專利名稱：一種低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低溫共燒技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
電子基板是半導(dǎo)體芯片封裝的載體，搭載電子元器件的支撐，構(gòu)成電子電路的基盤。傳統(tǒng)無(wú)機(jī)基板以A1203、AlN和SiC等為基材，在熱導(dǎo)率以及抗彎強(qiáng)度方面具有優(yōu)良性能。但是，傳統(tǒng)基材的其燒結(jié)溫度在1500°C以上，若采用同時(shí)共燒法，導(dǎo)體材料只能選擇高熔點(diǎn)與高電阻的金屬如Mo、W等，使得成本大大提高。低溫共燒陶瓷(LTCC)技術(shù)具有較低的燒結(jié)溫度，可以用Cu、Ag等熔點(diǎn)較低的金屬代替Mo、W等難熔金屬作布線導(dǎo)體，從而提高厚膜電路的導(dǎo)電性能，降低了成本。低溫共燒陶瓷材料的介電常數(shù)在較大范圍內(nèi)可調(diào)，且具有優(yōu)異的高頻高Q特性，在無(wú)線電通信，軍事，汽車電子領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，是實(shí)現(xiàn)高密度、高性能、高可靠性系統(tǒng)封裝的最佳選擇之一。但是，LTCC基板材料的熱導(dǎo)率偏低，限制了其在更大功率、更高封裝密度中的應(yīng)用，從而提高LTCC基板材料的熱導(dǎo)率成為低溫共燒領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。目前對(duì)低溫共燒陶瓷材料及其制備方法進(jìn)行了廣泛的報(bào)道，例如，申請(qǐng)?zhí)枮?02110651. 7的中國(guó)專利文獻(xiàn)報(bào)道了一種適用于低溫共燒基板材料和微電子封裝材料的制備方法，將硼硅酸鉛玻璃、AlN及LiF復(fù)合，采用熱壓燒結(jié)工藝，分三階段升溫加壓，在950°C 或1000°C、18 25Mpa壓力下保溫2 8小時(shí)，制得熱導(dǎo)率最高可達(dá)llW/mK的基板材料。 但是，由于該方法采用的為硼硅酸鉛玻璃，不利于環(huán)境保護(hù)，且熱壓燒結(jié)工藝較復(fù)雜。美國(guó) J. H. Enloe等人報(bào)道了一種環(huán)保的基板材料，在900 1400°C下燒結(jié)得到AlN-硼硅酸鹽玻璃基板材料，但是其熱導(dǎo)率最高僅為7W/mK，熱導(dǎo)率偏低。另外，現(xiàn)有技術(shù)中，李宏等人研究了組成對(duì)A1N/MAS微晶玻璃材料熱導(dǎo)率的影響 (武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，22 (3 :25-27)，當(dāng)AlN含量為20%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到最高約2W/mK，共燒溫度約1000°C。另外，申請(qǐng)?zhí)枮?00610022007. 9的中國(guó)專利文獻(xiàn)報(bào)道了一種低溫共燒氮化鋁陶瓷和堇青石基玻璃復(fù)合材料，通過(guò)將粉料加入模具中熱壓燒結(jié)， 得到熱導(dǎo)率最高為7. 5ff/mK的復(fù)合材料。上述技術(shù)報(bào)道的基本材料的制備方法均采用氮化鋁與玻璃材料復(fù)合提高材料熱導(dǎo)率，但制備得到的材料熱導(dǎo)率還是偏低。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料及其制備方法，該方法制備的低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較高且燒結(jié)溫度較低。為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料，由以下重量比的成分組成5 10%的氟化物；2O 5O %的氮化鋁；
45 75%的溶膠-凝膠法制備的堇青石基玻璃材料。優(yōu)選的，所述堇青石基玻璃材料由重量比為(16 20) (46 50) (18 22) (3 8) (3 5) (3 5)的]\%0、5土02、八1203、1102，、403和財(cái)203 組成。優(yōu)選的，所述氟化物由重量比為(5 7) (3 5)的LiF和YF3組成。相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟將重量比為(5 10) (20 50) (45 75)的氟化物、氮化鋁和堇青石基玻璃粉體溶于溶劑中，加入分散劑、粘接劑和增塑劑后進(jìn)行球磨處理，得到混合漿料；將所述混合漿料脫泡后進(jìn)行流延成型，得到生瓷帶；將所述生瓷帶在800 950°C、20 30MI^下熱壓燒結(jié)，得到低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料。優(yōu)選的，所述氟化物由重量比為(5 7) (3 5)的LiF和YF3組成。優(yōu)選的，所述堇青石基玻璃粉體按照如下方法制備按Mg0、Si02、Al203、Ti02，J2O3與 Bi2O3 的重量比為(16 20) (46 50) (18 22) (3 幻(3 幻(3 幻的配比將Si (C2H5O)4與乙醇混合形成第一混合溶液，向所述第一混合溶液中加入硼酸溶液后滴加Al (NO3) 3、Mg (NO3) 2、Bi (NO3) 3 ·5Η20和Ti (OC4H9) 4， 調(diào)節(jié)PH值至9 10得到溶膠；將所述溶膠水浴升溫至60 90°C實(shí)現(xiàn)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換，得到透明凝膠；將所述凝膠烘干后在200 250°C排膠，升溫至700 750°C進(jìn)行焙燒，得到堇青石基玻璃粉體。優(yōu)選的，所述得到混合漿料的步驟具體為步驟al)將重量比為(5 10) (20 50) (45 75)的氟化物、氮化鋁和堇
青石基玻璃粉體溶于溶劑中；步驟a2)向所述步驟al)得到的漿料中加入分散劑，球磨處理2 他；步驟a3)向所述步驟U)得到的漿料中加入粘接劑和增塑劑，球磨2 他后得到混合漿料。優(yōu)選的，得到生瓷帶后還包括將所述生瓷帶疊層后升溫至450 550°C保溫0. 5 3h進(jìn)行排膠。優(yōu)選的，所述得到低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料的步驟具體為步驟bl)在氮?dú)鈼l件下，將所述生瓷帶疊層后升溫至800 850°C，加壓至20 30Mpa ；步驟bW將所述生瓷帶保溫30min后升溫至900 950°C，保溫1 2h后得到低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料。優(yōu)選的，所述步驟bl)的升溫速率為30 50°C /min，所述步驟Id2)的升溫速率為 5 10°C /min。本發(fā)明提供一種低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料及其制備方法，該材料由以下重量比的成分組成5 10%的氟化物；20 50%的氮化鋁；45 75%的溶膠-凝膠法制備的堇青石基玻璃材料。其中，堇青石基玻璃材料具有優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)、熱膨脹性能和低溫?zé)Y(jié)等特性，并且，溶膠-凝膠法制備的玻璃粉料的優(yōu)勢(shì)是粒徑小，表面能大，能有助于降低燒結(jié)溫度，同時(shí)有助于致密燒結(jié)；AlN具有良好的介電性能、低的熱膨脹系數(shù)和優(yōu)異的力學(xué)性能，尤其具有優(yōu)異的熱導(dǎo)率；氟化物中的氟離子有很強(qiáng)的電負(fù)性，對(duì)電子有很強(qiáng)的束縛力， 能有效降低離子極化和電子極化能，從而降低介電常數(shù)，并且氟化物具有助熔的作用，有助于降低復(fù)合材料的共燒溫度，同時(shí)該氟化物有利于提高復(fù)合材料的共燒致密性，從而提高該低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較高且燒結(jié)溫度較低。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明公開了一種低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料，由以下重量比的成分組成5 10%的氟化物；2O 5O %的氮化鋁；45 75%的溶膠-凝膠法制備的堇青石基玻璃材料。堇青石基玻璃材料作為一種微晶玻璃，具有優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)、熱膨脹性能和低溫?zé)Y(jié)特性，被認(rèn)為是一種很有前景的電子封裝材料。本發(fā)明采用的溶膠-凝膠法制備的堇青石基玻璃材料優(yōu)選由重量比為(16 20) (46 50) (18 22) (3 8) (3 5) (3 5)的 MgO、SiO2, A1203、TiO2,、B2O3 和 Bi2O3 組成，更優(yōu)選以 Al (NO3) 3、Mg(NO3)2、 Si (C2H5O) 4、H3B03、Bi (NO3) 3 · 5H20和Ti (OC4H9) 4為原料通過(guò)溶膠-凝膠法制備，該堇青石基玻璃具有優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)、熱膨脹性能和低溫?zé)Y(jié)等特性，是一種很有前途的封裝材料； 進(jìn)一步的，溶膠-凝膠法制備的玻璃粉料具有粒徑小、表面能大的特點(diǎn)，有助于降低燒結(jié)溫度，同時(shí)有助于致密燒結(jié)。AlN是傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)基板材料，具有良好的介電性能、低的熱膨脹系數(shù)((4. 5 5. 2) X 10- -1)和優(yōu)異的力學(xué)性能，尤其具有優(yōu)異的熱導(dǎo)率，約^K)W/mK。本發(fā)明采用AlN作為復(fù)合材料成分之一，有助于提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。在上述成分中，氟化物中的氟離子有很強(qiáng)的電負(fù)性，對(duì)電子有很強(qiáng)的束縛力，能有效降低離子極化和電子極化能，從而降低介電常數(shù)，并且，氟化物具有助熔的作用，降低玻璃的粘度，提高復(fù)合材料的共燒致密性，從而提高該低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。 所述氟化物優(yōu)選由重量比為(5 7) (3 5)的LiF和YF3組成。本發(fā)明采用LiF和YF3 對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行改性具有以下作用=LiF和YF3都有助熔作用，有利于降低共燒溫度，其中， 在高溫條件下，LiF能從高溫中逸出，有效提高了復(fù)相材料的致密化程度；YF3中的氟離子具有較大電負(fù)性，對(duì)電子的強(qiáng)束縛力，能有效降低離子極化和電子極化，從而降低介電常數(shù)， 有利于該溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料在高頻領(lǐng)域中的應(yīng)用。相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟將重量比為(5 10) (20 50) (45 75)的氟化物、氮化鋁和堇青石基玻璃粉體溶于溶劑中，加入分散劑、粘接劑和增塑劑后進(jìn)行球磨處理，得到混合漿料；
將所述混合漿料脫泡后進(jìn)行流延成型，得到生瓷帶；將所述生瓷帶在800 950°C、20 30MPa下熱壓燒結(jié)，得到低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料。堇青石基玻璃材料有助于降低復(fù)合材料的燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)致密度，并減少玻璃相的含量。所述堇青石基玻璃粉體按照如下方法制備按Mg0、Si02、Al203、Ti02，、 03與 Bi2O3 的重量比為(16 20) (46 50) (18 22) (3 8) (3 5) (3 5) 的配比將Si (C2H5O)4與乙醇混合形成第一混合溶液，向所述第一混合溶液中加入硼酸溶液后滴加 Al (NO3) 3、Mg (NO3) 2、Bi (NO3) 3 · 5H20 和 Ti (OC4H9) 4，調(diào)節(jié) pH 值至 9 10 得到溶膠；將所述溶膠水浴升溫至60 90°C實(shí)現(xiàn)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換，得到透明凝膠；將所述凝膠烘干后在 200 250°C排膠，升溫至700 750°C進(jìn)行焙燒，得到堇青石基玻璃粉體。其中，所述得到溶劑的步驟中的PH值是制備堇青石基玻璃材料的關(guān)鍵因素之一，該pH值優(yōu)選采用氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)，PH值過(guò)大或過(guò)小均不利于溶膠反應(yīng)的發(fā)生；另外，進(jìn)行溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換的溫度是制備堇青石基玻璃材料的另外一個(gè)關(guān)鍵因素，該溫度過(guò)大或過(guò)小均不利于溶膠凝膠反應(yīng)的發(fā)生。在得到堇青石基玻璃粉體之前需要進(jìn)行焙燒處理，本發(fā)明優(yōu)選在700 750°C下進(jìn)行焙燒，溫度過(guò)高過(guò)低均不利于得到具有一定晶型、分布均勻以及顆粒較小的玻璃粉體。因此， 本發(fā)明優(yōu)選采用上述溶膠-凝膠法制備堇青石基玻璃粉體，得到的粉體顆粒尺寸小，活性大，有利于降低共燒溫度，且有利于在較低溫度下制備得到致密性好的復(fù)合材料。AlN是傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)基板材料，具有良好的介電性能、低的熱膨脹系數(shù)((4. 5 5. 2) X ΙΟ—Ι—1)和優(yōu)異的力學(xué)性能，尤其具有優(yōu)異的熱導(dǎo)率Q60W/mK)。本發(fā)明采用AlN作為復(fù)合材料成分之一，有助于提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。另外，本發(fā)明采用的氟化物中的氟離子有很強(qiáng)的電負(fù)性，對(duì)電子有很強(qiáng)的束縛力， 能有效降低離子極化和電子極化能，從而降低介電常數(shù)，并且氟化物具有助熔的作用，降低了玻璃的粘度，提高復(fù)合材料的共燒致密性，從而提高該低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。所述氟化物優(yōu)選由重量比為(5 7) (3 5)的LiF和YF3組成。本發(fā)明采用LiF 和YF3對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行改性，原因?yàn)橐环矫鍸iF和YF3都有助熔作用，有利于降低共燒溫度，在高溫條件下LiF從高溫中逸出，有效提高了復(fù)相材料的致密化程度；YF3中氟離子具有較大電負(fù)性，對(duì)電子的強(qiáng)束縛力，能有效降低離子極化和電子極化，從而降低介電常數(shù)， 有利于制備的復(fù)合材料在高頻領(lǐng)域中的應(yīng)用。按照本發(fā)明，所述得到混合漿料的步驟具體為步驟al)將重量比為(5 10) (20 50) (45 75)的氟化物、氮化鋁和堇青石基玻璃粉體溶于溶劑中；步驟 a2)向所述步驟al)得到的漿料中加入分散劑，球磨處理2 他；步驟a3)向所述步驟a2) 得到的漿料中加入粘接劑和增塑劑，球磨2 他后得到混合漿料。所述氟化物、氮化鋁與堇青石基玻璃粉體的重量比優(yōu)選為(6 9) (25 45) (50 70)，更優(yōu)選為(6 9) (30 40) (55 70)。本發(fā)明對(duì)上述步驟采用的溶劑、分散劑、粘接劑和增塑劑并無(wú)特別限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的溶劑、分散劑、粘接劑和增塑劑，所述溶劑優(yōu)選為乙醇和丙酮的混合物，所述分散劑優(yōu)選為磷酸三丁酯，所述粘接劑優(yōu)選為聚乙烯醇縮丁醛，所述增塑劑優(yōu)選為鄰苯二甲酸二丁酯。上述制備混合漿料的步驟優(yōu)選進(jìn)行兩次球磨處理，即在加入分散劑后進(jìn)行球磨處理，然后加入粘接劑和增塑劑進(jìn)行二次球磨處理，原因在于，分散劑和粘結(jié)劑對(duì)陶瓷粉的吸附有競(jìng)爭(zhēng)性，先加入分散劑使其吸附在陶瓷粉顆粒表面后不易解吸，可使?jié){料分散效果好， 漿料粘度低從而有利于成膜。所述步驟a2)的球磨處理時(shí)間優(yōu)選為2 他，有利于得到均勻分散的漿料，進(jìn)而進(jìn)行流延成型及燒結(jié)處理。在到混合漿料后，將所述混合漿料脫泡后進(jìn)行流延成型得到生瓷帶，本發(fā)明對(duì)所述脫泡的方法并無(wú)特別限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的脫泡方法，優(yōu)選進(jìn)行真空脫泡處理。另外，本發(fā)明對(duì)于所述流延成型的方法并無(wú)特別限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的流延成型方法，優(yōu)選經(jīng)流延機(jī)流延得到生瓷帶，該流延工藝適合大規(guī)模生產(chǎn)，較易控制產(chǎn)品尺寸。在得到生瓷帶后優(yōu)選進(jìn)行排膠處理，該排膠處理優(yōu)選在馬弗爐中進(jìn)行，具體為將所述生瓷帶疊層后升溫至450 550°C保溫0. 5 3h進(jìn)行排膠。另外，本發(fā)明還包括熱壓燒結(jié)的步驟，通過(guò)將將所述生瓷帶在一定的溫度與壓力下熱壓燒結(jié)，得到低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料，所述得到低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料的步驟具體為步驟bl)在氮?dú)鈼l件下，將所述生瓷帶疊層后升溫至800 850°C，加壓至20 30Mpa ；步驟W)將所述生瓷帶保溫30min后升溫至900 950°C，保溫1 2h后得到低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料。其中，所述步驟bl)的升溫速率優(yōu)選為30 50°C/min，所述步驟 b2)的升溫速率優(yōu)選為5 10°C /min。在上述步驟中，本發(fā)明采用二階段升溫加壓的燒結(jié)工藝，即先快速升溫并加壓保溫，使玻璃液相燒結(jié)，保證其燒結(jié)致密性，步驟bl)采用的800 850°C控制了堇青石未析出，主要以玻璃相液相燒結(jié)為主，該溫度是影響得到的低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料的關(guān)鍵因素之一，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致堇青石晶體過(guò)早析出后阻礙材料的致密燒結(jié)，過(guò)低可能無(wú)法形成“流動(dòng)”玻璃相，無(wú)法進(jìn)行致密燒結(jié)；保溫時(shí)間是影響得到的復(fù)合材料的性能的關(guān)鍵因素之一，保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致部分堇青石晶體析出，過(guò)短可能無(wú)法達(dá)到致密燒結(jié)的目的；施加壓力也是為了能夠促進(jìn)致密燒結(jié)，壓力過(guò)大，對(duì)設(shè)備要求高；壓力過(guò)低，作用可能不明顯。在步驟1^2)中，隨著升溫至900 950°C，材料進(jìn)一步燒結(jié)致密化的同時(shí)緩慢析出晶體減少玻璃相。900 950°C是堇青石析出需要達(dá)到的溫度和該復(fù)合材料優(yōu)選的燒結(jié)溫度。所述步驟b2)的優(yōu)選升溫速率5 10°C /min使堇青石晶體會(huì)緩慢析出，避免了堇青石過(guò)快析出阻礙材料的致密燒結(jié)和析出的晶體大小不一現(xiàn)象的發(fā)生，保證了復(fù)合材料的性能；該溫度下保溫1 池保證了堇青石充分析出，減少玻璃相，有利于提高復(fù)合材料的致密性和熱導(dǎo)率的提高。由于熱導(dǎo)率受材料組成的影響外，還受燒結(jié)致密度等的影響，且燒結(jié)致密度也受原料粒徑、燒結(jié)溫度等的影響。因此，本發(fā)明以氟化物、氮化鋁和堇青石基玻璃材料為原料， 其中，堇青石基玻璃材料具有優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)、熱膨脹性能和低溫?zé)Y(jié)等特性，并且，本發(fā)明優(yōu)選采用溶膠-凝膠法制備堇青石基玻璃材料，由于溶膠-凝膠法制備的堇青石基玻璃材料料粒徑小，表面能高，從而利于提高該復(fù)合材料的燒結(jié)致密度。同時(shí)，氟化物中的氟離子有很強(qiáng)的電負(fù)性，對(duì)電子有很強(qiáng)的束縛力，能有效降低離子極化和電子極化能，從而降低介電常數(shù)，并且氟化物具有助熔的作用，有助于降低共燒溫度，同時(shí)LiF高溫下氣化有助于材料的致密燒結(jié)，從而提高該低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。綜上所述，本發(fā)明采用上述技術(shù)方案保證了制備的低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較高且燒結(jié)溫度較低，制備的低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料的熱具有以下特點(diǎn)1)本發(fā)明制備的低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料的燒結(jié)溫度低，約900 950°C，可以與銀等良導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)共燒；2)利用A1N、堇青石玻璃粉末及氟化物助劑實(shí)現(xiàn)低溫致密燒結(jié)，致密度達(dá)到 98%以上，熱導(dǎo)率最高可達(dá)到18W/mK，熱膨脹系數(shù)為4. IXKT6ITi與硅匹配，介電常數(shù)約為 5. 2 (IMHz)0 3)采用二階段升溫加壓、先快速升溫后緩慢升溫的熱壓燒結(jié)工藝，工藝簡(jiǎn)單，保證致密燒結(jié)的同時(shí)控制堇青石的析出，有效減少玻璃相，有利于提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；4) 采用流延成型工藝，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，易控制產(chǎn)品尺寸。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例采用的化學(xué)試劑均為市購(gòu)。實(shí)施例1分別按配方比例為18wt% Mg0,50wt% Si02 , 20wt% Al2O3, 5wt% TiO2,4wt% B2O3, 3wt% Bi2O3, 260. 12g Si (C2H5O)4 溶于乙醇中，分別滴力口 IOOgMg(NO3)2,125. 3g Al(NO3)3, 31. 88g Ti (OC4H9)4,10. 66g H3BO3,9. 37gBi (NO3)3 · 5H20 的溶液，滴加完畢后用氨水調(diào)節(jié) pH 值至9左右，得到溶膠后，在水浴中加熱至70°C，實(shí)現(xiàn)溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化，然后將得到的透明凝膠置于馬弗爐中于300°C左右排膠池，然后升溫至700 750°C焙燒得到堇青石基玻璃粉體；取約160g AlN, 14g LiF，6g YF3, 220g堇青石基玻璃粉末(其包括以下成分 18wt% Mg0,50wt% Si02 , 20wt% Al2O3'5wt% TiO2,4wt% B2O3, 3wt% Bi2O3,所用的氮化鋁的粒徑約為3 μ m，氮含量大于33wt%，含氧量小于0. 3wt%浸入乙醇和丙酮的混合物中，加入適量的磷酸三丁酯，球磨證后，再加入鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇縮丁醛，再球磨證，得到分散均勻的漿料后，得到分散均勻的漿料后，進(jìn)行真空脫泡處理，然后經(jīng)流延機(jī)流延得到生瓷帶；將得到的生瓷帶疊層后，放入馬弗爐中，升溫至500°C左右保溫Ih進(jìn)行排膠；然后轉(zhuǎn)入石墨發(fā)熱體爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛條件下，以30°C / min的升溫速度升溫至750°C，開始加壓，加至壓強(qiáng)為30Mpa，保溫30min，然后以10°C /min 升溫至900°C，保溫濁，待其冷卻，得到AlN/堇青石復(fù)合材料。對(duì)本實(shí)施例制備的AlN/堇青石復(fù)合材料進(jìn)行性能測(cè)定，得到該復(fù)合材料熱導(dǎo)率為10W/mK，熱膨脹系數(shù)為4. 3 X ΙΟΙ—1，介電常數(shù)為5. 6 (IMHz)。實(shí)施例2分別按配方比例為16wt% MgO、50wt% SiO2、22wt% Al2O3,6wt%Ti02,3wt% B2O3禾口 3wt%Bi203取 173. 3g Si (C2H5O)4溶于乙醇中，分別滴加 59. 2gMg(NO3)2、92g Al (NO3)3,25. 5g Ti (OC4H9) 4,5. 32g H3BO3,6. 25g Bi (NO3)3 ·5Η20的溶液，滴加完畢后用氨水調(diào)節(jié)pH值至9左右，得到溶膠后，在水浴中加熱至70°C，實(shí)現(xiàn)溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化，然后將得到的透明凝膠置于馬弗爐中于300°C左右排膠2h，然后升溫至700 750°C焙燒得到堇青石基玻璃粉體；取上述玻璃粉100g，LiF 6g，YF34g,氮化鋁90g，(粒徑約為3 μ m,氮含量大于 33wt%，含氧量小于0. 3wt% )浸入乙醇和丙酮的混合物中，加入適量的磷酸三丁酯，球磨池后，再加入鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇縮丁醛，再球磨證。得到分散均勻的漿料后，進(jìn)行真空脫泡處理，然后經(jīng)流延機(jī)流延得到生瓷帶；
將得到的生瓷帶疊層后，放入馬弗爐中，升溫至500°C左右保溫Ih進(jìn)行排膠；然后轉(zhuǎn)入石墨發(fā)熱體爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)。在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛條件下，以50°C / min的升溫速度升溫至800°C，開始加壓，加至壓強(qiáng)為25Mpa，保溫30min，然后以8°C /min升溫至900°C，保溫濁，待其冷卻，得到AlN/堇青石復(fù)合材料。對(duì)本實(shí)施例制備的AlN/堇青石復(fù)合材料進(jìn)行性能測(cè)定，得到該AlN/堇青石復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為18W/mK，熱膨脹系數(shù)為4. IX ΙΟ—Κ—1，介電常數(shù)為5. 2 (IMHz)。實(shí)施例3分別按配方比例為 20wt% MgO、50wt% SiO2、20wt% Al2O3,4wt%Ti02,3wt% B2O3禾口 3wt ^Bi2O3 取 346. 82g Si (C2H5O)4 溶于乙醇中，分別滴力口 148gMg (NO3) 2、167. IOg Al (NO3) 3、 34g Ti (OC4H9)4UO. 65g H3BO3和12. 5gBi (NO3)3 ·5Η20的溶液，滴加完畢后用氨水調(diào)節(jié)ρΗ值至9. 5左右，得到溶膠后，在水浴中加熱至90°C，實(shí)現(xiàn)溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化，然后將得到的透明凝膠置于馬弗爐中于300°C左右排膠2h，然后升溫至約725°C焙燒得到堇青石基玻璃粉體；取上述玻璃粉120g，LiF 5g，YF35g，氮化鋁70g，(粒徑約為3 μ m,氮含量大于 33wt%，含氧量小于0. 3wt% )浸入乙醇和丙酮的混合物中，加入適量的磷酸三丁酯，球磨證后，再加入鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇縮丁醛，再球磨池。得到分散均勻的漿料后，進(jìn)行真空脫泡處理，然后經(jīng)流延機(jī)流延得到生瓷帶；將得到的生瓷帶疊層后，放入馬弗爐中，升溫至500°C左右保溫Ih進(jìn)行排膠；然后轉(zhuǎn)入石墨發(fā)熱體爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛條件下，以50°C / min的升溫速度升溫至800°C，開始加壓，加至壓強(qiáng)為30Mpa，保溫30min，然后以5°C /min升溫至930°C，保溫濁，待其冷卻，得到AlN/堇青石復(fù)合材料。對(duì)本實(shí)施例制備的AlN/堇青石復(fù)合材料進(jìn)行性能測(cè)定，得到該AlN/堇青石復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為9W/mK，熱膨脹系數(shù)為3. 9 X ΙΟ—Κ—1，介電常數(shù)為6. 0 (IMHz)。實(shí)施例4分別按配方比例為18wt % Mg0、48wt % Si02、22wt % Al2O3,6wt % Ti02、3wt % B2O3禾口 3wt% Bi2O3 取 83. 24g Si (C2H5O) 4 溶于乙醇中，分別滴加 33. 3gMg (NO3) 2、45. 94g Al (NO3) 3、 12. 75g Ti (OC4H9) 4,2. 66g H3BO3 和 3. 13gBi (NO3)3 · 5H20 的溶液，滴加完畢后用氨水調(diào)節(jié) ρΗ 值至10左右，得到溶膠后，在水浴中加熱至80°C，實(shí)現(xiàn)溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化，然后將得到的透明凝膠置于馬弗爐中于300°C左右排膠2h，然后升溫至750°C焙燒得到堇青石基玻璃粉體；取上述玻璃粉60g，LiF 5g，YF33g，氮化鋁32g，(粒徑約為3 μ m，氮含量大于 33wt%，含氧量小于0. 3wt% )浸入乙醇和丙酮的混合物中，加入適量的磷酸三丁酯，球磨 4h后，再加入鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇縮丁醛，再球磨4h。得到分散均勻的漿料后，進(jìn)行真空脫泡處理，然后經(jīng)流延機(jī)流延得到生瓷帶；將得到的生瓷帶疊層后，放入馬弗爐中，升溫至500°C左右保溫Ih進(jìn)行排膠；然后轉(zhuǎn)入石墨發(fā)熱體爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛條件下，以40°C / min的升溫速度升溫至850°C，開始加壓，加至壓強(qiáng)為^Mpa，保溫30min，然后以10°C /min 升溫至95°C，保溫濁，待其冷卻，得到AlN/堇青石復(fù)合材料。 對(duì)本實(shí)施例制備的AlN/堇青石復(fù)合材料進(jìn)行性能測(cè)定，得到該AlN/堇青石復(fù)合
材料的熱導(dǎo)率為7W/mK，熱膨脹系數(shù)為4. 5 X ΙΟ—Κ—1，介電常數(shù)為5. 7 (IMHz)。 對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料，由以下重量比的成分組成 5 10%的氟化物；20 50%的氮化鋁；45 75%的溶膠-凝膠法制備的堇青石基玻璃材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料，其特征在于，所述堇青石基玻璃材料由重量比為(16 20) 06 50) (18 22) (3 8) (3 5) (3 5)的 MgO、Si02、A1203、TiO2，、B2O3 和 Bi2O3 組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料，其特征在于，所述氟化物由重量比為(5 7) (3 5)的LiF和YF3組成。
4.一種低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟將重量比為(5 10) (20 50) (45 75)的氟化物、氮化鋁和堇青石基玻璃粉體溶于溶劑中，加入分散劑、粘接劑和增塑劑后進(jìn)行球磨處理，得到混合漿料； 將所述混合漿料脫泡后進(jìn)行流延成型，得到生瓷帶；將所述生瓷帶在800 950°C、20 30MPa下熱壓燒結(jié)，得到低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述氟化物由重量比為(5 7) (3 5)的LiF和YF3組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述堇青石基玻璃粉體按照如下方法制備按]\%0、5士02、六1203、1^02，、化03與財(cái)203 的重量比為(16 20) (46 50) (18 22) (3 8) (3 5) (3 5)的配比將Si (C2H5O)4與乙醇混合形成第一混合溶液，向所述第一混合溶液中加入硼酸溶液后滴加Al (NO3) 3、Mg (NO3) 2、Bi (NO3) 3 ·5Η20和Ti (OC4H9) 4， 調(diào)節(jié)PH值至9 10得到溶膠；將所述溶膠水浴升溫至60 90°C實(shí)現(xiàn)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換，得到透明凝膠； 將所述凝膠烘干后在200 250°C排膠，升溫至700 750°C進(jìn)行焙燒，得到堇青石基玻璃粉體。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述得到混合漿料的步驟具體為 步驟al)將重量比為(5 10) (20 50) (45 75)的氟化物、氮化鋁和堇青石基玻璃粉體溶于溶劑中；步驟a2)向所述步驟al)得到的漿料中加入分散劑，球磨處理2 他； 步驟a3)向所述步驟a2)得到的漿料中加入粘接劑和增塑劑，球磨2 他后得到混合漿料。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，得到生瓷帶后還包括 將所述生瓷帶疊層后升溫至450 550°C保溫0. 5 汕進(jìn)行排膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述得到低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料的步驟具體為步驟bl)在氮?dú)鈼l件下，將所述生瓷帶疊層后升溫至800 850°C，加壓至20 30Mpa ；步驟W)將所述生瓷帶保溫30min后升溫至900 950°C，保溫1 2h后得到低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述步驟bl)的升溫速率為30 500C /min，所述步驟1^2)的升溫速率為5 10°C /min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料及其制備方法，該材料由以下重量比的成分組成5～10％的氟化物；20～50％的氮化鋁；45～75％的溶膠-凝膠法制備的堇青石基玻璃材料。其中，堇青石是一種具有優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)、熱膨脹性能和低溫?zé)Y(jié)等特性，是一種很有前途的封裝材料，而溶膠-凝膠法制備的粉料由于粒徑小，表面能大，能有助于降低燒結(jié)溫度，同時(shí)有助于致密燒結(jié)；AlN具有提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率的作用；氟化物中的氟離子有很強(qiáng)的電負(fù)性，能有效降低介電常數(shù)，并且氟化物具有助熔的作用，有助于降低復(fù)合材料的共燒溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的低溫共燒玻璃陶瓷復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到18W/mK。
文檔編號(hào)C03C10/16GK102531396SQ20111043890
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者劉明龍, 劉晏君, 普雪濤, 朱紅偉, 江林 申請(qǐng)人:云南云天化股份有限公司