專利名稱：一種磷石膏制備硫酸和水泥的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備硫酸和水泥的方法，尤其是涉及一種磷石膏制備硫酸和水泥的方法。
背景技術(shù)：
磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸過程排放的固體廢棄物，每生產(chǎn)1噸磷酸(以P2O5計(jì))可產(chǎn)生4. 5-5噸的磷石膏。2006年我國年排放的磷石膏已接近3000萬噸，利用率卻不到20%。 伴隨磷肥、高濃度磷酸和洗滌劑等工業(yè)的迅速發(fā)展，磷石膏廢渣數(shù)量還將繼續(xù)增加。現(xiàn)在磷石膏的處理主要采取的是露天堆積排放，其中可溶性的磷和氟在雨水的沖刷下會(huì)滲入土壤和地下水，這不僅占用大量土地，污染環(huán)境，而且給磷酸生產(chǎn)企業(yè)帶來很大的負(fù)擔(dān)。磷石膏中的高殘磷含量不僅降低了磷酸的萃取率，同時(shí)還影響磷石膏的最大資源化利用。磷石膏中二水硫酸鈣含量超過90%，是一種重要的再生石膏資源，但是磷石膏中的磷、氟、有機(jī)物等雜質(zhì)是影響磷石膏開發(fā)利用的主要因素。水泥是三大建筑材料之一，如能將磷石膏很好的利用于水泥工業(yè)，那將能大量消耗掉這些堆積成山的磷石膏。用磷石膏來制備硫酸和水泥是現(xiàn)有的磷石膏資源利用最大化的最可行的方式，目前，國內(nèi)外企業(yè)對這方面有過大量的研究，但是這些方法中，對原料磷石膏的要求嚴(yán)格，如要求磷石膏五氧化二磷含量小于1. 0%、二氧化硅含量小于5. 5%，生料率值指標(biāo)過分偏重水泥生產(chǎn)，造成煅燒溫度高，燃料用量大，進(jìn)入硫酸系統(tǒng)的二氧化硫氣體濃度偏低，二氧化硫轉(zhuǎn)化的成本過高，產(chǎn)品質(zhì)量不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能耗低，成本低，生產(chǎn)之產(chǎn)品質(zhì)量好的磷石膏制備硫酸和水泥的方法。本發(fā)明解決所述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案，其包括以下步驟
(1)將磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽混合，得磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽的混合物；
所述混合物中，磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽的重量百分比為磷石膏 60-83%，沙土 5-12%，焦炭 4-20%，石灰 3_10%，粗鹽 2_5%，亞鐵鹽 1_3% ；
所述混合物的石灰飽和系數(shù)KH為0. 65-1. 0，硅酸率η為3. 0-3. 4，鐵率P為2. 0-2. 2 ； 這三個(gè)參數(shù)的計(jì)算方法為KH=(CaO-l. 65Al203-0. 35Fe203)/2. 80Si02, n=Si02/(Al2Og+Fe2O3)，P=Al2O3A^2O3 ；
所述混合物中，優(yōu)選的重量百分比為磷石膏75%，沙土 8%，焦炭7. 3%，石灰4. 1%，粗鹽 3. 4%，亞鐵鹽 2. 2% ；
所述磷石膏的五氧化二磷重量百分比含量優(yōu)選0. 3-2. 0%，更優(yōu)選0. 4-1. 2%，最好是 0. 5% ；
(2)將步驟(1)所得混合物加入到研磨預(yù)熱器中進(jìn)行研磨，研磨粒度為0.IOmm篩篩余13-17% ；0. 20mm篩篩余小于1. 5% ；在研磨的同時(shí)，對步驟(1)所得混合物進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度為 500-6500C ；
(3)將經(jīng)步驟(2)處理的混合物加入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為850-1150°C，煅燒的同時(shí)通入含有硫化氫的空氣(通入的空氣流量，優(yōu)選0. 8-1.2m3/h;空氣中硫化氫含量的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選5-15%)，煅燒時(shí)間為2-4小時(shí)，控制回轉(zhuǎn)窯內(nèi)氣體的質(zhì)量濃度為12-15%， 得水泥熟料；
(4)將步驟(3)所得水泥熟料冷卻，再加入相當(dāng)于水泥熟料重量3-5%的粉煤灰渣和 4-6%的水泥緩凝劑，研磨成粉料，得到水泥產(chǎn)品；
所述粉料的粒度小于0. 03mm,比表面積大于350m2/kg ；水泥緩凝劑優(yōu)選二水石膏；
(5)將含的尾氣通過研磨預(yù)熱器，利用尾氣余熱預(yù)熱步驟(1)所得混合物，SO2 尾氣溫度降低后，將氧化為SO3，再經(jīng)過除塵凈化、冷卻、洗滌、水吸收，制成硫酸。
本發(fā)明之反應(yīng)原理
石膏如果直接進(jìn)行加熱分解，溫度需要在1200-140(TC，如加焦炭對部分石膏進(jìn)行還原，則在90(TC開始分解，其過程分兩個(gè)階段 SOO-IOOO-C
........ (1)
CaSO-2C -CaS-2C0
1000:i200°C.( 2 )
3 C-^cSiS Oi Cc^f S酵丨"iCLdiO .* "iS O^
總反應(yīng)方程式為
石膏煅燒時(shí)，這兩個(gè)階段的反應(yīng)，是部分交錯(cuò)進(jìn)行的。主要副反應(yīng)是 放出硫磺
3CaS+CaS04 _p. 4CaO+4S(3)
放出硫化氫
SO2在催化劑五氧化二釩或鐵觸媒的作用下被氧化成SO3
生成的CaO與Si02、Al203、Fe2O3等形成水泥熟料的四種主要礦物成分硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣
12Ca0+2Si02+2Al203+Fe203 _ρ
3Ca0. Si02+2Ca0' Si02+3Ca0' Al203+4Ca0. Al2O3 Fe2O3(5 )
本發(fā)明之磷石膏制備硫酸和水泥的方法，對磷石膏原材料的要求較低，各種低品位的磷石膏也能得到很好利用；同時(shí)，由于原材料中的石灰、粗鹽和亞鐵鹽起到催化劑的作用，能顯著降低煅燒溫度，從而減少能耗，降低生產(chǎn)成本；本發(fā)明利用回轉(zhuǎn)窯在煅燒時(shí)產(chǎn)生的尾氣對原材料進(jìn)行預(yù)熱，不僅進(jìn)一步降低了煅燒的能耗，而且也減少了硫酸生產(chǎn)過程中對二氧化硫的冷卻能耗；在煅燒的同時(shí)，通入含有硫化氫的氣體，一方面，硫化氫是還原劑，可以起到焦炭的作用，用來還原磷石膏中的硫酸鈣，同時(shí)還原后的產(chǎn)物是二氧化硫，提高了尾氣中的二氧化硫含量，使硫酸生產(chǎn)能順利的進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1
本實(shí)施例包括以下步驟
(1)將磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽混合，得磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽的混合物；
所述混合物中，磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽的重量百分比為磷石膏75%， 沙土 8%，焦炭7. 3%，石灰4. 1%，粗鹽3. 4%，亞鐵鹽2. 2% ；
所述混合物的石灰飽和系數(shù)KH為0. 7，硅酸率η為3. 2，鐵率P為2. 0 ； 其中磷石膏的五氧化二磷含量為0. 5% ；
(2)將步驟(1)所得混合物加入到研磨預(yù)熱器中進(jìn)行研磨，研磨粒度為0.IOmm篩篩余 13% ； 0. 20mm篩篩余小于1. 5% ；在研磨的同時(shí)，對混合物進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度為550°C ；
(3)將經(jīng)步驟(2)處理的混合物加入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為1100°C，煅燒的同時(shí)通入含有硫化氫的空氣，通入的空氣流量為0. 9m3/h，硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為5%，煅燒時(shí)間為3小時(shí)，控制回轉(zhuǎn)窯內(nèi)氣體的質(zhì)量濃度為15%，得水泥熟料；
(4)將步驟(3)所得水泥熟料冷卻，再加入相當(dāng)于水泥熟料重量3%的粉煤灰渣和6%的水泥緩凝劑二水石膏，研磨成粉料，得到水泥產(chǎn)品；
所述粉料的粒度小于0. 03mm,比表面積大于350m2/kg ；
(5)將含SO2的尾氣通過研磨預(yù)熱器，利用SO2尾氣余熱預(yù)熱步驟(1)所得混合物，Sh尾氣溫度降低后，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)將Sh氧化為SO3,再經(jīng)過除塵、冷卻、洗滌、凈化吸收，制成硫酸。本實(shí)施例制備的硫酸產(chǎn)品分析化驗(yàn)結(jié)果見表1，本實(shí)施例制備之水泥熟料分析化驗(yàn)結(jié)果見表2。實(shí)施例2
本實(shí)施例包括以下步驟
(1)將磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽混合，得磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽的混合物；
所述混合物中，磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽的重量百分比為磷石膏60%， 沙土 5%，焦炭20%，石灰10%，粗鹽2%，亞鐵鹽3% ；
所述混合物的石灰飽和系數(shù)KH為1. 0，硅酸率η為3. 4，鐵率P為2. 0 ； 其中磷石膏的五氧化二磷含量為0. 3% ；
(2)將步驟(1)所得混合物加入到研磨預(yù)熱器中進(jìn)行研磨，研磨粒度為0.IOmm篩篩余 17% ；0. 20mm篩篩余小于1. 5% ；在研磨的同時(shí)，對混合物進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度為650°C ；
(3)將經(jīng)步驟(2)處理的混合物加入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為850°C，煅燒的同時(shí)通入含有硫化氫的空氣，通入的空氣流量為0. 8m3/h，硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為15%，煅燒時(shí)間為2小時(shí)，控制回轉(zhuǎn)窯內(nèi)氣體的質(zhì)量濃度為12%，得水泥熟料；
(4)將步驟(3)所得水泥熟料冷卻，再加入相當(dāng)于水泥熟料重量5%的粉煤灰渣和4%的水泥緩凝劑二水石膏，研磨成粉料，得到水泥產(chǎn)品；
所述粉料的粒度小于0. 03mm,比表面積大于350m2/kg ；
(5)將含SO2的尾氣通過研磨預(yù)熱器，利用SO2尾氣余熱預(yù)熱步驟(1)所得混合物，Sh尾氣溫度降低后，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)將Sh氧化為SO3,再經(jīng)過除塵、冷卻、洗滌、凈化吸收，制成硫酸。本實(shí)施例制備的硫酸產(chǎn)品分析化驗(yàn)結(jié)果見表1，本實(shí)施例制備之水泥熟料分析化驗(yàn)結(jié)果見表2。實(shí)施例3
本實(shí)施例包括以下步驟
(1)將磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽混合，得磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽的混合物；
所述混合物中，磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽的重量百分比為磷石膏83%， 沙土 6%，焦炭4%，石灰3%，粗鹽3%，亞鐵鹽1% ；
所述混合物的石灰飽和系數(shù)KH為0. 65，硅酸率η為3. 0，鐵率P為2. 2 ； 其中磷石膏的五氧化二磷含量為2. 0% ；
(2)將步驟(1)所得混合物加入到研磨預(yù)熱器中進(jìn)行研磨，研磨粒度為0.IOmm篩篩余 15% ；0. 20mm篩篩余小于1. 5% ；在研磨的同時(shí)，對混合物進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度為500°C ；
(3)將經(jīng)步驟(2)處理的混合物加入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為1150°C，煅燒的同時(shí)通入含有硫化氫的空氣，通入的空氣流量為1. 2m3/h，硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為5%，煅燒時(shí)間為4小時(shí)，控制回轉(zhuǎn)窯內(nèi)氣體的質(zhì)量濃度為15%，得水泥熟料；
(4)將步驟(3)所得水泥熟料冷卻，再加入相當(dāng)于水泥熟料重量3%的粉煤灰渣和6%的水泥緩凝劑二水石膏，研磨成粉料，得到水泥產(chǎn)品；
所述粉料的粒度小于0. 03mm,比表面積大于350m2/kg ；
(5)將含SO2的尾氣通過研磨預(yù)熱器，利用SO2尾氣余熱預(yù)熱步驟(1)所得混合物，Sh尾氣溫度降低后，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)將Sh氧化為SO3,再經(jīng)過除塵、冷卻、洗滌、凈化吸收，制成硫酸。將含SA的尾氣通過研磨預(yù)熱器，利用SA尾氣余熱預(yù)熱步驟(1)所得混合物，SO2 尾氣溫度降低后，再經(jīng)過除塵、冷卻、洗滌、凈化吸收，制成硫酸。實(shí)施例4
本實(shí)施例包括以下步驟
(1)將磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽混合，得磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽的混合物；
所述混合物中，磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽的重量百分比為磷石膏70%， 沙土 12%，焦炭9%，石灰3%，粗鹽5%，亞鐵鹽1% ；
所述混合物的石灰飽和系數(shù)KH為0. 8，硅酸率η為3. 2，鐵率P為2. 1 ； 其中磷石膏的五氧化二磷含量為1. 2% ；
(2)將步驟(1)所得混合物加入到研磨預(yù)熱器中進(jìn)行研磨，研磨粒度為0.IOmm篩篩余 16% ；0. 20mm篩篩余小于1. 5% ；在研磨的同時(shí)，對混合物進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度為600°C ；(3)將經(jīng)步驟(2)處理的混合物加入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為1000°C，煅燒的同時(shí)通入含有硫化氫的空氣，通入的空氣流量為1.0m3/h，硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為10%，煅燒時(shí)間為2. 5小時(shí)，控制回轉(zhuǎn)窯內(nèi)氣體的質(zhì)量濃度為10%，得水泥熟料；
(4)將步驟(3)所得水泥熟料冷卻，再加入相當(dāng)于水泥熟料重量4%的粉煤灰渣和5%的水泥緩凝劑二水石膏，研磨成粉料，得到水泥產(chǎn)品；
所述粉料的粒度小于0. 03mm,比表面積大于350m2/kg ；
(5)將含的尾氣通過研磨預(yù)熱器，利用尾氣余熱預(yù)熱步驟(1)所得混合物，SO2 尾氣溫度降低后，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)將SO2氧化為SO3，再經(jīng)過除塵、冷卻、洗滌、凈化吸收，制成硫酸
本實(shí)施例制備的硫酸產(chǎn)品分析化驗(yàn)結(jié)果見表1，本實(shí)施例制備之水泥熟料分析化驗(yàn)結(jié)果見表2。 表1實(shí)施例1-4制備的硫酸產(chǎn)品分析化驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種磷石膏制備硫酸和水泥的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽混合，得磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽的混合物；所述混合物中，磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽的重量百分比為磷石膏 60-83%，沙土 5-12%，焦炭 4-20%，石灰 3_10%，粗鹽 2_5%，亞鐵鹽 1_3% ；所述混合物的石灰飽和系數(shù)KH為0. 65-1. 0，硅酸率η為3. 0-3. 4，鐵率P為2. 0-2. 2 ；(2)將步驟(1)所得混合物加入到研磨預(yù)熱器中進(jìn)行研磨，研磨粒度為0.IOmm篩篩余 13-17% ；0. 20mm篩篩余小于1. 5% ；在研磨的同時(shí)，對步驟(1)所得混合物進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度為 500-6500C ；(3)將經(jīng)步驟(2)處理的混合物加入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為850-1150°C，煅燒的同時(shí)通入含有硫化氫的空氣，煅燒時(shí)間為2-4小時(shí)，控制回轉(zhuǎn)窯內(nèi)氣體的SO2質(zhì)量濃度為 12-15%，得水泥熟料；(4)將步驟(3)所得水泥熟料冷卻，再加入相當(dāng)于水泥熟料重量3-5%的粉煤灰渣和 4-6%的水泥緩凝劑，研磨成粉料，得到水泥產(chǎn)品；所述粉料的粒度小于0. 03mm,比表面積大于350m2/kg ；(5)將含的尾氣通過研磨預(yù)熱器，利用尾氣余熱預(yù)熱步驟(1)所得混合物，SO2 尾氣溫度降低后，將氧化為SO3，再經(jīng)過除塵、冷卻、洗滌、凈化吸收，制成硫酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷石膏制備硫酸和水泥的方法，其特征在于，步驟(1)中， 所述磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽的重量百分比為磷石膏75%，沙土 8%，焦炭 7. 3%，石灰4. 1%，粗鹽3. 4%，亞鐵鹽2. 2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷石膏制備硫酸和水泥的方法，其特征在于，步驟(1) 中，所述磷石膏的五氧化二磷重量百分比含量為0. 3-2. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷石膏制備硫酸和水泥的方法，其特征在于，所述磷石膏的五氧化二磷重量百分比含量為0. 4-1. Ι。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷石膏制備硫酸和水泥的方法，其特征在于，所述磷石膏的五氧化二磷重量百分比含量為0. 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷石膏制備硫酸和水泥的方法，其特征在于，步驟(3) 中，通入空氣的流量為0. 8-1. 2m3/h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷石膏制備硫酸和水泥的方法，其特征在于，步驟(3)， 空氣中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為5-15%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷石膏制備硫酸和水泥的方法，其特征在于，步驟(4) 中，所述水泥緩凝劑為二水石膏。
全文摘要
一種磷石膏制備硫酸和水泥的方法，該方法包括以下步驟(1)將磷石膏、沙土、焦炭、石灰、粗鹽和亞鐵鹽混合，得混合物；(2)將混合物進(jìn)行研磨，同時(shí)對混合物進(jìn)行預(yù)熱；(3)將混合物加入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行煅燒，得水泥熟料；(4)將所得水泥熟料冷卻，再加入粉煤灰渣和水泥緩凝劑，研磨成粉料，得到水泥產(chǎn)品；(5)將含SO2的尾氣通過研磨預(yù)熱器，降低尾氣的溫度并預(yù)熱混合物料，SO2尾氣溫度降低后，將SO2氧化為SO3，再經(jīng)過除塵、冷卻、洗滌、凈化吸收，制成硫酸。本發(fā)明之磷石膏制備硫酸和水泥的方法，使磷石膏得到很好的利用；能降低煅燒溫度，從而減少能耗，降低生產(chǎn)成本；同時(shí)保證產(chǎn)品的質(zhì)量。
文檔編號C04B7/24GK102530886SQ20111044918
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者劉四海, 劉立文, 寧勇, 魯紀(jì)鳴 申請人:劉立文