專(zhuān)利名稱：生產(chǎn)具有封閉的可自由運(yùn)動(dòng)的顆粒的空心體的方法
生產(chǎn)具有封閉的可自由運(yùn)動(dòng)的顆粒的空心體的方法本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有封閉在空心體中的可自由運(yùn)動(dòng)的顆粒的空心體的方法。根據(jù)DE 10 2004 003507，具有封閉的可自由運(yùn)動(dòng)的顆粒的空心體用作吸音結(jié)構(gòu)體，尤其是用于其中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)傳遞噪音和需要消音的應(yīng)用中。在DE 10 2004 003507中描述且在實(shí)施例中說(shuō)明的生產(chǎn)方法中，將由至少兩個(gè)疊加單層組成的涂層施加至由有機(jī)材料組成的芯上。這里，直接施加至芯表面的層包含材料的固體顆粒，其通過(guò)具有比在另一施加層中所存在材料的顆粒高的燒結(jié)溫度的材料形成。涂覆操作之后進(jìn)行熱處理，其中首先熱解有機(jī)成分，釋放首先直接在芯上形成的層的粉狀顆粒，并且燒結(jié)外層的粉狀顆粒以形成殼?？招慕Y(jié)構(gòu)部件用作疏松床或在燒結(jié)之后借助粘合劑粘合、焊接或燒結(jié)而通過(guò)粘合相互結(jié)合以形成成型體。DE-A 2342948公開(kāi)了一種生產(chǎn)空心體的方法，所述空心體包含封閉空心區(qū)的陶瓷材料的殼。這里，向由可燃或可熱分解的有機(jī)材料組成的成型體提供不燃陶瓷材料粉末和粘合劑的涂層，然后將經(jīng)涂覆的成型體加熱到200-2000° C，使得有機(jī)材料燃燒或分解，粘·合劑燃燒或分解或轉(zhuǎn)化成其本身的陶瓷化合物并且陶瓷材料進(jìn)行燒結(jié)。EP-A 300 543描述了一種通過(guò)將固體層施加至發(fā)泡聚合物的基本球狀顆粒上且熱解經(jīng)涂覆的聚合物芯而生產(chǎn)空心金屬或陶瓷球的方法。在維持運(yùn)動(dòng)下用包含溶解或懸浮的粘合劑和金屬和/或陶瓷粉末顆粒的含水懸浮液處理發(fā)泡聚合物的顆粒，優(yōu)選膨脹型聚苯乙烯的顆粒。在維持運(yùn)動(dòng)下將經(jīng)涂覆和干燥的顆粒在400-500° C下熱解并且在維持運(yùn)動(dòng)下在900-1500° C溫度下燒結(jié)。在先申請(qǐng)EP 09157551. 4描述了一種生產(chǎn)具有封閉在空心體中的可自由運(yùn)動(dòng)的顆粒的空心體的方法，其中分散有顆粒的基本閉孔聚合物泡沫顆粒的芯用包含可燒結(jié)材料和粘合劑的組合物涂覆，并且經(jīng)涂覆的芯經(jīng)受熱處理，其中聚合物和粘合劑被除去且可燒結(jié)材料進(jìn)行燒結(jié)以形成閉合殼。本發(fā)明目的在于提供一種生產(chǎn)具有封閉的可自由流動(dòng)的顆粒的空心體的方法，所述方法允許有利地生產(chǎn)具有高填充度的空心體。該目的通過(guò)一種生產(chǎn)具有封閉在空心體中的可自由運(yùn)動(dòng)的顆粒的空心體的方法實(shí)現(xiàn)，其中a)將顆粒懸浮于凝膠形成液體中并將凝膠形成液體引入交聯(lián)浴中，b)分離形成的凝膠芯，c)用包含可燒結(jié)材料和粘合劑的組合物涂覆所述芯，并且d)使經(jīng)涂覆的芯經(jīng)受熱處理，其中凝膠和粘合劑被除去且可燒結(jié)材料進(jìn)行燒結(jié)以形成閉合殼。凝膠形成液體優(yōu)選為含水凝膠形成液體。其包含在與交聯(lián)劑接觸時(shí)進(jìn)行交聯(lián)以形成凝膠的膠凝劑。將其中分散有顆粒的凝膠形成液體通過(guò)噴嘴(例如借助泵)滴加至交聯(lián)浴中。交聯(lián)浴優(yōu)選為含水交聯(lián)浴。其包含在與凝膠形成液體所含膠凝劑接觸時(shí)進(jìn)行交聯(lián)以形成凝膠的交聯(lián)劑，所述凝膠穩(wěn)定引入交聯(lián)浴中的凝膠形成液體液滴的形狀并封閉其中分散的顆粒。由此獲得的凝膠芯被分離，例如濾出和干燥。它們可根據(jù)尺寸通過(guò)篩分而分級(jí)。凝膠芯用作生產(chǎn)填充空心體的模板。為此，所述芯用包含可燒結(jié)材料和粘合劑的組合物涂覆，并且經(jīng)涂覆的芯經(jīng)受熱處理，其中凝膠和粘合劑被除去且可燒結(jié)材料進(jìn)行燒結(jié)以形成閉合殼。這里，凝膠中分散的顆粒也被釋放并且以自由運(yùn)動(dòng)形式存在于最終空心體中。膠凝劑例如可為離子交聯(lián)膠凝劑或共價(jià)交聯(lián)膠凝劑。合適的共價(jià)交聯(lián)膠凝劑例如為聚丙烯酰胺或聚氨酯，其例如可借助聚醛、聚環(huán)氧化物等進(jìn)行交聯(lián)。離子交聯(lián)膠凝劑是優(yōu)選的。可能的離子交聯(lián)膠凝劑為藻酸鹽、角叉菜聚糖、脫乙酰殼多糖和果膠酸鹽。所用交聯(lián)劑為金屬離子，尤其是多價(jià)金屬離子如鈣離子和/或鎂離子。
選擇凝膠形成液體中膠凝劑的濃度以致于足夠高以在足夠速率下進(jìn)行交聯(lián)并且所得凝膠芯具有足夠穩(wěn)定性。然而，凝膠形成液體的粘度隨著凝膠形成液體中膠凝劑的濃度而增加。凝膠形成液體的粘度越高，越難獲得小液滴和由此小凝膠芯。選擇交聯(lián)浴中交聯(lián)劑的濃度以致于足夠高以在足夠速率下進(jìn)行交聯(lián)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可容易地在考慮上述因素的情況下確定合適的濃度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，離子交聯(lián)膠凝劑為藻酸鈉；交聯(lián)浴包含鈣離子，例如呈氯化鈣形式。凝膠形成液體中藻酸鈉的濃度優(yōu)選為O. 1-5重量％，尤其是O. 5-2重量％。交聯(lián)浴中氯化鈣的濃度優(yōu)選為O. 05-20重量％，尤其是O. 5-5重量％。所述芯優(yōu)選為基本球狀的。所述芯通常具有O. l-20mm，尤其是l_3mm的直徑(或在非球狀芯的情況下沿著最大尺度方向的長(zhǎng)度)。當(dāng)其中分散有顆粒的凝膠形成液體液滴沖擊交聯(lián)浴表面時(shí)，液滴由于交聯(lián)浴表面張力而可能變形，使得所得凝膠芯的形狀或多或少地偏離理想球狀。因此，優(yōu)選如下的本發(fā)明方法實(shí)施方案，其中al)將與交聯(lián)浴和凝膠形成液體都不溶混的液相層置于交聯(lián)浴頂部，a2)將其中分散有顆粒的凝膠形成液體引入所述液相中，并且a3)使凝膠形成液體液滴從液相中沉入交聯(lián)浴中。在通過(guò)液相過(guò)程中，在此期間尚未進(jìn)行交聯(lián)，其中分散有顆粒的凝膠形成液體液滴可恢復(fù)其理想球狀。然后，它們從液相中沉入交聯(lián)浴中，其中由于交聯(lián)而形成凝膠并且球狀被穩(wěn)定。合適的液相尤其為與水不溶混且密度低于水的溶劑，例如脂族烴如己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷；或芳族烴如苯、甲苯、二甲苯等。凝膠形成液體基于凝膠形成液體和顆粒的總重量通常包含10-90重量％，尤其是30-60重量％的分散顆粒。本發(fā)明所用分散顆粒的密度通常為1000-10000g/l。在熱處理期間進(jìn)行化學(xué)和/或形態(tài)轉(zhuǎn)變?nèi)鐨溲趸锩撍裳趸锏那绑w化合物也可分散于所述芯中。顆粒通常具有比可燒結(jié)材料高的燒結(jié)溫度，例如至少高100K的燒結(jié)溫度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述顆粒選自無(wú)機(jī)材料，例如碳化物如碳化硅或碳化硼；氮化物如氮化硅、氮化鋁、氮化硼或氮化鈦；硅化物和/或鋁化物。特別優(yōu)選的顆粒為氧化物如Al2O3(呈所有晶型，尤其是α-氧化鋁、勃姆石、AIO (OH)或氫氧化鋁)、ZrO2、Y2O3、MgO、ZnO、CdO、SiO2、TiO2、CeO2、Fe2O3、Fe3O4、BaTiO3、CuO、NiO、CoO、Co3O40所述顆粒例如可以為通常用于生產(chǎn)玻璃(例如硼硅玻璃、鈉鈣玻璃或熔凝硅石)，玻璃-陶瓷或陶瓷(例如基于氧化物Si02、BeO, A1203、ZrO2或MgO或基于相應(yīng)混合氧化物的(玻璃_)陶瓷)或非氧化陶瓷如氮化硅、碳化硅、氮化物(例如BN、A1N、Si3N4和Ti3N4)或碳化硼的顆粒。所述顆粒還可以為用作填料或顏料的顆粒。工業(yè)上重要的填料例如為基于SiO2的填料，例如石英、方英石、風(fēng)化硅石(tripolite)、磨石、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、熱解法二氧化娃、沉淀二氧化娃和娃膠,娃酸鹽如滑石、葉臘石、高嶺土、云母、白云母、金云母、蛭石、硅灰石和珍珠巖，鋁氧化物和二氧化鈦。對(duì)于顆粒特別優(yōu)選的材料為Zr02、A1203、TiO2 和SiO2或其混合物。分散顆粒的平均尺寸通常為5nm-500 μ m,尤其是O. 1-50 μ m(使用分析超速離心機(jī)或動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量)。為了實(shí)現(xiàn)凝膠形成液體中顆粒的更好分散，可任選伴隨使用分散劑。此外，可將可升華和/或可熱解填料懸浮于凝膠形成液體中。所述填料例如選自木粉、軟木粉、花生殼、谷粉、纖維素粉和炭黑。伴隨使用填料具有的優(yōu)點(diǎn)在于可改變孔隙率。填料的量基于凝膠形成液體、顆粒和填料的總重量例如為至多30重量％，尤其是O. 5-10
重量％。凝膠芯用包含可燒結(jié)材料和粘合劑的組合物涂覆?？梢愿鞣N方式將可燒結(jié)材料和粘合劑的涂層施加至所述芯上。例如，將可燒結(jié)材料與粘合劑以懸浮液形式混合并用該懸浮液涂覆所述芯，例如在混合器、流化床反應(yīng)器或造粒盤(pán)中。所述芯有利地被引入流化床反應(yīng)器中。將可燒結(jié)材料在溶液中的分散體或粘合劑的分散體引入流化床中。流化氣體的溫度例如為70-120° C。層施加和干燥通常在5-60分鐘內(nèi)完成?；蛘撸鲂究墒紫扔靡后w粘合劑均勻地噴霧，然后可將可燒結(jié)材料涂粉，并且如果通過(guò)單次操作尚未達(dá)到所需層厚，則重復(fù)該操作直到獲得所需涂層厚度。需要的話，隨后干燥經(jīng)涂覆的芯?？赡艿目蔁Y(jié)材料為金屬粉和陶瓷粉。金屬粉或陶瓷粉的混合物也是可以的。可燒結(jié)陶瓷例如可包括氮化物、氧化物和硅酸鹽陶瓷以及碳化物?？蔁Y(jié)陶瓷粉的實(shí)例為氧化陶瓷粉如Al203、Zr02、Y203以及非氧化陶瓷粉如SiC或
Si3N4?？蔁Y(jié)材料優(yōu)選為金屬粉。作為以粉末形式存在的金屬，例如可提及鋁、鐵(尤其是羰基鐵粉)、鈷、銅、鎳、硅、鈦和鎢。作為粉狀金屬合金，例如可提及高合金鋼或低合金鋼，以及基于鋁、鐵、鈦、銅、鎳、鈷或鎢的金屬合金，例如青銅?？梢允褂贸善泛辖鸱勰┗蚝辖鸶鞒煞值姆勰┗旌衔?。金屬粉、金屬合金粉和羰基金屬粉也可以混合物使用。作為金屬粉，優(yōu)選羰基鐵粉。羰基鐵粉為通過(guò)羰基鐵化合物熱分解產(chǎn)生的鐵粉。為了實(shí)現(xiàn)流動(dòng)性和防止附聚，其例如可用SiO2涂覆。作為緩蝕劑，優(yōu)選伴隨使用磷化鐵粉。所述粘合劑通常以溶液或分散體，優(yōu)選在含水介質(zhì)中存在。作為粘合劑，可以使用許多聚合物。具體而言，使用來(lái)自如下的聚合物或共聚物乙烯基酯聚合物如聚乙酸乙烯基酯，乙酸乙烯基酯-乙烯，乙酸乙烯基酯-乙烯-氯乙烯，乙酸乙烯基酯-丙烯酸酯，乙酸乙烯基酯-馬來(lái)酸二正丁酯，乙酸乙烯基酯-月桂酸乙烯基酯，乙酸乙烯基酯-丙烯酸酯的共聚物；部分水解的聚乙酸乙烯基酯，聚乙烯醇；聚乙烯醇縮丁醛(polybutyral);聚酰胺如聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸酯，苯乙烯-丙烯酸酯的共聚物；纖維素酯；酚醛樹(shù)脂，氨基樹(shù)月旨，例如尿素樹(shù)脂或蜜胺樹(shù)脂；以及環(huán)氧樹(shù)脂。可借助簡(jiǎn)單試驗(yàn)容易地確定就所選粉末材料和由此規(guī)定的熱解和燒結(jié)條件而言何種粘合劑最適合。聚乙烯醇和纖維素酯是特別合適的。已由此涂覆的各芯可直接經(jīng)受熱處理或經(jīng)涂覆的芯可在熱處理之前通過(guò)粘合而相互結(jié)合以獲得成型體。所述芯例如可經(jīng)粘合而相互結(jié)合。粘合劑粘合例如可通過(guò)用部分地溶解粘合劑的溶劑潤(rùn)濕經(jīng)涂覆的芯，然后將所述芯一起引入所需排列而進(jìn)行。可由此提供具有一定程度的機(jī)械強(qiáng)度且實(shí)現(xiàn)某些限定范圍內(nèi)的載荷特性的自支撐消音結(jié)構(gòu)體。例如可使用根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的空心體以該形式獲得間壁、門(mén)部件或甚至車(chē)輛地板?？赏ㄟ^(guò)熱處理將凝膠和任選地額外使用的可升華和/或可熱解填料以及粘合劑從涂層中除去。將可燒結(jié)材料燒結(jié)以得到閉合殼。術(shù)語(yǔ)“除去”意指包括上游分解和/或 熱解工藝。熱處理可在單級(jí)或多級(jí)工藝中進(jìn)行。如果注意粘合劑類(lèi)型和用量以及足夠的層厚，則干燥的固體層對(duì)于經(jīng)涂覆的芯而言具有足夠的強(qiáng)度以能夠經(jīng)受高溫分解工藝，而殼不變形。在經(jīng)涂覆的泡沫芯的熱解中，粘合劑也從固體層中揮發(fā)并留下具有多孔殼結(jié)構(gòu)的自支撐空心球。取決于所用粉末類(lèi)型，經(jīng)涂覆的泡沫顆粒的熱解可在空氣、惰性氣體中或在還原條件下進(jìn)行。達(dá)到約500° C的溫度的加熱時(shí)間至多為3小時(shí)且取決于所用凝膠的類(lèi)型和組成。為了提高原始強(qiáng)度，在金屬粉末情況下可有利地在略微氧化條件下進(jìn)行熱解。由此實(shí)現(xiàn)殘余碳的更好去除和在金屬粉末顆粒表面上強(qiáng)度提高的氧化物表層。在用于除去經(jīng)涂覆的凝膠芯以及進(jìn)行有機(jī)粘合劑的至少部分去除的熱解處理之后進(jìn)行燒結(jié)工藝。在900-1500° C溫度下的該燒結(jié)工藝在爐如旋轉(zhuǎn)管式爐、攪拌爐或帶式爐中進(jìn)行。爐設(shè)備中的氣氛可與每種情況下用于涂覆的粉末材料相匹配。由此，其可以在減壓下、在氧化或還原條件下或在保護(hù)氣體下進(jìn)行。可通過(guò)維持空心體運(yùn)動(dòng)或借助用惰性粉末進(jìn)行外部涂覆來(lái)防止各空心體燒結(jié)在一起，只要該惰性粉末在所用溫度下不與空心體材料進(jìn)行任何化學(xué)或物理反應(yīng)。該類(lèi)惰性粉末可容易地在燒結(jié)工藝之后機(jī)械或化學(xué)地從空心體中除去。它們也可在熱解和燒結(jié)工藝期間用作實(shí)際空心球的支撐殼，尤其是當(dāng)空心體的壁厚非常薄或?qū)嶋H空心體粉末層在熱解之后尚不具有足夠的原始強(qiáng)度時(shí)。取決于空心體材料，合適的惰性粉末例如為碳、氫氧化鋁或白堊。如果例如需要結(jié)構(gòu)部件和吸音輕質(zhì)組件之間的強(qiáng)結(jié)合，則各空心體可在熱處理之后進(jìn)行成型。如上所述，空心體可形成呈疏松床形式的吸音結(jié)構(gòu)體。然而，還可以將空心體在熱處理之后通過(guò)粘合而相互結(jié)合，這可通過(guò)粘合劑粘合、焊接或燒結(jié)實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的空心體也可埋入基質(zhì)內(nèi)，這例如可借助合適的可固化聚合物如環(huán)氧樹(shù)脂或較低熔點(diǎn)的金屬進(jìn)行。本發(fā)明借助所附附圖和以下實(shí)施例說(shuō)明。圖I顯示出適用于生產(chǎn)本發(fā)明所用芯的設(shè)備。根據(jù)

圖1，交聯(lián)浴(B)覆蓋有與交聯(lián)浴和凝膠形成液體(C)都不溶混的液相(A)層。液相(A)借助發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)攪拌器(發(fā)動(dòng)機(jī))攪拌。借助泵(泵)將凝膠形成液體(C)逐滴引入液相(A)中，并且凝膠形成液體液滴從液相(A)中沉入交聯(lián)浴(B)中。實(shí)施例I :將1%濃度的CaCl2水溶液引入立式圓筒中至填充高度為20cm并覆蓋有15cm的甲苯層。通過(guò)I. 8mm噴嘴以約I滴/秒的速率將IOOg氧化鋁粉末在Ig藻酸鈉于IOOml水中的溶液中的分散體引入制成的交聯(lián)浴中。在加料完成之后，取出所形成的球。濕潤(rùn)球具有3. 5-4. Omm的直徑。將所述球在爐中在減壓下在60° C下干燥。干燥球具有2. 8-3. 4mm
的直徑。由此生產(chǎn)的球例如可在流化床中用羰基鐵粉在聚乙烯醇水溶液中的懸浮液涂覆。所生產(chǎn)的原始球可隨后在保護(hù)氣體氣氛下在1120° C的最大燒結(jié)溫度下經(jīng)受熱處理。這里，除去有機(jī)組分并且通過(guò)燒結(jié)使球殼固結(jié)。在所得球中，氧化鋁顆粒以自由運(yùn)動(dòng)形式存在于密實(shí)的球殼中。
實(shí)施例2 重復(fù)實(shí)施例I，額外將IOg木粉分散于凝膠形成液體中。濕潤(rùn)球具有3. 2-3. 6mm的直徑。干燥球具有2. 9-3. Imm的直徑。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)具有封閉在空心體中的可自由運(yùn)動(dòng)的顆粒的空心體的方法，其中 a)將顆粒懸浮于凝膠形成液體中并將凝膠形成液體引入交聯(lián)浴中， b)分離形成的凝膠芯， c)用包含可燒結(jié)材料和粘合劑的組合物涂覆所述芯，并且 d)使經(jīng)涂覆的芯經(jīng)受熱處理，其中凝膠和粘合劑被除去且可燒結(jié)材料進(jìn)行燒結(jié)以形成閉合殼。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述凝膠形成液體包含離子交聯(lián)膠凝劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述離子交聯(lián)膠凝劑選自藻酸鹽、角叉菜聚糖、脫乙酰殼 多糖和果膠酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述離子交聯(lián)膠凝劑為藻酸鈉且所述交聯(lián)浴包含鈣離子。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中額外將可升華和/或可熱解填料懸浮于所述凝膠形成液體中。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中 al)將與交聯(lián)浴和凝膠形成液體都不溶混的液相層置于交聯(lián)浴頂部， a2)將其中分散有顆粒的凝膠形成液體引入所述液相中，并且 a3)使凝膠形成液體液滴從液相中沉入交聯(lián)浴中。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述凝膠形成液體基于凝膠形成液體和顆粒的總重量包含10-90重量％的分散顆粒。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述顆粒選自無(wú)機(jī)材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述顆粒包括碳化物、氮化物、氧化物、硅化物和/或鋁化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述顆粒選自Zr02、A1203、TiO2和SiO2及其混合物。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述顆粒的平均尺寸為Snm-SOOiim。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述可燒結(jié)材料為金屬粉。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述金屬粉為羰基鐵粉。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述芯基本上為球狀。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述芯具有0.l-20mm的直徑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有封閉在空心體中的可自由運(yùn)動(dòng)的顆粒的空心體的方法，其中a)將其中懸浮有顆粒的凝膠形成液體引入交聯(lián)浴中，b)分離形成的凝膠芯，c)用包含可燒結(jié)材料和粘合劑的組合物涂覆所述芯，并且d)使經(jīng)涂覆的芯經(jīng)受熱處理，其中凝膠和粘合劑被除去且可燒結(jié)材料進(jìn)行燒結(jié)以形成閉合殼。膠凝劑例如為藻酸鈉并且交聯(lián)浴包含鈣離子。所述顆粒例如選自ZrO2、AI2O3、TiO2和SiO2或其混合物。所述可燒結(jié)材料例如為金屬粉如羰基鐵粉。
文檔編號(hào)C04B35/48GK102712539SQ201180006501
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月19日
發(fā)明者C·施奇普斯, J·庫(kù)爾圖瓦, M·阿布德, P·路茨-卡勒, W·里格爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司