專利名稱：含分散劑的早強劑組合物的制作方法
含分散劑的早強劑組合物本申請要求美國臨時申請第61/307890號的優(yōu)先權，其以引用的方式納入本說明書。本發(fā)明涉及一種制備早強劑(hardening accelerator)組合物的方法、該早強劑組合物以及該早強劑組合物的用途。已知分散劑形式的外加劑通常加入至粉狀無機或有機物質的含水漿體中，用于提高其工作性(workability)，即捏合性、鋪展性、噴涂性、泵送性或流動性，所述物質例如粘土、硅酸鹽粉末、白堊、炭黑、粉末巖石和水硬性粘合剤。該外加劑能夠使團塊散開，分散所形成的顆粒并且以此提高流動性。該效應同樣可以以目標方式利用，特別是在制備含有水硬性粘合劑的建筑材料混合物時，所述水硬性粘合劑例如水泥、石灰、石膏、半水合硫酸鈣(燒石膏)、無水硫酸鈣(硬石膏)或潛在水硬性粘合劑例如粉煤灰、高爐礦渣或火山灰。為將基于所述粘合劑的這些建筑材料混合物轉化為一種即用型、可工作的形式， 通常需要與隨后水合和硬化過程所需量相比顯著更多的混合水。由于加入的過量水隨后揮發(fā)而在混凝土主體中形成的空洞部分導致顯著更差的機械強度和耐久性。為在預定的加工稠度下降低超比例的水，和/或在預定的水/粘合劑比例下提高工作性，使用通常稱為減水劑組合物或增塑劑的外加劑。特別地，在實踐中使用由酸単體與聚醚大分子單體進行自由基共聚制備的共聚物作為該組合物。同樣已知的是基本上顯示出所謂的錨定基團(anchoring group)或數個錨定基團連接至一個聚亞燒基ニ醇聚合物鏈的結構的分散劑，所述錨定基團能夠與水泥顆粒表面相互作用。各個相應的分散劑記載于例如專利申請 US 20030181579AU WO 0104 185A1、US 6，451，881B1 和 US 6，492，461B1。記載了各種帶有錨定基團的分散劑化學品，所述錨定基團基于陰離子基團、烷氧基硅烷基團和多羥基基團(特別是糖殘留物)。這些分散劑用于水泥制劑，例如混凝土、水泥漿和砂漿。此外，用于含有水硬性粘合劑的建筑材料混合物的外加劑通常也可以包括縮短水硬性粘合劑凝結時間的早強劑。依據WO 02/070425，特別是以分散(精細或特別精細分散)形式存在的水合硅酸鈣可以用作該種早強劑。然而，市售的水合硅酸鈣或相應的水合硅酸鈣分散體可以認為是幾乎沒有效果的早強劑。因此本發(fā)明的目的在于提供一種組合物，其特別地起到ー種早強劑的作用。該目的通過ー種通過將水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物反應而制備早強劑組合物的方法而實現，所述水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物的反應在ー種水溶液存在下進行，所述水溶液包括ー種水溶性分散劑，所述分散劑包括至少ー個聚亞烷基ニ醇結構單元，其在聚亞烷基ニ醇的一端具有官能團，所述的官能團能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用。用于制備早強劑組合物的方法優(yōu)選在無水泥下完成并且所獲得的產物優(yōu)選地不包括水泥或其任何水合產物。早強劑組合物優(yōu)選為一種穩(wěn)定的液態(tài)的含水分散體，其在無水硬性粘合劑例如水泥的情況下不離析或硬化。該目的也可以通過這樣ー種制備早強劑的方法而實現，其通過將ー種鈣化合物，優(yōu)選ー種鈣鹽，最優(yōu)選ー種水溶性鈣鹽，與ー種含有ニ氧化硅的組分在堿性條件下反應而進行，其特征在于反應在ー種水溶性分散劑的水溶液存在下進行，所述水溶性分散劑包括至少ー個聚亞烷基ニ醇結構単元，其在聚亞烷基ニ醇的一端具有官能團，所述的官能團能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用。該制備早強劑組合物的方法優(yōu)選在無水泥的情況下完成，并且所獲得的產品優(yōu)選不含水泥或其任何水合產物。所述早強劑組合物優(yōu)選為一種穩(wěn)定的液態(tài)含水分散體，其在無水硬性粘合劑例如水泥的情況下不離析或硬化。所述的分散劑優(yōu)選適于用作水硬性粘合劑的增塑劑。該目的也通過ー種組合物，優(yōu)選ー種含水早強劑懸浮液，而實現，所述組合物含有水合硅酸鈣和ー種水溶性分散劑，所述水溶性分散劑包括至少ー個聚亞烷基ニ醇結構單元，其在聚亞烷基ニ醇的一端具有官能團，所述的官能團能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用。本發(fā)明的目的也通過所述的組合物用作建筑材料混合物中的早強劑的用途而實現，所述建筑材料混合物包含水泥、石膏、硬石膏、爐渣，優(yōu)選研磨顆粒高爐礦渣、粉煤灰、硅塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖、硫鋁酸鈣水泥和/或鋁酸鈣水泥，優(yōu)選主要含水泥作為水硬性粘合劑的建筑材料混合物。原則上，僅相對略溶于水的化合物也在每種情況下適于用作水溶性鈣化合物和水溶性硅酸鹽化合物，盡管在每種情況下優(yōu)選易溶于水的化合物(其在水中完全或基本完全溶解)。然而，必須確保在含水環(huán)境中與相應反應物(水溶性鈣化合物或水溶性硅酸鹽化合 物)具有足夠的反應活性。假定反應在水溶液中進行但是ー種不能溶于水的無機化合物(水合硅酸鈣)通常作為反應產物存在。所述水溶性分散劑包括至少ー個聚亞烷基ニ醇結構単元一優(yōu)選ー個聚亞烷基ニ醇結構単元一，其在聚亞烷基ニ醇一端具有官能團，所述的官能團能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用。所述分散劑優(yōu)選適于用作水硬性粘合劑的增塑劑，更優(yōu)選地所述增塑劑滿足エ業(yè)標準EN 934-2 (2002年2月)的要求。據信本發(fā)明的分散劑也能夠與水合硅酸鈣顆粒表面相互作用。本發(fā)明的分散劑不同于所謂的聚羧酸醚(PCE)型分散劑。PCE為聚合物，其特征在于在聚合物主鏈上具有多個帶有羧酸根的重復單元和多個帶有側鏈的重復單元，所述側鏈通常包括聚亞烷基ニ醇單元。本發(fā)明的分散劑除聚亞烷基ニ醇部分——該部分可以看作是一種聚合物——之外不是ー種聚合物結構。本發(fā)明分散劑除聚亞烷基ニ醇結構単元外優(yōu)選不包括其它聚合結構。特別地，本發(fā)明分散劑不是通過烯鍵式不飽和単體，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯，與單羥基官能化聚亞烷基ニ醇通過自由基聚合反應而獲得的。本發(fā)明的分散劑也不是通過聚丙烯酸主鏈聚合物與單羥基官能化聚亞烷基ニ醇酯化反應而獲得的。所述分散劑的聚亞烷基ニ醇部分優(yōu)選為一種直鏈聚亞烷基ニ醇。聚亞烷基ニ醇優(yōu)選為ー種C2至C18聚亞烷基ニ醇，更優(yōu)選為ー種C2和/或C3，最優(yōu)選為ー種C2聚亞烷基ニ醇。C2聚亞烷基ニ醇(聚こニ醇)的有利之處在于其在水中有好的溶解度。聚亞烷基ニ醇結構的鏈長由烷撐氧重復單元的數量所限定。聚亞烷基ニ醇包括至少5個烷撐氧重復単元，優(yōu)選為10至500個烷撐氧重復単元，更優(yōu)選為10至200個烷撐氧重復單元，并且包括多于80mol %的こニ醇單元，優(yōu)選多于90mol %的こニ醇單元。能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的官能團優(yōu)選包括陰離子基團、硅烷基團和/或多羥基基團。術語“陰離子基團”也包括可以在堿性pH條件下(如通常水泥體系中存在的)形成陰離子基團(例如從各自的酸形式形成)的基團。一個或多個陰離子基團可以優(yōu)選地選自磷酸根、膦酸根、亞膦酸根、次磷酸根、硫酸根、磺酸根、亞磺酸根、硼酸根(borate)、取代硼酸根(boronate)和/或羧酸根，包括所述陰離子基團的酸形式。所述陰離子基團優(yōu)選包括膦酸根和/或羧酸根?；陟⑺岣瘜W的分散劑描述于WO 94/08913A1。依據所述的專利申請的所有基于膦酸根錨定基團化學的分散劑都可以用作本發(fā)明方法、產品和用途中的分散劑。WO94/08913中關于膦酸根分散劑的公開內容以引用方式納入本說明書。具有I至3個錨定基團(膦酸根基團)的分散劑的實例為下面結構H-O- (C2H4O) S0-CH2CH2-N (Me) -CH2-PO (OH) 2 (I 個膦酸根)Me-0— (C2H4O)20-CH2CH(Me)-N-[CH2-PO(ONa)2]2 (2 個膦酸根)H-O-(C2H4O)S0-CH2CH2-N(CH2-PO(OH)2)-CH2CH2-N-[CH2-PO(OH)2]2 (3 個膦酸根)
特別優(yōu)選為基于膦酸根的分散劑，其特征在于能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的官能團包括兩個膦酸根基團并且其特征在于具有下面通式(I)的結構(I) R-O- (AO) n-CH2CH2-N- [CH2-PO (OM) 2] 2其中A相同或不同并且彼此獨立地為具有2至18個碳原子的亞烷基，優(yōu)選為亞こ基和/或亞丙基，最優(yōu)選為亞こ基，n為5至500的ー個整數，優(yōu)選10至200，最優(yōu)選為10至100，R為H或一個飽和或不飽和的烴殘基，優(yōu)選ー個Cl至C15烷基，更優(yōu)選為ー個Cl至C3烷基，最優(yōu)選為H，M為H、堿金屬、1/2堿土金屬、胺和/或有機胺殘基。術語有機胺殘基同樣包括有機胺例如伯胺、仲胺、叔胺和季胺。應該理解各個堿(土)金屬和胺主要以各自的陽離子形式存在，各自作為堿金屬陽離子或銨離子和脫質子形式的膦酸根基團。通式(I)分散劑的合成詳細描述于專利申請W094/08913，其以引用方式納入本說明書。該組分散劑的ー個示例為下面化學式H-O- (C2H4O) S0-CH2CH2-N- [CH2-PO (OH) 2] 2WO 01/04185A1描述了基于作為錨定基團的磷酸根、亞膦酸根和次磷酸根、硫酸根、磺酸根、亞磺酸根、硼酸根和取代硼酸根基團的分散劑。羧酸根基團由于其對水泥顆粒具有高的親合力而特別適于作為錨定基團。優(yōu)選多個羧酸根基團作為錨定基團，更優(yōu)選至少3個羧酸根基團。合適的分散劑公開于WO01/04185A1 (合成實施例1)，作為1，2，3，4，5，6-環(huán)己烷六羧酸與摩爾過量的約10%的甲氧基聚氧亞烷基胺(JefTamine M-2070 (XTJ-508))的反應產物(酰胺形成反應)。該反應產物被認為具有5個羧酸官能團。本發(fā)明的分散劑優(yōu)選為1，2，3，4，5，6_環(huán)己烷六羧酸和一種烷氧基聚氧亞烷基胺的反應產物，所述烷氧基聚氧亞烷基胺中的烷撐氧重復單元數量為5至500，聚氧亞烷基優(yōu)選為聚氧こ烯。分散劑結構優(yōu)選依照下面通式(II):( )COOMCQOM
R-O-(AO)n-CH2CH(R1)-NH-CO ~(0)— C00M
COO'MCOOMA相同或不同，并且彼此獨立地為ー個2至18個碳原子的亞烷基，優(yōu)選亞こ基和/或亞丙基，最優(yōu)選亞こ基，n為5至500的整數，優(yōu)選10至200，最優(yōu)選10至100，R為H或ー個飽和或不飽和烴殘基，優(yōu)選為ー個Cl至C15烷基，更優(yōu)選為ー個Cl至C3烷基，R1彼此獨立地為ー個C1-C18烷基或ー個苯基，
M為H、堿金屬、1/2堿土金屬,胺和/或有機胺殘基。術語有機胺殘基同樣包括有機胺例如伯胺、仲胺、叔胺和季胺。應該理解各個堿(土)金屬和胺主要以各自的陽離子形式存在，各自作為堿金屬陽離子或銨離子和脫質子化形式的羧酸基團。包括一個聚亞烷基ニ醇結構単元和三個羧酸根基團的水溶性分散劑可以由下面列出的四羧酸制得2，5- ニ羥基-四氫呋喃-2，3，4，5_四羧酸，5-羥基-環(huán)己烷-1,2，3，4-四羧酸，6-輕基-四氫呋喃_2，3, 4, 5_四羧酸，1，4_ ニ羥基-丁烷-1，I'，4，4'-四羧酸，1，3_ ニ羥基-丙烷-1，I' , 3, -四羧酸和2-(4-羥苯基)-丙烷-1，I' ,3,3/ -四羧酸，通過將各個四羧酸與烷撐氧重復單元數量為5至500的烷氧基聚氧亞烷基胺反應而獲得，所述聚氧亞烷基優(yōu)選為聚氧こ烯。合成方法可以類似于WO 01/04185A1的合成實施例I、通過用各個四羧酸代替相應量的1，2，3，4，5，6-環(huán)己烷六羧酸而進行。反應為ー種酰胺形成反應，其主要得到ー種三
羧基終產物。一種替代產品可以通過以下方法獲得將ー種上文提及的聚羧酸，優(yōu)選六羧酸或四羧酸，與一種氨基官能化中間體氨基甲酸酯產品反應而獲得ー種水溶性水分散劑，在其結構中具有一個酰胺和一個氨基甲酸酯單元。所述的反應為聚羧酸與氨基官能化中間體氨基甲酸酯產物之間的ー種酰胺形成反應。優(yōu)選為下面通式(ir )的在其結構中具有ー個酰胺和一個氨基甲酸酯單元的減水劑(Ir ) R-O- (AO) n-C0-NH-Y-NH-C0-X,其中A為相同或不同并且彼此獨立地為ー個2至18個碳原子的亞烷基，優(yōu)選亞こ基和
/或亞丙基，最優(yōu)選亞こ基，n為5至500的整數，優(yōu)選10至200，最優(yōu)選10至100，
R為H或ー個飽和或不飽和烴殘基，優(yōu)選ー個Cl至C15烷基，更優(yōu)選Cl至C3烷基，Y為除兩個ニ異氰酸酯基團外的ニ異氰酸酯的殘基并且X為除ー個羧酸基團外的聚羧酸或其鹽的殘基。如果TDI用作非対稱ニ異氰酸酷，則Y可以為例如一個甲苯基團。如果1，2，3，4，5，6_環(huán)己烷六羧酸用作聚羧酸，則X可以例如為被5個羧酸基團取
代的苯基殘基。上文提及的中間體氨基甲酸酯產物可以在ー個兩步反應中獲得。第一步是將大約等摩爾量的一種烷基聚亞烷基ニ醇與ー種ニ異氰酸酯——優(yōu)選ー種不對稱的ニ異氰酸酷，最優(yōu)選甲苯ニ異氰酸酯——反應，得到對應的具有一個異氰酸酯基團的氨基甲酸酯(R-0- (AO) n-C0-NH-Y-NC0)。在第二步中通過將所述的單異氰酸酯(R_0_ (AO) n-C0-NH-Y-NC0)水解獲得氨基官能化的中間體氨基甲酸酯產物(R-O-(AO)n-CO-NH-Y-NH2)。進ー步優(yōu)選的陰離子基團在從屬權利要求中記載。據信在含水體系中這些陰離子基團可以充分地與基本上帯有正電荷的水泥顆粒表面相互作用。據信在本發(fā)明方法過程中形成的水合硅酸鈣(C-S-H)顆粒與本發(fā)明的分散劑之間以相似方式發(fā)生相互作用。硅烷基團為另一類可以依據本發(fā)明使用的錨定基團。合適的硅烷基團在堿性條件(在含水水泥體系中的通常條件)下應當可以與水反應生成ー種包括至少ー個Si-OH結構單元的硅烷醇中間體。所述Si-OH單元應該可以與Si-OH (存在于水泥顆?；蛩瞎杷徕}顆粒表面)縮合反應。娃燒基團優(yōu)選選自單、_■和ニ燒氧基娃燒，優(yōu)選為Cl至ClO燒氧基娃燒。在甸種情況下更優(yōu)選為三烷氧基硅烷。特別優(yōu)選-Si (OMe)3和/或-Si (OCH2CH3)3基團。同樣可以使用酰氧基硅烷，優(yōu)選三酰氧基硅烷。在分散劑中優(yōu)選存在至少2個硅烷基團，所述硅烷基團在堿性條件下能夠與水反應得到一種硅烷醇中間體。相應的帶有一個或多個硅烷基團的分散劑的實例可以在專利申請WO 01/04185A1中找到。在所述專利申請中描述的所有的基于硅烷化學的分散劑都以引用的方式納入本專利申請中。優(yōu)選為下面通式(III)的具有兩個三烷氧基硅烷基團的分散劑。該類化合物的一種代表物的合成詳細描述于WO 01/04185A1 (合成實施例4)。(III)R-O- (AO) n-CH2CH2-0-C0-N— [CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 3_Si (OR1) 3] 2其中R為H，優(yōu)選ー個飽和或不飽和烴殘基，更優(yōu)選ー個Cl至C15烷基，最優(yōu)選ー個Cl至C3烷基，A為ー個亞烷基，優(yōu)選包括多于90mol-%的亞こ基基團，n為ー個從5至500的整數，優(yōu)選10至200，R1為ー個Cl至C18烷基，優(yōu)選ー個甲基基團。具有一個三烷氧基硅烷基團的分散劑例如可以通過3_(三烷氧基甲硅烷基)丙基異氰酸酯與聚亞烷基ニ醇衍生物——例如烷氧基聚氧亞烷基胺或烷氧基聚氧亞烷基醇——反應而獲得。異氰酸酯基團與胺/羥基之間的反應會導致形成相應的脲和氨基甲酸酯衍生物。
多羥基基團為本發(fā)明另外可能的錨定基團。多羥基基團優(yōu)選包括至少三個羥基基團，更優(yōu)選至少5個羥基基團，更優(yōu)選多羥基基團從ー種糖化合物中獲得，最優(yōu)選從ー種糖內酯獲得。例如葡庚糖內酷或葡萄糖內酷可以與聚亞烷基ニ醇胺進行酰胺形成反應，如WO01/04185A1所述(合成實施例3和5)。記載于專利申請WO 01/04185A1的基于多羥基化學的分散劑以引用的方式納入本專利申請。優(yōu)選為下面通式結構(IV)的分散劑(IV)R-O- (AO) n-CH2CH (R1) -NH-CO- (CH (OH)) m-CH2-0HA為相同或不同并且彼此獨立地為ー種2至18個碳原子的亞烷基，優(yōu)選亞こ基和 /或亞丙基，最優(yōu)選亞こ基，n為ー個從5至500的整數，優(yōu)選10至200，最優(yōu)選10至100，m為ー個從4至6的整數,優(yōu)選4或5,最優(yōu)選5,R為H或ー個飽和或不飽和烴殘基，優(yōu)選Cl至C15烷基，更優(yōu)選Cl至C3烷基，最優(yōu)選Cl至C15烷基，R1為Cl至C18烷基，優(yōu)選甲基。多羥基化合物的陰離子衍生物，更優(yōu)選糖衍生物的陰離子衍生物，例如糖的磷酸酷，同樣可以用作水溶性分散劑。所述化合物可以通過將各個包括來自糖酸的殘基的分散劑磷酸化而獲得(例如將WO 01/04185A1中合成實施例3和5的產品磷酸化)。一個優(yōu)選方法的特征在于，能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的官能團(在水溶性分散劑中)包括羧酸根基團、磷酸根基團、膦酸根基團、硅烷基團，所述硅烷基團在堿性條件下能夠與水反應形成ー種硅烷醇化合物，和/或至少3個羥基基團——優(yōu)選來自ー種糖化合物——。包括所述鹽的酸形式。優(yōu)選能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的官能團只包括ー種化學類型，例如僅有羥基基團、羧酸根基團、磷酸根基團、膦酸根基團或硅烷基團。一種優(yōu)選方法特征在于能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的官能團包括至少5個羥基，更優(yōu)選至少6個羥基，所述羥基優(yōu)選來自ー種糖化合物，最優(yōu)選為ー種糖內酷；至少3個羧酸根基團；至少2個磷酸根基團；至少2個膦酸根基團；或至少2個硅烷基團，在堿性條件下所述硅烷基團能夠與水反應生成ー種硅烷醇化合物。優(yōu)選能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的官能團只包括ー種化學類型。該方法優(yōu)選特征在于聚亞烷基ニ醇包括至少5個烷撐氧重復単元，優(yōu)選10至500個烷撐氧重復単元，更優(yōu)選10至200個烷撐氧重復単元，并且包括多于SOmol %こニ醇單元，優(yōu)選多于90mOl%こニ醇單元。聚亞烷基ニ醇優(yōu)選為聚こニ醇。ー種方法是優(yōu)選的，其中聚亞烷基ニ醇結構單元的另一端不存在大體上能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的基團。大體上不能作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的基團優(yōu)選為非離子的，更優(yōu)選不是陰離子的，不是硅烷和/或不是具有多于兩個羥基基團的多羥基化合物。大體上不能作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的基團優(yōu)選不包括羥基基團，特別是不多于兩個羥基基團、不包括羧酸根基團、磷酸根基團、膦酸根基團或硅烷基團。然而可以僅連接一個或兩個羥基基團，因為僅ー個或兩個羥基基團大體上不與水泥顆粒表面相互作用。大體上不與水泥顆粒表面相互作用的典型基團為飽和或不飽和烴，例如支鏈或直鏈脂肪族烴(例如甲基基團)、烯烴和/或炔烴。芳香族化合物也被預期大體上不與水泥顆粒表面相互作用或具有非常低的相互作用力。原則上，早強劑包括ー個無機組分和ー個有機組分，有機組分為如上文所述的水溶性分散剤。無機組分可以認為是改性的、精細分散的水合硅酸鈣，其可以含有外來離子例如鎂和鋁。水合硅酸鈣是在本發(fā)明水溶性分散劑存在下制備的，所述水溶性分散劑包括至少ー個聚亞烷基ニ醇結構単元，在聚亞烷基ニ醇一端具有官能團，所述的官能團能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用，所述的分散劑優(yōu)選適于用作水硬性粘合劑的ー種增塑齊U。通常，獲得ー種含有精細分散形式的水合硅酸鈣的懸浮液，該懸浮液有效地加速水硬性粘合劑的硬化過程。在大多數情況下，關于無機組分的組成，可以用下面經驗式描述a CaO> SiO2, b Al2O3, c H2O, d X, e WX為ー種堿金屬 W為ー種堿土金屬0. I 彡 a 彡 2 優(yōu)選 0. 66 彡 a 彡 I. 80彡b彡I優(yōu)選0彡b彡0. II ^ c ^ 6 優(yōu)選 I 彡 c 彡 6. 00彡d彡I優(yōu)選0彡d彡0. 40彡e彡2優(yōu)選0彡e彡0. I在一個優(yōu)選的實施方案中，除硅酸根和鈣離子外，水溶液還包括另外的溶解離子，其優(yōu)選以溶解的鋁鹽和/或溶解的鎂鹽形式提供。作為鋁鹽，優(yōu)選可以使用鹵化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁和/或硫酸鋁。在鹵化鋁類中更優(yōu)選為氯化鋁。鎂鹽優(yōu)選為硝酸鎂、氯化鎂和/或硫酸鎂。鋁鹽和鎂鹽的有利之處在于，可以通過引入不同于鈣和硅的離子而在水合硅酸鈣中形成缺陷。這導致一種提高的硬化加速效應。鋁和/或鎂與鈣和硅的摩爾比優(yōu)選為小。摩爾比更優(yōu)選選擇為，在之前的經驗式中，滿足a、b和e的優(yōu)選范圍(0. 66彡a彡I. 8 ;0 < b < 0. I ;0 < e < 0. I)。優(yōu)選地，在第一歩中，水溶性鈣化合物與本發(fā)明的分散劑水溶液混合，以獲得ー種混合物，其優(yōu)選以ー種溶液形式存在，在隨后的第二步中在其中加入水溶性硅酸鹽化合物。第二步的水溶性硅酸鹽化合物也可以包括本發(fā)明的分散劑。除水外，所述水溶液也可以包括ー種或多種另外的溶劑(例如醇，例如こ醇和/或異丙醇)。除水外的溶劑相比之水和其他溶劑(例如醇)總量的重量比優(yōu)選至多20重量％，更優(yōu)選小于10重量％并且最優(yōu)選小于5重量％。然而最優(yōu)選為不含任何溶劑的水體系。進行所述方法的溫度范圍不特別限定。然而體系物理狀態(tài)會產生ー些限制。優(yōu)選在0至100°C范圍內進行，更優(yōu)選5至80°C并且最優(yōu)選15至35°C。特別是當施加研磨過程時可以達到高溫。優(yōu)選不超過80°C。所述方法同樣可以在不同壓カ下進行，優(yōu)選在I至5bar范圍內。pH值取決于反應物(水溶性鈣化合物和水溶性硅酸鹽)的量和沉淀水合硅酸鈣的溶解性。在合成結束時PH值優(yōu)選高于8，優(yōu)選在8至13. 5范圍內。含有本發(fā)明分散劑的水溶液優(yōu)選進一歩具有作為溶解于其中的組分的水溶性鈣化合物和水溶性硅酸鹽化合物。這意味著水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物在包括本發(fā)明分散劑的水溶液的存在下發(fā)生反應以形成水合硅酸鈣沉淀。該過程優(yōu)選特征為將ー種水溶性鈣化合物的溶液和ー種水溶性硅酸鹽化合物的溶液優(yōu)選分別加入至含有本發(fā)明分散劑的水溶液中。為說明本發(fā)明的該方面如何進行，例如可以分別制備三種溶液(ー種水溶性鈣化合物的溶液(I )、ー種水溶性硅酸鹽化合物的溶液(II)，和一種本發(fā)明分散劑的溶液(III))。溶液(I)和(II)優(yōu)選分別并同時加入至溶液(III)。除良好的實用性外，該制備方法的有利之處在于可以獲得相對小的顆粒尺寸。在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，上述的實施方案可以改變?yōu)槭供`種水溶性I丐化合物的溶液和/或ー種水溶性硅酸鹽化合物的溶液中包括本發(fā)明的ー種分散劑。在這種情況下，該方法原則上以與之前實施方案所述相同方式進行，但是溶液(I)和/或溶液(II)優(yōu)選也含有本發(fā)明的分散劑。在該情況下，本領域內技術人員可以理解，本發(fā)明的分散劑分布在至少兩種或三種溶液中。在鈣化合物溶液(例如溶液(I))和/或硅酸鹽化合物溶液(例如溶液(II))中包括本發(fā)明分散劑總量的I至50%，優(yōu)選10至25%是有利的。該制備方 法的有利之處在于，本發(fā)明的分散劑也存在于水溶性鈣化合物溶液中和/或水溶性硅酸鹽化合物溶液中。在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，上述的實施方案可以改變?yōu)槭购斜景l(fā)明分散劑的水溶液中包括ー種水溶性鈣化合物或ー種水溶性硅酸鹽化合物。在該情況下，該方法原則上以與之前實施方案所述的相同方式進行，但是溶液(III)將包括一種水溶性鈣化合物或ー種水溶性硅酸鹽化合物。在該情況下本領域內技術人員可以理解，水溶性鈣化合物或水溶性硅酸鹽化合物分布于至少兩種溶液中。一般而言，各個組分以下面比例使用i)0. 01至75，優(yōu)選0. 01至51，最優(yōu)選0. 01至15重量％水溶性鈣化合物，ii) 0.01至75，優(yōu)選0.01至55，最優(yōu)選0.01至10重量％水溶性硅酸鹽化合物，iii) 0.001至60，優(yōu)選0. I至30，最優(yōu)選0. I至10重量％的本發(fā)明的分散劑，i V) 24至99，優(yōu)選50至99，最優(yōu)選70至99重量％水。相對于水硬性粘合劑，優(yōu)選水泥，早強劑組合物的用量優(yōu)選為0. 01至10重量％，最優(yōu)選為0. I至2重量％的固含量。在烘箱中在60°C下直至樣品達到恒重而測定固含量。通常，水溶性鈣化合物以以下形式存在氯化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、こ酸鈣、碳酸氫鈣、溴化鈣、碳酸鈣、檸檬酸鈣、氯酸鈣、氟化鈣、葡萄糖酸鈣、氫氧化鈣、次氯酸鈣、碘酸鈣、碘化鈣、乳酸鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、磷酸鈣、丙酸鈣、硅酸鈣、硬脂酸鈣、硫酸鈣、半水合硫酸鈣、ニ水合硫酸鈣、硫化鈣、酒石酸鈣、鋁酸鈣、硅酸三鈣和/或硅酸ニ鈣。水溶性鈣化合物優(yōu)選不是硅酸鈣。所述硅酸鹽即硅酸鈣、硅酸ニ鈣和/或硅酸三鈣較不優(yōu)選，原因在于其較低的溶解度(特別是硅酸鈣的情況下)和經濟原因(價格)(特別是硅酸ニ鈣和硅酸三鈣的情 況下)。水溶性鈣化合物優(yōu)選以檸檬酸鈣、酒石酸鈣、甲酸鈣和/或硫酸鈣形式存在。這些鈣化合物的有利之處在于它們無腐蝕性。檸檬酸鈣和/或酒石酸鈣優(yōu)選與其它鈣源一起使用，因為當以較高濃度使用時這些陰離子可能具有阻滯效應。鈣化合物優(yōu)選以氯化鈣和/或硝酸鈣形式存在。這些鈣化合物的有利之處在于其在水中好的溶解性、低價格和容易獲得。
水溶性硅酸鹽化合物通常以硅酸鈉、硅酸鉀、水玻璃、硅酸鋁、硅酸三鈣、硅酸ニ鈣、硅酸鈣、硅酸、偏硅酸鈉和/或偏硅酸鉀形式存在。水溶性硅酸鹽化合物優(yōu)選以偏硅酸鈉、偏硅酸鉀和/或水玻璃形式存在。這些硅酸鹽化合物的有利之處在于其在水中極好的溶解性。優(yōu)選使用不同類型的物質作為水溶性硅酸鹽化合物和水溶性鈣化合物。在一個優(yōu)選的方法中，通過陽離子交換劑將水溶性堿金屬離子(例如鋰、鈉、鉀…)從早強劑組合物中移除，并且/或者通過陰離子交換劑將水溶性硝酸根和/或氯離子從早強劑組合物中移除。優(yōu)選在制備早強劑后的第二步中使用離子交換劑移除所述的陽離子和/或陰離子。適于用作陽離子交換劑的酸離子交換劑例如基于聚苯こ烯磺酸鈉或聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(聚AMPS)。堿性離子交換劑例如基于氨基基團，例如聚(丙烯酰基氨基-N-丙基三甲基氯化銨)(聚APTAC)。本發(fā)明同樣涉及ー種通過將鈣化合物——優(yōu)選鈣鹽，最優(yōu)選水溶性鈣鹽——與含 有ニ氧化硅的組分在堿性條件下反應制備早強劑組合物的方法，其特征在于該反應在ー種含有水溶性分散劑的水溶液存在下進行，所述水溶性分散劑包括至少ー個聚亞烷基ニ醇結構單元，在聚亞烷基ニ醇一端具有ー個官能團，所述的官能團能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用，所述的分散劑優(yōu)選適于用作水硬性粘合劑的ー種增塑劑。鈣化合物通常為鈣鹽(例如羧酸的鈣鹽)。鈣鹽可以為例如氯化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、こ酸鈣、碳酸氫鈣、溴化鈣、碳酸鈣、檸檬酸鈣、氯酸鈣、氟化鈣、葡萄糖酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、次氯酸鈣、碘酸鈣、碘化鈣、乳酸鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、磷酸鈣、丙酸鈣、硅酸鈣、硬脂酸鈣、硫酸鈣、半水合硫酸鈣、ニ水合硫酸鈣、硫化鈣、酒石酸鈣、鋁酸鈣、硅酸三鈣和/或硅酸ニ鈣。氫氧化鈣和/或氧化鈣由于其強堿性而為優(yōu)選。水溶性鈣化合物優(yōu)選不為硅酸鈣。所述硅酸鹽即硅酸鈣、硅酸ニ鈣和/或硅酸三鈣較不優(yōu)選，原因為其低的溶解性(特別是硅酸鈣情況下)和經濟原因(價格)(特別是硅酸ニ鈣和硅酸三鈣情況下)。較不優(yōu)選的還有溶解性不夠好的鈣鹽，例如碳酸鈣；和具有阻滯陰離子(例如檸檬酸根、葡萄糖酸根、酒石酸根可以阻滯水硬性粘合劑的硬化)的鈣鹽。在中性或酸性鈣鹽(例如氯化鈣或硝酸鈣)情況下優(yōu)選使用ー種合適的堿以調節(jié)PH值至堿性條件(例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化鎂或任何其它堿土氫氧化物)。優(yōu)選PH高于8，更優(yōu)選高于9并且最優(yōu)選高于11。PH值優(yōu)選在25°C和懸浮液固含量為I重量％下測量?？梢允褂煤啸搜趸璧娜我獠牧希缥ⅴ搜趸?microsilica)、熱解ニ氧化硅、沉淀ニ氧化硅、高爐礦渣和/或石英砂。小顆粒尺寸的含ニ氧化硅的材料是優(yōu)選的，特別是顆粒尺寸小于I Pm。另外可以使用能夠在含水堿性條件下反應生成ニ氧化硅的化合物，例如通式為Si (OR)4的四烷氧基硅化合物。R可以相同或不同并且可以例如選自支鏈或無支鏈Cl至ClO烷基。優(yōu)選R為甲基，特別優(yōu)選為こ基。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述含有ニ氧化硅的化合物選自微ニ氧化硅、熱解ニ氧化硅、沉淀ニ氧化硅、高爐礦渣和/或石英砂。優(yōu)選為微ニ氧化硅、熱解ニ氧化硅和/或沉淀ニ氧化硅，特別是沉淀和/或熱解ニ氧化硅。上面所列的ニ氧化硅類型定義于Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Wiley-VCH,Release 2009,第7版，D0I10. 1002/14356007. a23_583. pub3。優(yōu)選對反應混合物施加機械能，優(yōu)選通過研磨，以活化和/或加速鈣鹽與通常低水溶性的含有ニ氧化硅的組分的反應。機械能同樣有利于實現所需的水合硅酸鹽的小顆粒尺寸。在本專利申請中術語“研磨”是指對反應混合物施加高剪切力、以加速反應并且獲得合適的顆粒尺寸的任何方法。例如研磨可以在ー個行星球磨機中以連續(xù)或分批操作方式進行。或者可以使用ー種超分散器(ultradisperser),優(yōu)選其轉速高于5000r. p. m.。也可以使用一種所謂的振蕩器，其中將小的——優(yōu)選直徑小于1_——研磨體與反應混合物一起放置到ー個容器中并且振蕩。各個振蕩設備例如Skandex公司有售。該制備早強劑的方法的pH值通常高于9。來自鈣化合物的鈣與來自含有ニ氧化硅的組分的硅的摩爾比優(yōu)選為0. 6至2，優(yōu)選 I. I 至 I. 8。水與鈣化合物和含有ニ氧化硅的組分的總量的重量比通常為0. 2至50，優(yōu)選2至10，最優(yōu)選4至6。在本說明書中，水是指反應混合物中的水，反應過程在其中進行。優(yōu)選以相對低的水含量進行該過程以増加該過程的產量。由于不需要移除太多的水所以也可以從濕產品中相對便利地獲得干產品。2至10的比例、特別是4至6的比例為特別優(yōu)選的，因為 可以獲得ー種類似膏狀粘稠度的產品，這是研磨過程所優(yōu)選的。本發(fā)明的方法優(yōu)選在混凝土生產地點進行(例如預拌混凝土( ready-mixconcrete )、預制混凝土エ廠或任何其它制備砂漿、混凝土或任何其它的水泥產品的エ廠)，其特征在于所獲得的早強劑組合物用作配料水(batching water)。所獲得的早強劑組合物為ー種含水體系并且可以直接用作配料水，特別是當依據施工現場特定需要而設計早強劑時。本說明書中的配料水是指用于生產混凝土或生產類似的水泥材料的水。配料水通常在預拌混凝土エ廠或預制混凝土エ廠、建筑エ地或任何其他制備混凝土或其它水泥材料的場所與水泥和例如骨料混合。配料水通常包括許多種類的添加剤，例如增塑劑、早強劑、阻滯劑、減縮劑、引氣劑和/或消泡劑。在用于制備混凝土或類似材料的配料水中制備本發(fā)明的早強劑是有利的，因為不需要運輸各個外加劑。本發(fā)明的另ー個優(yōu)選的實施方案——優(yōu)選在混凝土生產地點(例如預拌混凝土或預制混凝土エ廠)進行——的特征在于水溶性鈣化合物、水溶性硅酸鹽化合物和本發(fā)明分散劑的總量與水——優(yōu)選配料水——的重量比為1/1000至1/10，更優(yōu)選為1/500至1/100。懸浮液的高度稀釋液對于早強劑的效率是有利的。本發(fā)明的另ー個實施方案中，反應完全或部分地在含有ー種粘度增強聚合物的水溶液中進行，所述粘度增強聚合物選自多糖衍生物和/或平均分子量Mw高于500，000g/mol更優(yōu)選高于1，000，000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物含有衍生自(優(yōu)選通過自由基聚合)非離子(甲基)丙烯酰胺單體衍生物和/或磺酸單體衍生物的結構單元。所述粘度增強聚合物可以在方法的開始、期間或結束時加入。例如其可以加入至梳形聚合物水溶液中、加入至鈣化合物和/或硅酸鹽化合物中。所述粘度增強聚合物也可以在制備早強劑組合物的方法過程中使用，所述早強劑組合物制備方法通過ー種鈣化合物，優(yōu)選ー種鈣鹽，最優(yōu)選ー種水溶性鈣鹽，與ー種含有ニ氧化硅的組分反應而進行。粘度增強聚合物優(yōu)選在反應結束時(加入反應物結束吋)加入，以防止任何的顆粒的不穩(wěn)定化并且以保持最好的穩(wěn)定性。粘度增強劑具有防止離析(聚集和沉積)、例如水合硅酸鈣的離析的穩(wěn)定功能。粘度增強劑用量優(yōu)選0. 001至10重量％，更優(yōu)選0. 001至I重量％，相對于早強劑懸浮液的重量計。粘度增強聚合物優(yōu)選用量為使得早強劑懸浮液的塑性粘度大于SOmPa S。多糖衍生物優(yōu)選為纖維素醚，例如烷基纖維素例如甲基纖維素、こ基纖維素、丙基纖維素和甲基こ基纖維素、羥烷基纖維素例如羥こ基纖維素(ffiC)、羥丙基纖維素(HPC)和羥こ基羥丙基纖維素、烷基羥烷基纖維素例如甲基羥こ基纖維素(MHEC)、甲基羥丙基纖維素(MHPC)和丙基羥丙基纖維素。優(yōu)選為以下纖維素醚衍生物甲基纖維素(MC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥こ基纖維素(HEC)和こ基羥こ基纖維素(EHEC)，并且特別優(yōu)選為甲基羥こ基纖維素(MHEC)和甲基羥丙基纖維素(MHPC)。上述的纖維素醚衍生物——其在每種情況下可以通過將纖維素合適地烷基化或烷氧基化而獲得——優(yōu)選以非離子結構存在，然而也可以使用例如羧甲基纖維素(CMC)。另外，同樣優(yōu)選使用非離子淀粉醚衍生物，例如羥丙基淀粉、羥こ基淀粉和甲基羥丙基淀粉。優(yōu)選羥丙基淀粉。同樣優(yōu)選微生物制備的多糖例如,蘭膠(welan gum)和/或黃原膠,和天然的多糖例如藻酸鹽(alginate)、角叉菜膠 (carregeenan)和半乳甘露聚糖(galactomannan)。這些物質可以由合適的天然產物通過萃取過程而獲得，例如從藻類中獲得藻酸鹽和角叉菜膠，從長豆角種子中獲得半乳甘露聚糖。重均分子量Mw高于500，OOOg/mol、優(yōu)選高于1，000, 000g/mol的粘度增強(共)聚合物可以由非離子(甲基)丙烯酰胺單體衍生物和/或磺酸單體衍生物制備(優(yōu)選通過自由基聚合)。各個單體可以選自例如丙烯酰胺，優(yōu)選丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-ニ甲基丙烯酰胺、N-こ基丙烯酰胺、N，N-ニこ基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-苯甲基丙烯酰胺、N，N- ニ甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N- ニ甲基氨基こ基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺，和/或磺酸單體衍生物，選自苯こ烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸，和/或2-丙烯酰氨基-2，4，4-三甲基戊烷磺酸或所述酸的鹽。粘度增強劑優(yōu)選包括多于50mOl%、更優(yōu)選多于70mOl%的由非離子(甲基)丙烯酰胺單體衍生物和/或磺酸單體衍生物獲得的結構單元。共聚物中優(yōu)選包含的其它結構単元可以源自例如単體(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與支鏈或非支鏈Cl至ClO醇的酷、こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯和/或苯こ烯。粘度增強聚合物優(yōu)選為一種選自甲基纖維素、羥こ基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、甲基羥こ基纖維素(MHEC)、甲基羥丙基纖維素(MHPC)的多糖衍生物，和/或平均分子量Mw高于500，OOOg/mol，更優(yōu)選高于1，000, 000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物包括源自非離子(甲基)丙烯酰胺單體衍生物和/或磺酸單體衍生物(優(yōu)選通過自由基聚合)的結構單元，所述(甲基)丙烯酰胺單體衍生物選自丙烯酰胺，優(yōu)選丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-ニ甲基丙烯酰胺、N-こ基丙烯酰胺、N，N-ニこ基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-苯甲基丙烯酰胺、N，N- ニ甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N- ニ甲基氨基こ基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺，所述磺酸單體衍生物選自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸，和/或2-丙烯酰氨基-2，4，4-三甲基戊烷磺酸或所述酸的鹽。在非離子(甲基)丙烯酰胺單體衍生物中優(yōu)選甲基丙烯酰胺、N，N-ニ甲基丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺并且特別優(yōu)選為丙烯酰胺。在磺酸單體中優(yōu)選2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及其鹽?？梢栽谶^程開始時或任何其它時候加入胺。在本發(fā)明的另ー個實施方案中，反應完全或部分地在ー種含有早強劑的水溶液存在下進行，所述早強劑選自鏈烷醇胺，優(yōu)選三異丙醇胺和/或四羥こ基こニ胺(THEED)。鏈烷醇胺優(yōu)選用量為0. 01至2. 5重量％，相對于水硬性粘合劑的重量計，優(yōu)選水泥的重量計。當使用胺特別是三異丙醇胺和四羥こ基こニ胺時，關于水硬性粘合劑體系(特別是水泥體系)的早期強度發(fā)展可以發(fā)現協(xié)同效應。優(yōu)選在反應結束時加入胺。在另ー個實施方案中，反應完全或部分地在ー種含有緩凝劑的水溶液存在下進行，所述緩凝劑選自檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、膦酸、氨基三亞甲基膦酸、亞こ基ニ氨基四(亞甲基膦)酸、ニ亞こ基三氨基五(亞甲基膦)酸——在每種情況下包括酸的各個鹽——、焦磷酸鹽、五硼酸鹽、偏硼酸鹽和/或糖(例如葡萄糖、糖蜜)。加入緩凝劑的有利之處在于可以控制開放時間，特別是如果需要可以延長。術語“開放時間”應被本領域內技術人員理解為制備水硬性粘合劑混合物之后直至流動性被認為不再足以允許水硬性粘合劑混合物具有合適的工作性和放置性(placement)的時間點之間的時間間隔。開放時間取決于施工現場的具體需求和應用的類型。通常預制エ業(yè)需要30至45分鐘的開放時間，并且預拌混凝土エ業(yè)需要約90分鐘的開放時間。緩凝劑優(yōu)選用量為0. 01至0. 5重量％，相對于于水硬性粘合剤、優(yōu)選水泥的重量計。緩凝劑可以在過程開始時或任何其它時候加入。在一個優(yōu)選的實施方案中，依據上述實施方案任何一個獲得的早強劑組合物被干 燥，優(yōu)選通過噴霧干燥法。干燥方法不特別限定，另ー個可能的干燥方法為例如使用ー種流化床干燥器。通常已知水——即使含量低——由于不希望的過早水合過程而對于許多粘合剤，特別是水泥，是有害的。通常具有非常低水含量的粉末產品與含水體系相比是有利的，因為可以將其混合至水泥和/或其它粘合劑當中，例如石膏、半水合硫酸鈣(燒石膏)、無水硫酸鈣、爐渣，優(yōu)選研磨顆粒狀高爐礦渣、粉煤灰、硅塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖、硫鋁酸鈣水泥和/或鋁酸鈣水泥。本發(fā)明還涉及ー種可以通過上述方法獲得的早強劑組合物。本發(fā)明另一方面涉及ー種組合物，優(yōu)選含水早強劑懸浮液，其含有水合硅酸鈣和ー種水溶性分散劑，所述分散劑包括至少ー個聚亞烷基ニ醇結構単元，其在聚亞烷基ニ醇一端具有官能團，所述的官能團能夠作為錨定基團而與水泥顆粒表面相互作用，所述的分散劑優(yōu)選適于用作水硬性粘合劑的ー種增塑劑。在本發(fā)明另一個實施方案中，所述組合物的特征為水合硅酸鈣的顆粒直徑小于1，OOOnm，更優(yōu)選小于500nm，水合硅酸鈣的顆粒尺寸通過分析型超速離心法測得。組合物優(yōu)選不含水硬性粘合劑，特別是不含水泥。在依據本發(fā)明制備早強劑過程中優(yōu)選不使用水泥。水合硅酸鈣的顆粒直徑優(yōu)選為小于1，OOOnm,優(yōu)選小于300nm，水合硅酸鈣的顆粒尺寸使用Malvern公司的]MasterSizer 2000通過光散射測得。在含有水合娃酸I丐和ー種水溶性分散劑的組合物中，在分散劑中能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的官能團優(yōu)選包括羧酸根基團、磷酸根基團、膦酸根基團、硅烷基團一所述硅烷基團在堿性條件下能夠與水反應生成ー種硅烷醇化合物一，和/或至少3個羥基基團——優(yōu)選來自ー種糖化合物——。包括之前所述鹽的酸形式。能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的官能團優(yōu)選僅包括ー種化學類型，例如僅羥基基團、羧酸根基團、磷酸根基團、膦酸根基團或硅烷基團。在之前文中給出了各個分散劑類型的實例。優(yōu)選的能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的官能團還包括至少5個羥基基團，更優(yōu)選至少6個羥基基團，所述羥基基團優(yōu)選來自ー種糖化合物，最優(yōu)選來自ー種糖內酯；至少3個羧酸根基團；至少2個磷酸根基團；至少2個膦酸根基團或至少2個硅烷基團。能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的官能團優(yōu)選僅包括ー種化學類型，例如僅羥基基團、羧酸根基團、磷酸根基團、膦酸根基團或硅烷基團。在之前文中給出了各個分散劑類型的實例。優(yōu)選能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的官能團包括至少2個膦酸根基團，并且其特征為下面通式結構(I )，(I) R-O- (AO) n-CH2CH2-N- [CH2-PO (OM) 2] 2其中R、A、n和M的含義與之前文中針對通式結構(I)詳細描述的含義相同。優(yōu)選聚亞燒基ニ醇包括至少5個重復單元,優(yōu)選10個重復單元至500個重復單 元，更優(yōu)選10至200個重復單元,并且包括多于80mol%的こニ醇單元,優(yōu)選多于90mol%的こニ醇單元。所述聚亞烷基ニ醇更優(yōu)選為聚こニ醇。聚亞烷基ニ醇結構單元優(yōu)選在另一端不存在大體上可以作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的基團。大體上不能作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的基團在之前文中有述。含水早強劑組合物優(yōu)選包括i) 0. I至75，優(yōu)選0. I至50，最優(yōu)選0. I至10重量％水合硅酸鈣，ii) 0.001至60，優(yōu)選0. I至30，最優(yōu)選0. I至10重量％的本發(fā)明的分散劑，iii) 24至99，優(yōu)選50至99，最優(yōu)選70至99重量％的水。組合物中，優(yōu)選含水早強劑懸浮液中的水合硅酸鈣，通常為變針硅鈣石(foshagite)、水娃 |丐石(hillebrandite)、硬娃 |丐石(xonotlite)、新娃 I丐石(nekoite)、斜雪娃I丐石(clinotobermorite)、9人-雪娃韓石(tobermorite)(纖娃I丐石(Tiversiderite)XllA-雪娃|丐石、14 A■雪娃韓石(泉石華(plombierite))、jennite、變三斜鈉娃I丐石(metajennite)、粒娃I丐石(calcium chondrodite)、娃酸I丐石(afwillite)、a - C2SH、輕娃 I丐石(dellaite)、jaffeite、羅水娃 I丐石(rosenhahnite)、斜水娃 I丐石(killalaite)和 / 或索倫石(suolunite)。組合物中，優(yōu)選含水早強劑懸浮液中的水合硅酸鈣更優(yōu)選為硬硅鈣石、91-雪硅鈣石(纖硅鈣石)IlA-雪硅鈣石、14人-雪硅鈣石(泉石華)、jennite、變三斜鈉硅鈣石、硅酸I丐石和/或jaffeite。在本發(fā)明ー個優(yōu)選的實施方案中，組合物中，優(yōu)選含水早強劑懸浮液中，水合硅酸鈣的鈣與硅的摩爾比為0. 6至2，優(yōu)選I. I至I. 8。在水合硅酸鈣中鈣與水的摩爾比優(yōu)選為0. 6至6，優(yōu)選0. 6至2，更優(yōu)選0. 8至2。所述范圍類似于例如在水泥水合期間形成的水合硅酸鈣相之中發(fā)現的范圍。其有利之處為對于水硬性粘合劑具有好的加速效應。早強劑懸浮液優(yōu)選包括ー種粘度增強聚合物，選自多糖衍生物和/或平均分子量Mw高于500，OOOg/mol、更優(yōu)選高于1，000, 000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物包括源自非離子(甲基)丙烯酰胺單體衍生物和/或磺酸單體衍生物(優(yōu)選通過自由基聚合)的結構單元。粘度增強劑優(yōu)選用量為0. 001至10重量％，更優(yōu)選0. 001至I重量％，相對于早強劑懸浮液重量計。粘度增強聚合物的優(yōu)選用量應當使所獲得的早強劑懸浮液的塑性粘度大于80mPa* S。前文中給出了粘度增強聚合物的細節(jié)(在方法的說明中)，其納入于此。將本發(fā)明的早強劑與含有相對高含量可溶性硫酸鹽(0. I至5重量％，相對于水泥計)的水泥合并使用是特別有利的。所述水泥為市售的或者可以將水溶性硫酸鹽加入至水泥中。所述的水泥優(yōu)選為富含無水鋁酸鹽相。水溶性硫酸鹽優(yōu)選選自硫酸鈉和/或硫酸鉀。將水溶性硫酸鹽與本發(fā)明的早強劑結合會導致水泥的一種協(xié)同硬化加速效應。組合物中，優(yōu)選早強劑懸浮液中，優(yōu)選包括選自鏈烷醇胺的早強劑，所述鏈烷醇胺優(yōu)選三異丙醇胺和/或四羥こ基こニ胺(THEED)。鏈烷醇胺優(yōu)選用量為0. 01至2. 5重量％，相對于水硬性粘合劑優(yōu)選水泥的重量計。當使用胺時，特別是使用三異丙醇胺和四羥こ基こニ胺時，可以發(fā)現關于水硬性粘合劑體系特別是水泥體系的早期強度發(fā)展的協(xié)同效應。組合物中，優(yōu)選含水早強劑懸浮液中，優(yōu)選包括緩凝劑，所述緩凝劑選自檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、膦酸、氨基-三亞甲基膦酸、亞こ基ニ氨基四(亞甲基膦)酸、ニ亞こ基三氨基五(亞甲基膦)酸——每種情況下包括酸的各個鹽——、焦磷酸鹽、五硼酸鹽、偏硼 酸鹽和/或糖(例如葡萄糖、糖蜜)。加入緩凝劑的有利之處在于可以控制開放時間，特別是如果需要可以延長。緩凝劑優(yōu)選用量為0. 01至0. 5重量％，相對于水硬性粘合劑優(yōu)選水泥重量計。組合物中，優(yōu)選含水早強劑懸浮液中，同樣可以包括在建筑化學領域中通常使用的任何制劑組分，優(yōu)選消泡劑、引氣劑、阻滯劑、減縮劑、可再分散粉末、其它早強劑、防凍劑和/或抗風化劑。可以用其它分散劑部分取代本發(fā)明的分散劑，所述其它分散劑已知用作水硬性粘合劑特別是水泥的減水劑。這些分散劑可以選自聚羧酸醚(PCE)、木素磺酸鹽、萘磺酸鹽、如未公開的專利申請PCT(PCT/EP2009/061545)所述的磷酸化縮聚產品和/或三聚氰胺甲醛
磺酸鹽。在本發(fā)明ー個優(yōu)選實施方案中，組合物為粉末形式?？梢酝ㄟ^將含水產品進行例如噴霧干燥或在流化床干燥器中干燥而得到粉末產品。本發(fā)明包括可依據本發(fā)明任何方法獲得的早強劑組合物的用途，或本發(fā)明的組合物——優(yōu)選ー種含水早強劑懸浮液——的用途，其用在含有水泥、石膏、硬石膏、爐渣、優(yōu)選研磨顆粒狀高爐礦渣、粉煤灰、硅塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖、硫鋁酸鹽水泥和/或鋁酸鈣水泥的建筑材料混合物中，優(yōu)選用在主要包括水泥作為水硬性粘合劑的建筑材料混合物中。本說明書中的石膏包括具有不同量的結晶水分子的所有可能的硫酸鈣載體，例如也包括半水合硫酸鈣。在本發(fā)明ー個實施方案中，涉及建筑材料混合物，其包括一種本發(fā)明的組合物——優(yōu)選ー種早強劑懸浮液——和水泥、石膏、硬石膏、爐渣，優(yōu)選研磨顆粒狀高爐礦渣、粉煤灰、硅塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖、硫鋁酸鈣水泥和/或鋁酸鈣水泥。建筑材料優(yōu)選主要包括水泥作為水硬性粘合剤。在建筑材料混合物中早強劑組合物的優(yōu)選含量為0. 05重量％至5重量％,相對于熟料重量計。出于說明目的，術語建筑材料混合物可以指干燥或含水形式并且為硬化或塑性狀態(tài)的混合物。干建筑材料混合物可以為例如所述粘合劑——優(yōu)選水泥——和本發(fā)明的早強劑組合物(優(yōu)選以粉末形式)的混合物。含水形式混合物——通常為漿狀、膏狀、新鮮砂漿或新鮮混凝土形式一是通過將水加入至粘合劑組分和早強劑組合物而制備的，然后它們從塑性轉變?yōu)橛不癄顟B(tài)。
實施例早強劑組合物的制備可以依據W02010/026155所記載的方法用本發(fā)明的分散劑取代聚羧酸醚而制備早強劑組合物。此處使川0ptima:ii)100,其為從Chryso公司購得的一種用于水泥組合物的市售分散劑。0ptima 100為ー種具有ニ膦酸根錨定基團的聚こニ醇結構的29.9重量％溶液。依據表I的重量百分比制備溶液1、2和3。表I :早強劑1、2和3的制備
權利要求
1.一種制備早強劑組合物的方法，其通過將一種水溶性鈣化合物與一種水溶性硅酸鹽化合物反應而進行，該水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物的反應在一種水溶液存在下實現，該水溶液包括一種水溶性分散劑，所述水溶性分散劑包括至少一個聚亞烷基二醇結構單元，在聚亞烷基二醇的一端具有官能團，所述官能團能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用。
2.權利要求I的方法，其特征在于各組分以下面比例使用 i)0.01至75，優(yōu)選0.01至51，最優(yōu)選0.01至15重量％水溶性鈣化合物， ii)0.01至75，優(yōu)選0.01至55，最優(yōu)選0.01至10重量％水溶性硅酸鹽化合物， iii)0.001至60，優(yōu)選0. I至30，最優(yōu)選0. I至10重量％水溶性分散劑， i V) 24至99，優(yōu)選50至99，最優(yōu)選70至99重量％水。
3.權利要求I或2的方法，其特征在于水溶性鈣化合物以以下形式存在氯化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、碳酸氫鈣、溴化鈣、碳酸鈣、檸檬酸鈣、氯酸鈣、氟化鈣、葡萄糖酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、次氯酸鈣、碘酸鈣、碘化鈣、乳酸鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、磷酸鈣、丙酸鈣、硅酸鈣、硬脂酸鈣、硫酸鈣、半水合硫酸鈣、二水合硫酸鈣、硫化鈣、酒石酸鈣、鋁酸鈣、硅酸三鈣和/或硅酸二鈣。
4.權利要求I至3中任一項的方法，其特征在于水溶性硅酸鹽化合物以以下形式存在硅酸鈉、硅酸鉀、水玻璃、硅酸鋁、硅酸三鈣、硅酸二鈣、硅酸鈣、硅酸、偏硅酸鈉和/或偏硅酸鉀。
5.一種制備早強劑組合物的方法，其通過一種鈣化合物——優(yōu)選一種鈣鹽，最優(yōu)選一種水溶性鈣鹽一與一種含有二氧化硅的組分在堿性條件下反應而進行，其特征在于該反應在一種水溶性分散劑的水溶液存在下進行，所述水溶性分散劑包括至少一個聚亞烷基二醇結構單元，在聚亞烷基二醇一端具有官能團，所述官能團能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用。
6.權利要求5的方法，其特征在于來自鈣化合物的鈣與來自含有二氧化硅的組分的硅的摩爾比為0. 6至2，優(yōu)選I. I至I. 8。
7.權利要求I至6中任一項的方法，其特征在于能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的官能團包括羧酸根基團、磷酸根基團、膦酸根基團、硅烷基團——所述硅烷基團在堿性條件下能夠與水反應生成一種硅烷醇化合物——，和/或至少3個羥基基團——優(yōu)選來自一種糖化合物——。
8.權利要求I至7中任一項的方法，其特征在于能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的官能團包括至少5個羥基基團、至少3個羧酸根基團、至少2個膦酸根基團、或至少2個硅烷基團——所述硅烷基團在堿性條件下能與水反應生成一種硅烷醇化合物——。
9.權利要求I至8中任一項的方法，其特征在于能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的官能團包括兩個膦酸根基團，并且其特征為下面通式結構(I): (I) R-O- (AO) n-CH2CH2-N- [CH2-PO (OM) 2] 2 其中 A相同或不同并且彼此獨立地為一個具有2至18個碳原子的亞烷基，優(yōu)選為亞乙基和/或亞丙基，最優(yōu)選為亞乙基， n為5至500的一個整數，優(yōu)選10至200，最優(yōu)選為10至100，并且M為H、堿金屬、1/2堿土金屬和/或胺， R為H或一個飽和或不飽和烴殘基，優(yōu)選一個Cl至C15烷基基團。
10.權利要求I至9中任一項的方法，其特征在于聚亞烷基二醇包括至少5個重復單元，優(yōu)選10個重復單元至500個重復單元，更優(yōu)選10至200個重復單元，并且包括多于80mol %的乙二醇單元，優(yōu)選多于90mol %的乙二醇單元。
11.權利要求I至10中任一項的方法，其特征在于在聚亞烷基二醇結構單元的另一端不存在大體上能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的基團。
12.權利要求I至11中任一項的方法，其特征在于反應完全或部分地在一種含有粘度增強聚合物的水溶液存在下進行，所述粘度增強聚合物選自多糖衍生物和/或平均分子量Mw高于500，OOOg/mol、更優(yōu)選高于1，000, 000g/mol的(共)聚合物，該(共)聚合物包括(優(yōu)選通過自由基聚合)源自非離子(甲基)丙烯酰胺單體衍生物和/或磺酸單體衍生物的結構單元。
13.—種組合物——優(yōu)選含水早強劑懸浮液——，包括水合硅酸鈣和一種水溶性分散齊IJ，所述水溶性分散劑包括至少一個聚亞烷基二醇結構單元，在聚亞烷基二醇一端具有官能團，所述官能團能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用。
14.權利要求13的組合物——優(yōu)選含水早強劑懸浮液——，其特征在于水合硅酸鈣的顆粒直徑小于1，OOOnm,使用Malvern公司的MasterSizer 2000通過光散射測得。
15.權利要求13或14的組合物一優(yōu)選含水早強劑懸浮液一，其中在水合硅酸鈣中鈣與硅的摩爾比為0. 6至2，優(yōu)選I. I至I. 8。
16.權利要求13至15中任一項的組合物，其特征在于能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用的官能團包括羧酸根基團、磷酸根基團、膦酸根基團、硅烷基團——所述硅烷基團在堿性條件下能夠與水反應生成一種硅烷醇化合物——，和/或至少3個羥基基團——優(yōu)選來自一種糖化合物——。
17.權利要求13至16中任一項的組合物一優(yōu)選含水早強劑懸浮液一，其包括一種粘度增強聚合物，該粘度增強聚合物選自多糖衍生物和/或平均分子量Mw高于500，OOOg/mol、更優(yōu)選高于1，000，000g/mol的(共)聚合物,所述(共)聚合物包括(優(yōu)選通過自由基聚合)源自非離子(甲基)丙烯酰胺單體衍生物和/或磺酸單體衍生物的結構單元。
18.權利要求13至17任一項的組合物，其為粉末形式。
19.權利要求13至18任一項的組合物用于建筑材料混合物的用途，所述建筑材料混合物包含水泥、石膏、硬石膏、爐渣一優(yōu)選研磨顆粒狀高爐礦渣一、粉煤灰、硅塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖、硫鋁酸鈣水泥和/或鋁酸鈣水泥，優(yōu)選用于主要包含水泥作為水硬性粘合劑的建筑材料混合物。
20.建筑材料混合物，其包含權利要求13至18任一項的早強劑組合物和水泥、石膏、硬石膏、爐渣——優(yōu)選研磨顆粒狀高爐礦渣——、粉煤灰、硅塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖、硫鋁酸鈣水泥和/或鋁酸鈣水泥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過一種水溶性鈣化合物與一種水溶性硅酸鹽化合物反應而制備早強劑組合物的方法，所述的反應在一種水溶性分散劑存在下實現，該水溶性分散劑包括至少一個聚亞烷基二醇結構單元，在聚亞烷基二醇一端具有官能團，所述官能團能夠作為錨定基團與水泥顆粒表面相互作用；涉及所述早強劑組合物及其用途。
文檔編號C04B40/00GK102770390SQ201180011328
公開日2012年11月7日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權日2010年2月25日
發(fā)明者G·阿爾布雷克特, L·尼克爾奧 申請人:建筑研究和技術有限公司