專利名稱：陶瓷纖維的形成方法
陶瓷纖維的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于陶瓷纖維，更特別關(guān)于超細陶瓷纖維與其形成方法。
背景技術(shù)：
目前已有數(shù)種陶瓷纖維的制造方法被應用在壓電陶瓷纖維的制造上。其中有膠狀懸浮液紡絲制程(Viscous suspension spinning process, VSSP),例如美國專利US6451059與US5486497，及世界專利早期公開W02008125271。還有以溶膠-凝膠(sol-gel)方法制作壓電陶瓷纖維。例如美國專利US5945029、US 3760049及US4921328、德國專利DE-C4332831、日本專利JP5132320及中國專利CN101190845。另外有模板法制作陶瓷纖維的方法，例如世界專利W02008056891、日本專利JP9117964 及 JP6340475 及韓國專利 KR100806296。本發(fā)明提出新的陶瓷纖維的形成方法，操作容易且可制作出高固含量的陶瓷纖維。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一實施方式提供一種陶瓷纖維的形成方法，包括:混合約100重量份的極性溶劑與約10至30重量份的醇基聚合物形成黏結(jié)劑；混合約70重量份至95重量份的陶瓷粉末及約30重量份至5重量份的黏結(jié)劑形成生胚漿料；將生胚漿料擠壓至含硼酸的堿性水溶液中，使生胚漿料形成陶瓷纖維生胚；以及燒結(jié)陶瓷纖維生胚，形成陶瓷纖維。

圖1系本發(fā)明一實施例中，生胚漿料的黏度與其含有的陶瓷粉末含量的關(guān)系圖；圖2系本發(fā)明一實施例中，擠壓壓力與生胚漿料中陶瓷粉末含量的關(guān)系圖；圖3系本發(fā)明一實施例中，圓形截面的陶瓷纖維的剖面顯微圖；圖4系本發(fā)明一實施例中，圓形截面的陶瓷纖維的剖面顯微圖；圖5系本發(fā)明一實施例中，陶瓷纖維的密度與生胚漿料中陶瓷粉末含量的關(guān)系圖；以及圖6系本發(fā)明一實施例中，壓電材料的陶瓷纖維的介電常數(shù)與壓電系數(shù)與生胚漿料中陶瓷粉末含量的關(guān)系圖。
具體實施方式

本發(fā)明提供陶瓷纖維的形成方法。首先，混合約100重量份的極性溶劑(例如水、乙醇、丙醇、或丙酮)、約10至30重量份的醇基聚合物形成黏結(jié)劑。若醇基聚合物的比例過高，則黏結(jié)劑本身不易攪拌均勻以及在后續(xù)燒結(jié)過程中會產(chǎn)生過多孔洞。若醇基聚合物的比例過低，則黏結(jié)劑黏度不夠會降低擠出纖維生胚的強度。醇基聚合物可為聚乙烯醇、纖維素(例如甲基纖維素等)，且該醇基聚合物的平均分子量介于5000至100000之間。在本發(fā)明一實施例中，醇基聚合物為重量平均分子量約介于30000至100000之間的聚乙烯醇。在本發(fā)明另一實施例中，醇基聚合物為重量平均分子量介于10000至30000之間的甲基纖維素。不同的醇基聚合物其適用的重量平均分子量及濃度范圍不同。若醇基聚合物之重量平均分子量過高，則黏結(jié)劑的黏度過高不利均勻攪拌。若醇基聚合物之平均分子量過低，則黏結(jié)劑黏度過低，無法將生胚塑型。在本發(fā)明另一實施例中，黏結(jié)劑還包含約0.1至5重量份的硼酸，若使用分子量小的醇基聚合物可少量添加硼酸，具有容易攪拌的功用，同時于生胚中提供適當?shù)酿ざ?。接著混?0重量份至95重量份的陶瓷粉末及30至5重量份的上述黏結(jié)劑，形成生胚漿料。若陶瓷粉末的比例過高，則無法連續(xù)擠出纖維生胚。若陶瓷粉末的比例過低，則纖維生胚后續(xù)燒結(jié)過程會產(chǎn)生孔洞。陶瓷粉末可為鈦酸鋯鉛、鈦酸鋇、或氧化鈦等，且該陶瓷粉末的粒徑尺寸約介于0.1 μπι至0.6 μπι之間。若陶瓷粉末之粒徑過大，則擠出小孔徑模頭時會造成塞孔。在本發(fā)明一實施例中，陶瓷粉末與黏結(jié)劑的混合步驟其溫度約介于25°C至50°C之間，且混合時間約介于3分鐘至20分鐘之間。若混合的時間過長及/或混合溫度過高，生胚漿料的黏度將過高而增加后述擠壓制程的壓力。若混合的時間過短及/或混合溫度過低，生胚漿料攪拌不勻而無法擠壓成型。經(jīng)適當?shù)幕旌现瞥蹋勺屔咝\(zhòng)料的黏度約介于lOOOOcps至38000cps之間，以利后續(xù)擠壓制程。接著將生胚漿料擠壓至含硼酸的堿性水溶液中，使生胚漿料形成陶瓷纖維生胚。一般采用硼酸作為生胚漿料的交聯(lián)劑時，直覺上此交聯(lián)劑為酸性溶液。然而本發(fā)明一實施例中，以氨水調(diào)整約IM至5M的硼酸水溶液的pH值,使其形成pH值約大于7且小于或等于12的堿性溶液。主要因為水溶液中硼酸主要以未電離的B(OH)3B式存在，只有少數(shù)與水中的0!1_結(jié)合形成[B(OH)4F,而[B(OH)4]_才會與醇基進行縮合反應(condensationreaction)并且脫去水分子,使得聚乙烯醇分子交聯(lián)(crosslinking)在一起。因此要提高[B(OH)4F的濃度，適當比例添加堿來提高[B(OH)4F濃度。若堿性溶液不含有硼酸，則黏結(jié)劑中的醇基聚合物分子僅會脫水，不會產(chǎn)生聚合現(xiàn)象。若含硼酸的水溶液為酸性而未調(diào)整至堿性，則硼酸主要仍以未電離的B (OH) 3形式存在，難與醇基聚合物的醇基聚合。堿性水溶液下的硼酸分子形成[B(OH)4]-，會與生胚漿料中的醇基聚合物反應形成交聯(lián)聚合物膜層，并往陶瓷纖維生胚的中心漸進 式地聚合。在一實施例中，調(diào)整堿性溶液使用氨水，其不具有堿金屬族陽離子，避免堿金屬族陽離子殘留在纖維里面造成介電損失。上述聚合反應釋出水份后，可同時收縮陶瓷纖維生胚使其致密化。在本發(fā)明一實施例中，此含硼酸水溶液的堿性溶液的溫度約介于25°C至80°C之間。若含硼酸水溶液之堿性溶液的溫度過高，則可能產(chǎn)生快速局部聚合。若含硼酸水溶液之堿性溶液的溫度過低，則可能聚合反應過慢，不易漿料塑型?？梢岳斫獾氖?，陶瓷纖維生胚的截面形狀，取決于擠壓出口的形狀。本領(lǐng)域技術(shù)人員自可采用不同形狀的擠壓出口，使陶瓷纖維生胚具有不同的截面形狀如圓形、三角形、方形、或其他多邊形，端視需求而定。在本發(fā)明一實施例中，采用直徑約介于40 μ m至500 μ m之間或約介于40 μ m至250 μ m之間的圓形擠壓出口，只需約2kg/cm2至50kg/cm2之間的壓力即可形成直徑約介于30 μ m至600 μ m之間或約介于30 μ m至400 μ m之間的圓形截面的陶瓷纖維生胚。與現(xiàn)有的干式擠壓陶瓷纖維所需的壓力(> 400kg/cm2)相較，明顯降低制程所需壓力，即降低制程成本。明顯地，上述擠壓制程的壓力較低的原因在于本發(fā)明生胚漿料的黏度較低。此外，可采用卷線器收集陶瓷纖維生胚，使陶瓷纖維生胚具有特定構(gòu)形如彈簧狀、固定長度的線段、或其他線狀材料可能具有的構(gòu)形。接著可視情況需要，先于低溫如約25°C至100°C下干燥陶瓷纖維。最后燒結(jié)陶瓷纖維生胚，形成陶瓷纖維。在本發(fā)明一實施例中，燒結(jié)條件為一般大氣下約1000°C至1300°C的烘箱。經(jīng)上述燒結(jié)步驟后，陶瓷纖維生胚中的有機物如醇基聚合物與硼酸之交聯(lián)產(chǎn)物將會氧化并逸散至大氣中，使陶瓷纖維的直徑小于陶瓷纖維生胚。經(jīng)上述步驟后，以前述直徑約介于40 μ m至500 μ m之間或約介于40 μ m至250 μ m之間的圓形擠壓出口為例，可形成直徑約介于30 μ m至600 μ m之間或約介于30 μ m至400 μ m之間的圓形截面之陶瓷纖維。經(jīng)切面的顯微鏡照片可知，本發(fā)明的陶瓷纖維為致密結(jié)構(gòu)，幾乎沒有氣孔于其中。為了讓本發(fā)明之上述和其他目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實施例配合所附圖式，作詳細說明如下:實施例實施例1
首先取鈦酸鋯鉛(PZT)此壓電材料作為陶瓷粉末，其平均粒徑尺寸0.1 0.6微米。接著混合22重量份的聚乙烯醇(重均分子量37500) ,77.85重量份的水、及0.15重量份的硼酸作為黏結(jié)劑。分別取80重量份的陶瓷粉末及20重量份的黏結(jié)劑，混合后形成生胚漿料，其黏度如圖1所示。接著以氨水調(diào)整3M的硼酸水溶液的pH值至8.2，再將上述生胚漿料擠壓至含有硼酸的堿性水溶液中。擠壓出口分別為直徑為ΙΟΟμπι及150μπι的圓形截面錐形管。調(diào)整漿料擠出速度至2.5cm/sec時，擠出壓力與陶瓷粉末含量的關(guān)系圖如圖2所示。較小的擠壓出口具有較高的擠壓壓力，而具有較高含量的陶瓷粉末之漿料亦需較高的擠壓壓力。由于生胚漿料與含硼酸的堿性水溶液系在液相中反應，含硼酸的堿性水溶液中的氫氧化硼陰離子團等向的與擠出漿料中的聚乙烯醇形成交聯(lián)聚合物膜層，并往纖維中心漸進地聚合。上述聚合反應除了釋出水分外，還同時收縮陶瓷纖維生胚而得更致密的圓形陶瓷纖維生胚。將上述陶瓷纖維生胚切成適當長度放入烘箱低溫干燥，之后進行高溫燒結(jié)(于纖維生胚四周放置過量氧化鉛一起進行高溫燒結(jié)，做為補償氣氛)。直徑約120 μ m(擠壓出口為150μ )及45μ (擠壓出口為ΙΟΟμ )的圓形截面之陶瓷纖維生胚經(jīng)1250°C /2hr燒結(jié)后，形成的陶瓷纖維之剖面SEM顯微結(jié)構(gòu)如第3及4圖所示。由第3及4圖可知陶瓷纖維外觀保持了原來陶瓷纖維生胚的真圓性，燒結(jié)后直徑分別自120 μ m及45 μ m收縮至約90 μ m及39 μ m，收縮率16 21%。與傳統(tǒng)壓錠塊材燒結(jié)的收縮率(18 20% )接近，顯示以此方法制造的纖維生胚固含量密度可以更進一步提高至接近傳統(tǒng)陶瓷塊材生胚的程度，有利于保持超細纖維燒結(jié)后的電氣特性。如圖5所示，陶瓷纖維的密度與生胚漿料的固含量成正相關(guān)。當生胚漿料的固含量為80%時，陶瓷纖維的密度約為7.2g/cm3,略小于壓錠燒結(jié)之密度(7.7g/cm3)。由于此實施例之陶瓷粉末為壓電材料，因此可進一步量測陶瓷纖維之壓電性能。固含量為80wt %的壓電陶瓷纖維生胚，在燒結(jié)過后之陶瓷纖維的壓電性能如介電常數(shù)(Dk)及壓電系數(shù)(D33)如圖6所示。
實施例2分別取85重量份實施例1所述的陶瓷粉末及15重量份實施例1所述的黏結(jié)劑，混合后形成生胚漿料，其黏度如圖1所示。接著以氨水調(diào)整3M 的硼酸水溶液之pH值至8.2，再將上述生胚漿料擠壓至含有硼酸的堿性水溶液中。擠壓出口分別為直徑為ΙΟΟμπι及150μπι的圓形截面錐形管。調(diào)整漿料擠出速度至2.5cm/sec時，擠出壓力與陶瓷粉末含量的關(guān)系圖如圖2所示。由于生胚漿料與含硼酸的堿性水溶液系在液相中反應，含硼酸的堿性水溶液中的氫氧化硼陰離子團等向的與擠出漿料中的聚乙烯醇形成交聯(lián)聚合物膜層，并往纖維中心漸進地聚合。上述聚合反應除了釋出水分外，還同時收縮陶瓷纖維生胚而得更致密的圓形陶瓷纖維生胚。與實施例1類似，將上述陶瓷纖維生胚切成適當長度放入烘箱低溫干燥，之后進行高溫燒結(jié)(于纖維生胚四周放置過量氧化鉛一起進行高溫燒結(jié)，做為補償氣氛)。直徑約135 μ m(擠壓出口為150 μ m)及47 μπι(擠壓出口為ΙΟΟμπι)的圓形截面之陶瓷纖維生胚經(jīng)1250°C /2hr燒結(jié)后，形成的陶瓷纖維外觀保持了原來陶瓷纖維生胚的真圓性，燒結(jié)后直徑分別自135 μ m及47 μ m收縮至約107 μ m及39 μ m，收縮率20.7 17%。與傳統(tǒng)壓錠塊材燒結(jié)的收縮率(18 20% )接近，顯示以此方法制造的纖維生胚固含量密度可以更進一步提高至接近傳統(tǒng)陶瓷塊材生胚的程度，有利于保持超細纖維燒結(jié)后的電氣特性。如圖5所示，陶瓷纖維的密度與生胚漿料的固含量成正相關(guān)。當生胚漿料的固含量為85wt%時，陶瓷纖維的密度約為7.6g/cm3,略小于壓錠燒結(jié)之密度(7.7g/cm3)。由于此實施例之陶瓷粉末為壓電材料，因此可進一步量測陶瓷纖維之壓電性能。固含量為85wt %的壓電陶瓷纖維生胚，在燒結(jié)過后之陶瓷纖維的壓電性能如介電常數(shù)(Dk)及壓電系數(shù)(D33)如圖6所示。實施例3分別取90重量份實施例1所述的陶瓷粉末及10重量份實施例1所述黏結(jié)劑，混合后形成生胚漿料，其黏度如圖1所示。如圖1所示，漿料黏度隨陶瓷粉末含量增加而增加，當陶瓷含量高達90被％時，漿料黏度為約25000CPS。接著以氨水調(diào)整3M的硼酸水溶液之pH值至8.2，再將上述生胚漿料擠壓至含有硼酸的堿性水溶液中。擠壓出口分別為直徑為ΙΟΟμπι及150μπι的圓形截面錐形管。調(diào)整漿料擠出速度至2.5cm/sec時，擠出壓力與陶瓷粉末含量的關(guān)系圖如圖2所示。較小的擠壓出口具有較高的擠壓壓力，而具有較高含量的陶瓷粉末之漿料亦需較高的擠壓壓力。無論如何，即使擠壓出口的直徑小至100 μ m,且漿料中的陶瓷粉末含量高達90wt %，擠壓壓力也只有22kg/cm2，遠小于模具壓注常用之壓力400 1500kg/cm2。由上述可知，本發(fā)明使用之膠體交聯(lián)陶瓷粉末可大幅提高生胚中的陶瓷粉末含量，并可以極低的壓力連續(xù)擠出陶瓷纖維生胚。由于生胚漿料與含硼酸的堿性水溶液系在液相中反應，含硼酸的堿性水溶液中的氫氧化硼陰離子團等向的與擠出漿料中的聚乙烯醇形成交聯(lián)聚合物膜層，并往纖維中心漸進地聚合。上述聚合反應除了釋出水分外，還同時收縮陶瓷纖維生胚而得更致密的圓形陶瓷纖維生胚。與實施例1類似，將上述陶瓷纖維生胚切成適當長度放入烘箱低溫干燥，之后進行高溫燒結(jié)(于纖維生胚四周放置過量氧化鉛一起進行高溫燒結(jié)，做為補償氣氛)。直徑約150 μ m(擠壓出口為150 μ m)及83 μπι(擠壓出口為ΙΟΟμπι)的圓形截面之陶瓷纖維生胚經(jīng)1250°C /2hr燒結(jié)后，形成的陶瓷纖維外觀保持了原來陶瓷纖維生胚的真圓性，燒結(jié)后直徑分別自150 μ m及83 μ m收縮至約122 μ m及70 μ m，收縮率18.7 18.6%。與傳統(tǒng)壓錠塊材燒結(jié)的收縮率(18 20% )接近，顯示以此方法制造的纖維生胚固含量密度可以更進一步提高至接近傳統(tǒng)陶瓷塊材生胚的程度，有利于保持超細纖維燒結(jié)后的電氣特性。如圖5所示，當陶瓷纖維生胚的陶瓷粉末含量達90被％時，其燒結(jié)后之密度為
7.65g/cm3，與壓錠燒結(jié)之密度(7.7g/cm3)相比已無明顯差距。因此以上述方法不僅可制作超細線徑陶瓷纖維，且可以大幅提高陶瓷纖維生胚中的陶瓷粉末含量，同時提高燒結(jié)后形成的陶瓷纖維密度。由于此實施例之陶瓷粉末為壓電材料，因此可進一步量測陶瓷纖維之壓電性能。固含量為90%的壓電陶瓷纖維生胚，在燒結(jié)過后之陶瓷纖維的壓電性能如介電常數(shù)(Dk)及壓電系數(shù)(D33)如圖6所示。在IKHz共振頻率下，PZT壓電陶瓷粉末含量越高時，其介電常數(shù)及壓電系數(shù)也越高。當生胚漿料中陶瓷粉末含量為90被％時，燒結(jié)后的介電常數(shù)及壓電系數(shù)分別高達4500及600(pC/N)。顯示生胚漿料中PZT壓電陶瓷粉末含量越高，在燒結(jié)后的實體越致密，因此壓電特性越佳。雖然本發(fā)明已以數(shù)個較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發(fā)明之精神和范圍內(nèi)，當可作任意之更動與潤飾，因此本發(fā)明之保護范圍當視權(quán)利要求書所 界定者為準。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷纖維的形成方法，包括: 混合100重量份的極性溶劑與10至30重量份的醇基聚合物形成黏結(jié)劑； 混合70重量份至95重量份的陶瓷粉末及5至30重量份的黏結(jié)劑形成生胚漿料； 將該生胚漿料擠壓至含硼酸的堿性水溶液中，使該生胚漿料形成陶瓷纖維生胚；以及 燒結(jié)該陶瓷纖維生胚，形成陶瓷纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷纖維的形成方法，其中該醇基聚合物包括聚乙烯醇、或纖維素,且該醇基聚合物的重量平均分子量介于5000至100000之間。
3.如權(quán)利要求1所述的陶瓷纖維的形成方法，其中該陶瓷粉末包括鈦酸鋯鉛、鈦酸鋇、或氧化鈦等。
4.如權(quán)利要求1所述的陶瓷纖維的形成方法，其中該陶瓷粉末的粒徑尺寸介于0.1 μπι至0.6 μ m之間。
5.如權(quán)利要求1所述的陶瓷纖維的形成方法，其中該生胚漿料的黏度介于lOOOOcps至38000cps 之間 ο
6.如權(quán)利要求1所述的陶瓷纖維的形成方法，其中該含硼酸的堿性水溶液的pH值大于7且小于或等于12，且其硼酸濃度介于IM至5M之間。
7.如權(quán)利要求1所述的陶瓷纖維的形成方法，其中將該生胚漿料擠壓至含硼酸的堿性水溶液中的步驟采用的擠壓出口為圓形，且直徑介于40 μ m至500 μ m之間。
8.如權(quán)利要求6所述的陶瓷纖維的形成方法，其中將該生胚漿料擠壓至含硼酸之堿性水溶液中的步驟采用的擠壓壓力介于2kg/cm2至50kg/cm2之間。
9.如權(quán)利要求6所述 的陶瓷纖維的形成方法，其中該陶瓷纖維生胚的截面為直徑介于30 μ m至600 μ m之間的圓形。
10.如權(quán)利要求6所述的陶瓷纖維的形成方法，其中該陶瓷纖維的截面為直徑介于30 μ m至600 μ m之間的圓形。
11.如權(quán)利要求1所述的陶瓷纖維的形成方法，其中該含硼酸的堿性水溶液的溫度介于25°C至80°C之間。
12.如權(quán)利要求1所述的陶瓷纖維的形成方法，其中燒結(jié)該陶瓷纖維生胚的溫度介于1000°C 至 1300°C 之間。
13.如權(quán)利要求1所述的陶瓷纖維的形成方法，還包括在燒結(jié)該陶瓷纖維生胚的步驟前，以25°C至100°C之間的低溫干燥該陶瓷纖維生胚。
14.如權(quán)利要求1所述的陶瓷纖維的形成方法，其中該黏結(jié)劑還包含約0.1至5重量份的硼酸。
全文摘要
本發(fā)明提供之陶瓷纖維的形成方法，包括混合約100重量份的極性溶劑與約10至30重量份的醇基聚合物，形成黏結(jié)劑；混合約70重量份至95重量份之陶瓷粉末及約5重量份至30重量份之黏結(jié)劑形成生胚漿料；將生胚漿料擠壓至含硼酸之堿性水溶液中，使生胚漿料形成陶瓷纖維生胚；燒結(jié)陶瓷纖維生胚，形成陶瓷纖維。
文檔編號C04B35/634GK103172384SQ201110449718
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者林家欣, 鄭世裕, 王譯慧 申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院