專利名稱：壓電材料和使用該壓電材料的器件的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及壓電材料、壓電元件、排液頭和超聲馬達，尤其涉及由不含鉛的金屬氧化物形成的新型壓電材料。
背景技術(shù)：
壓電元件通常由塊狀或膜狀壓電材料形成，其包括下部電極和上部電極。作為壓電材料，通常使用ABO3型陶瓷例如鋯酸鈦酸鉛(以下稱為“PZT”)。但是，PZT在鈣鈦礦骨架的A-位點含有鉛。因此，認為鉛組分的環(huán)境影響是問題。為了解決該問題，已提出了使用無鉛的鈣鈦礦型金屬氧化物的壓電材料。例如，作為由無鉛的鈣鈦礦型氧化物形成的壓電材料，“Chemistry ofMaterials”2006，第 18 卷，No. 21，第 4987-4989 頁記載了 Bi (Zn0 5Ti0 5)O30 但是，盡管理論上預期Bi (Zna5Tia5)O3具有優(yōu)異的壓電性能，但由于其高居里溫度而難以使Bi (Zna5Tia5)O3極化，因此其壓電性能尚不清楚。進而，已提出了含有BiFeO3作為主要組分的壓電材料。例如，日本專利申請公開No. 2007-287739公開了 BiFeO3-基材料，其在A-位點中含有La。BiFeO3是令人滿意的鐵電物質(zhì)，報道在低溫下顯示高剩余極化值。但是，仍存在由BiFeO3不能獲得充分的壓電應變的問題。進而，“Chemistryof Materials” 2007,第 19 卷，No. 26,第 6385-6390 頁公開了采用高壓合成法得到的BiAlO3壓電材料。但是，BiAlO3的壓電性能也尚未達到可實際應用的范圍。為了處理這樣的問題而完成了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供具有良好的壓電性的壓電材料以及均使用該壓電材料的壓電元件、排液頭和超聲馬達。解決上述問題的本發(fā)明的第一壓電材料包括由下述通式(I)所示的鈣鈦礦型金屬氧化物通式(I) Ax (ZnjTi (1_」))x (MgkTi (1_k)) mMn03其中A表示Bi元素,或者從由三價金屬元素組成的組中選擇并且至少含有Bi元素的一種或多種元素舊表示從由Fe、Al、Sc、Mn、Y、Ga和Yb組成的組中選擇的至少一種元素；并且滿足O. 9彡X彡I. 25、0. 4彡j彡O. 6、0. 4彡k彡O. 6、O. 27 彡 I 彡 O. 49,0. 19 彡 m 彡 O. 46,0. 27 彡 η 彡 O. 36 和 1+m+n = I。解決上述問題的本發(fā)明的第二壓電材料包括由下述通式(I)所示的鈣鈦礦型金屬氧化物通式(I)Ax (ZnjTi (1_」))x (MgkTi (1_k)) mMn03其中A表示Bi元素,或者從由三價金屬元素組成的組中選擇并且至少含有Bi元素的一種或多種元素；M表示從由Fe、Al、Sc、Mn、Y、Ga和Yb組成的組中選擇的至少一種元素 ’滿足O. 9彡X彡I. 25,0. 4彡j彡O. 6和O. 4彡k彡O. 6 ;并且滿足1+m+n = 1，l、m和η落在由坐標點A、B、C、D、E、F、G、H、I和A包圍的范圍內(nèi)，條件是坐標點A、B、C和D、連接坐標點A和B的線、連接坐標點B和C的線和連接坐標點C和D的線不包含在上述范圍內(nèi)。A:(l，m，n) = (O. 45，O. 19，O. 36)B (I, m, η) = (O. 27，O. 37，O. 36)C (I, m, η) = (O. 27，O. 46，O. 27)D (I, m, η) = (O. 49，O. 24，O. 27)E (I, m, η) = (O. 35，O. 52，O. 13)
F (I, m, η) = (O. 23，O. 64，O. 13)G (I, m, η) = (O. 09，O. 64，O. 27)H (I, m, η) = (O. 09，O. 43，O. 48)I (I, m, η) = (O. 33，O. 19，O. 48)解決上述問題的本發(fā)明的壓電元件是至少包括壓電材料和與該壓電材料接觸設置的電極對的壓電元件，其中該壓電材料是上述的壓電材料。解決上述問題的本發(fā)明的排液頭中，使用上述壓電元件。解決上述問題的本發(fā)明的超聲馬達中，使用上述壓電元件。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有良好的壓電性的壓電材料以及均使用該壓電材料的壓電元件、排液頭和超聲馬達。而且，由于材料不使用鉛，因此本發(fā)明的壓電材料不影響環(huán)境。此外，由于材料不使用任何堿金屬，因此用于壓電元件時該材料在耐久性上有利。由以下參照附圖對例示實施方案的說明，本發(fā)明進一步的特點將變得清楚。


圖I為表示本發(fā)明的壓電元件的實施方案的實例的垂直截面示意圖。圖2Α和2Β均為表示本發(fā)明的排液頭的構(gòu)成的實施方案的示意圖。圖3Α和3Β均為表示本發(fā)明的超聲馬達的構(gòu)成的實施方案的示意圖。圖4為表示本發(fā)明的實施例1-11和比較例I和2的金屬氧化物的組成之間的關(guān)系的三元相圖。圖5為表不本發(fā)明的第一壓電材料的組成范圍的三兀相圖。圖6為表示本發(fā)明的第二壓電材料的組成范圍的三元相圖。圖7為表示本發(fā)明的第一和第二壓電材料的組成范圍的三元相圖。圖8為表示本發(fā)明的實施例1-72和比較例1-16的金屬氧化物的組成之間的關(guān)系的三元相圖。
具體實施例方式以下對進行本發(fā)明的方式進行說明。本發(fā)明提供基于Bi-基壓電材料并且具有良好的壓電性的新型壓電材料。應指出的是，本發(fā)明的壓電材料通過利用其作為介電物質(zhì)的性質(zhì)能夠在各種用途例如電容器材料、存儲器材料和傳感器材料中使用。根據(jù)本發(fā)明的第一壓電材料包括由下述通式(I)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物。
通式(I)Ax (ZnjTi (卜 J1 (MgkTi
(l-k)) IIiMnOs上述通式(I)中，A表示Bi元素,或者選自由三價金屬元素組成的組中并且至少含有Bi元素的一種或多種元素；M表示選自由Fe、Al、Sc、Mn、Y、Ga和Yb組成的組中的至少一種元素；并且滿足O. 9彡X彡I. 25,0. 4 ^ j ^ O. 6,0. 4彡k彡O. 6和1+m+n = I。本發(fā)明的第一壓電材料中，上述通式(I)中的I、m和η滿足O. 27彡I彡O. 49、O. 19彡m彡O. 46和O. 27彡η彡O. 36的關(guān)系。上述內(nèi)容能夠解釋為如下事實l、m和η落在由坐標點A、B、C、D、J和A包圍的范圍內(nèi)。應指出的是，將各個坐標點連接的線包括在上述范圍內(nèi)?！?br> 每個坐標點的I、m和η的具體值如下所述。A:(l，m，n) = (O. 45，O. 19，O. 36)B (I, m, η) = (O. 27,0. 37,0. 36)C (I, m, η) = (O. 27，O. 46，O. 27)D (I, m, η) = (O. 49，O. 24，O. 27)J (I, m, η) = (O. 49，O. 19，O. 32)圖5是示意地表示本發(fā)明的第一壓電材料的組成范圍的三元相圖。由坐標點Α、
B、C、D、J和A包圍的著色部分是本發(fā)明的第一壓電材料的組成范圍，因此該材料顯示優(yōu)異的壓電性。實心圓和實線意味著這些圓和線包括在組成范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明的第二壓電材料中，上述通式(I)中的I、m和η落在由坐標點Α、B、
C、D、Ε、F、G、H、I和A包圍的范圍內(nèi)，條件是坐標點Α、B、C和D、連接坐標點A和B的線、連接坐標點B和C的線和連接坐標點C和D的線不包括在上述范圍內(nèi)并且坐標點Ε、F、G、H和I、連接坐標點D和E的線、連接坐標點E和F的線、連接坐標點F和G的線、連接坐標點G和H的線、連接坐標點H和I的線和連接坐標點I和A的線包括在上述范圍內(nèi)。每個坐標點的I、m和η的具體值如下所述。A:(l，m，n) = (O. 45，O. 19，O. 36)B (I, m, η) = (O. 27，O. 37，O. 36)C (I, m, η) = (O. 27,0. 46,0. 27)D (I, m, η) = (O. 49，O. 24，O. 27)E (I, m, η) = (O. 35，O. 52，O. 13)F (I, m, η) = (O. 23，O. 64，O. 13)G (I, m, η) = (O. 09,0. 64,0. 27)H (I, m, η) = (O. 09，O. 43，O. 48)I (I, m, η) = (O. 33，O. 19，O. 48)圖6是示意地表示本發(fā)明的第二壓電材料的組成范圍的三元相圖。由坐標點Α、Β、C、D、Ε、F、G、H、I和A包圍的著色部分是本發(fā)明的第二壓電材料的組成范圍，因此該材料顯示優(yōu)異的壓電性。實心圓和實線意味著這些圓和線包括在該組成范圍內(nèi)。另一方面，空心圓和虛線意味著這些圓和線不包括在該組成范圍內(nèi)。圖7是一起示意地表示本發(fā)明的第一壓電材料的組成范圍和本發(fā)明的第二壓電材料的組成范圍的三元相圖。由坐標點D、Ε、F、G、H、I、J和D包圍的著色部分是本發(fā)明的壓電材料的組成范圍，因此該材料顯示優(yōu)異的壓電性。實心圓和實線意味這些圓和線包括在該組成范圍內(nèi)。以下基于圖7對本發(fā)明的第一壓電材料和第二壓電材料一起進行說明。本發(fā)明中使用的術(shù)語“鈣鈦礦型金屬氧化物”是指具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，其為理想的立方結(jié)構(gòu)，如Iwanami Dictionary of Physics and Chemistry,第5版(Iwanami Shoten, Publishers, 1998年2月20日)中所述。具有I丐鈦礦型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物通常由化學式ABO3表示。鈣鈦礦型氧化物中的元素A和B均以離子的形式發(fā)揮作用并且分別占據(jù)稱為A-位點和B-位點的晶體晶胞的特定位置。立方晶系的晶體晶胞中，例如，元素A位于立方體的頂點和元素B位于立方體的體心。元素O作為氧陰離子發(fā)揮作用 并且占據(jù)面心位置。由通式(I)所示的金屬氧化物是指由Α(Ζη；Ι (1_」))03、A(MgkTi(1_k))03和AMO3表示的三種鈣鈦礦型金屬氧化物的固溶體。說明書中對每個固溶體的組分說明時，省略表示A的過?；虿蛔愕某潭鹊南聵薠對組分進行說明。通式(I)中，A是主要位于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的A位點的金屬元素，(Zn/Ti(1j)、(MgkTi(1_k))和M均為主要位于該結(jié)構(gòu)的B位點的元素。通式(I)中，A由Bi元素單獨，或者由選自三價金屬元素并且至少含有Bi元素的一種或多種元素組成。這種情況下，A (ZnjTi O3單一物質(zhì)采用具有大的縱橫比的四方結(jié)構(gòu)，并且A (MgkTi (1_k)) O3單一物質(zhì)采用作為非四方結(jié)構(gòu)的斜方結(jié)構(gòu)。應指出的是，縱橫比表示晶胞的形狀各向異性的幅度，四方結(jié)構(gòu)的縱橫比表示晶胞的C-軸的長度與晶胞的a-軸的長度之比c/a。通式⑴中，X表示滿足O. 9彡X彡I. 25、優(yōu)選O. 98彡x彡I. 15的關(guān)系的A-位點元素的組成。X等于I時，A位點和B位點在金屬數(shù)上彼此相等，因此能夠得到具有良好絕緣性的壓電材料。另一方面，X小于O. 9時，A-位點元素的不足可能導致缺陷位點，由此對絕緣性產(chǎn)生不利影響。而X大于I. 25時，過剩A-位點元素的氧化物在晶粒間界上析出，因此施加高電壓時氧化物可能導致電流泄漏。通式(I)中，表示Zn與Ti之比的j滿足O. 4彡j彡O. 6、優(yōu)選O. 45彡j ^ O. 55的關(guān)系。j的最優(yōu)選值為O. 5。在晶格中Zn作為二價陽離子存在并且Ti作為四價陽離子存在時，j為O. 5時電荷的平衡良好，因此使整個氧化物的絕緣性提高。但是，取決于B-位點元素和摻雜劑的種類，為了提高絕緣性，j可在O. 4-0. 6的范圍內(nèi)變化。同樣地，通式(I)中，表示Mg與Ti之比的k滿足O. 4彡j彡O. 6、優(yōu)選O. 45彡k彡O. 55的關(guān)系。k的最優(yōu)選值為O. 5。晶格中Mg作為二價陽離子存在并且Ti作為四價陽離子存在時，k為O. 5時電荷的平衡良好，因此使整個氧化物的絕緣性提高。但是，取決于B-位點元素和摻雜劑的種類，為了提高絕緣性，k可在O. 4-0. 6的范圍內(nèi)變化。通式(I)中M選自Fe、Al、Sc、Mn、Y、Ga和Yb，或者為它們的組合。更優(yōu)選地，通式(I)中,M由Fe和Al的至少一種或者這兩種元素組成。選擇金屬離子作為M時，AMO3單一物質(zhì)主要采用菱面體結(jié)構(gòu)，即非四方結(jié)構(gòu)。將單一物質(zhì)中為四方結(jié)構(gòu)的Α(Ζη/Γ (1_Λ)03和單一物質(zhì)中為非四方結(jié)構(gòu)的AMO3形成為固溶體時，對于外部電場的固溶體的壓電效應增加。上述結(jié)構(gòu)由以下事實導致四方結(jié)構(gòu)的(001)-軸方向上的極化矩與菱面體結(jié)構(gòu)的(111)-軸方向上的極化矩轉(zhuǎn)換。對于在固溶體中只觀察到四方結(jié)構(gòu)和菱面體結(jié)構(gòu)中的一者的壓電材料也是同樣。例如，甚至在由靜態(tài)下只具有鈣鈦礦型四方結(jié)構(gòu)的單相形成的壓電材料的情況下，只要該材料為有具有菱面體結(jié)構(gòu)的壓電金屬氧化物的固溶體，由外部電場誘導極化矩之間的轉(zhuǎn)換。應指出的是，具有大的縱橫比的四方結(jié)構(gòu)和菱面體結(jié)構(gòu)的固溶體在它們各個晶胞之間具有太大的體積差異以致轉(zhuǎn)換的能壘高。鑒于上述內(nèi)容，本發(fā)明中，除了 A(ZnjTi^j))O3和AMO3的二元固溶體以外，通過固溶A(MgkTi(1_k))O3來抑制四方結(jié)構(gòu)的縱橫比。結(jié)果，菱面體結(jié)構(gòu)與四方結(jié)構(gòu)之間轉(zhuǎn)換的能壘變小，因此改善壓電性。為了抑制A (ZnjTi (1_」))O3的四方結(jié)構(gòu)的縱橫比而選擇Mg，原因在于Mg在離子半徑上與Zn相似并且其d軌道具有低電子密度。在A (ZnjTifj)) O3中固溶A(MgkTi(1_k))03能夠抑制縱橫比，同時保持A (ZnjTi (1_」))O3的四方結(jié)構(gòu)。通式⑴中，表示A(MgkTi(1_k))03量的摩爾比的m滿足O. 19彡m彡O. 64、優(yōu)選O. 28 ^ m ^ O. 64的關(guān)系。m小于O. 19時，不能獲得對縱橫比的抑制效果，因此壓電性可能 不足。而m大于O. 64時,一些情況下不能將Α(Ζη」Τ; (1_」))03的四方結(jié)構(gòu)用于壓電性。將m設定在O. 19-0. 64的范圍內(nèi)建立起極化矩之間轉(zhuǎn)換的幅度與能壘之間的平衡，因此能夠最有效地改善壓電性。通式⑴中，表示A(ZnjTi(1_j))03量的摩爾比的I滿足O. 09彡I彡O. 49、優(yōu)選O. 09 ^ I ^ O. 36的關(guān)系，條件是,表示AMO3量的摩爾比的η表示等于或小于O. 27的值“O. 27-y”時，上述I的上限為“O. 49-y”，其中y為0-0. 14的范圍內(nèi)的實數(shù)。I小于O. 09時，一些情況下A(ZnjTi^j)) O3的四方結(jié)構(gòu)不能用于壓電性。而I大于O. 49或O. 49-y時，作為金屬氧化物的穩(wěn)定性降低，因此非鈣鈦礦型雜質(zhì)相例如鉍層結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)。A(MgkTiu_k))03量與A(ZnjTia^0)O3量之比能夠由m/(l+m)表示。該比滿足O. 35彡m/(l+m)彡O. 88、優(yōu)選O. 49彡m/(1+m)彡O. 86的關(guān)系時，本發(fā)明的壓電材料具有特別大的壓電性。通式(I)中，表示AMO3量的摩爾比的η滿足O. 13彡η彡O. 48、優(yōu)選O. 18 ^ n ^ O. 48的關(guān)系。將η設定在O. 13-0. 48的范圍內(nèi)使形成壓電材料的鈣鈦礦型金屬氧化物的整體采用四方結(jié)構(gòu)或單斜結(jié)構(gòu)，因此能夠獲得大的壓電性。優(yōu)選地，通式(I)中的A只含有Bi元素，或者含有Bi元素和至少一種或多種選自
三價鑭系元素的元素。A只由三價Bi-基金屬元素組成時，由A-位點元素和O元素組成的鈣鈦礦骨架變得電穩(wěn)定。A只由Bi元素組成時，由A-位點元素和O元素組成的鈣鈦礦骨架的對稱性提高，因此壓電材料對于外部刺激的穩(wěn)定性提高。進而，獲得提高壓電材料的居里溫度和使起因于Bi元素特有的強鍵合的內(nèi)部極化的波動范圍增大的效果。從外部對壓電材料進行極化處理的情況下，為了調(diào)節(jié)居里溫度，優(yōu)選A也含有三價鑭系元素。進而，A含有鑭系元素時，在環(huán)境壓力下能夠更容易地合成本發(fā)明的壓電材料。三價鑭系元素的實例包括La、Ce、Pr、Tm、Yb和Dy。這些中，在A中含有的鑭系元素中最優(yōu)選La元素。La元素使得與其他組分的固溶體均一，因此能夠容易地得到單相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。A至少含有Bi元素和鑭系元素，例如La元素時，占據(jù)A的Bi的比例優(yōu)選為70mol% -99. 9mol %，特別優(yōu)選 90mol % -99. 9mol%。占據(jù) A 的 Bi 的比例小于 70mol % 時，可能使壓電材料的絕緣性降低。而當占據(jù)A的Bi的比例超過99. 9mol%時，獲得與沒有添加鑭系元素的情形的性能幾乎相等的性能。應指出的是，本發(fā)明中，術(shù)語是指用百分比表示的相對于占據(jù)規(guī)定位點的物質(zhì)的總量的規(guī)定元素的物質(zhì)量。本發(fā)明的壓電材料中所需的居里溫度為200°C _600°C，更優(yōu)選200°C _500°C。居里溫度等于或大于200°C時，將壓電材料用于器件的情況下，能夠提供取決于溫度的特性波動較小的材料。進而，居里溫度等于或小于600°C時，能夠提供在器件的形成過程中能夠容易極化的材料。通常，隨著A中含有的鑭系元素的比例變大，居里溫度傾向于降低。進而，將適量的Mn引入本發(fā)明的壓電材料中改善壓電材料的絕緣性。高絕緣性壓電材料具有如下優(yōu)點該材料能夠耐受高電壓下的極化處理，并且電能與機械能之間的轉(zhuǎn)換效率也優(yōu)異。此外，將適量的Mn引入本發(fā)明的壓電材料中發(fā)揮用比較低的電壓能夠使壓電材料極化的效果。將Mn引入本發(fā)明的壓電材料中時使用的原料可以是二價Mn，或者可以是四價Mn。作為氧化物在晶粒間界中含有Mn元素時以及在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位點中含有Mn元素時，能 夠預期相同的效果。通式(I)中，M能夠含有 O. Imol % _5mol 特別地,0. Imol %-Imol % 的 Mn 元素。M中的Mn的含量小于O. Imol %時，改善絕緣性的程度變小。而B位點中Mn的含量大于511101%時，壓電材料的壓電效應可變小。本發(fā)明的壓電材料中，由通式(I)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物的晶系優(yōu)選至少含有單斜結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選的晶系是只由單斜結(jié)構(gòu)組成的晶系。 本發(fā)明中，如下定義單斜結(jié)構(gòu)、菱面體結(jié)構(gòu)和四方結(jié)構(gòu)，條件是下述“=”表示“基本上等于”?！肮拧北硎尽安坏扔凇?。角表示由晶格的a-軸和C-軸形成的角。菱面體晶體a_軸晶格參數(shù)=C-軸晶格參數(shù),并且角古90°單斜晶體a_軸晶格參數(shù)古C-軸晶格參數(shù),并且β -角古90°四方晶體a_軸晶格參數(shù)古C-軸晶格參數(shù),并且β-角=90°如上所述，本發(fā)明中，除了 Α(Ζη/Γ (1_」))03和AMO3的二元固溶體以夕卜，還由A (MgkTi(1_k)) O3抑制四方結(jié)構(gòu)的縱橫比。結(jié)果，對于菱面體結(jié)構(gòu)與四方結(jié)構(gòu)之間轉(zhuǎn)換的能壘變小，因此改善壓電性。除了主要機構(gòu)外，由通式(I)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物的晶系包括單斜結(jié)構(gòu)時，各個結(jié)構(gòu)之間轉(zhuǎn)換的能壘變得更小。這可能由以下事實引起單斜結(jié)構(gòu)的晶胞在體積上在菱面體結(jié)構(gòu)的晶胞與四方結(jié)構(gòu)的晶胞的中間，以及單斜結(jié)構(gòu)的晶胞在其(110)-軸方向上具有極化矩。即，本發(fā)明的壓電材料變得能夠容易使極化矩轉(zhuǎn)換以在三個方向，即，(001)軸、(110)軸和(111)軸上轉(zhuǎn)動。結(jié)果，單位外部電場強度的壓電現(xiàn)象引起的位移量增加。即，壓電常數(shù)增加。本發(fā)明的壓電材料的特性在于其組分組成和晶體結(jié)構(gòu)，對制備壓電材料的方法并無限制。例如，壓電材料為塊狀陶瓷形式時，能夠采用通常的陶瓷制備法，其包括在環(huán)境壓力下將各個金屬原料的粉末燒結(jié)。通式(I)中的A只由Bi元素組成時，環(huán)境壓力下的燒結(jié)可能導致不充分的結(jié)晶。這種情況下，也能夠采用方法例如高壓合成法、電阻加熱法、微波燒結(jié)法或毫米波燒結(jié)法。本發(fā)明中使用的術(shù)語“塊狀陶瓷，，是指作為顆粒的聚集的結(jié)果的塊狀物質(zhì)。后面將對壓電材料為膜狀的情形進行說明。
優(yōu)選地，壓電材料為在基板上設置并且具有200nm-10ym、更優(yōu)選250nm_3 μ m的厚度的膜。將壓電材料的膜厚度設定為200ηπι-10μπι時，能夠獲得足以用作壓電元件的機電耦合功能并且能夠預期壓電元件的整體密度的增加。對膜的層疊方法并無特別限制。該方法的實例包括金屬有機化學氣相沉積法(M0CVD法)、化學溶液沉積法(CSD法)、脈沖激光沉積法(PLD法)、濺射法、水熱合成法和氣溶膠沉積法(AD法)。這些中，優(yōu)選的層疊法是金屬有機化學氣相沉積法、化學溶液沉積法或脈沖激光沉積法。金屬有機化學氣相沉積法、化學溶液沉積法和脈沖激光沉積法均為金屬組成的精密控制優(yōu)異的膜形成法。本發(fā)明中使用的術(shù)語“金屬有機化學氣相沉積法(M0CVD法)”是指通過由載氣輸送的金屬有機化合物的熱分解而使所需金屬氧化物在基板上生長的膜形成法的總稱。術(shù)語“金屬有機化學氣相沉積法”包括通常稱為金屬有機氣相外延法、MOCVD法或MOVPE法的膜形成法。本發(fā)明中使用的術(shù)語“化學溶液沉積法(CSD法)”是指通過將所需金屬氧化物的·前體溶液涂布到基板上，然后加熱和結(jié)晶而得到所需金屬氧化物的膜形成法的總稱。術(shù)語“化學溶液沉積法”包括通常稱為溶膠-凝膠法或有機金屬分解法的膜形成法。MOCVD法或CSD法中使用的前體溶液中包括的金屬化合物的實例包括水解性或熱降解性金屬有機化合物。其典型的實例包括金屬的金屬醇鹽、有機酸鹽和金屬絡合物例如β - 二酮絡合物，均包含在所需的材料中。本發(fā)明中使用的術(shù)語“脈沖激光沉積法(PLD法)”是指通過使用幾十納秒(ns)內(nèi)的脈沖激光進入靶材料時產(chǎn)生的等離子體從而在基板上使金屬氧化物由氣相生長的膜形成法的總稱。術(shù)語“脈沖激光沉積法”包括通常稱為脈沖激光氣相沉積法、脈沖激光膜形成法、激光燒蝕法或分子束外延法的膜形成法。PLD法中使用的靶材料可以是組成上與目標金屬氧化物相同的燒結(jié)壓實體，或者可以是分組為具有不同膜沉積率的金屬種的多種體系。盡管對在其上設置膜狀壓電材料的基板的材料并無特別限制，但優(yōu)選在通常在SOO0C以下進行的烘焙工序中既不變形也不熔融的材料。例如，優(yōu)選使用由氧化鎂(MgO)、鈦酸銀(SrTiO3)等形成的單晶基板，由氧化錯(ZrO2)、氧化招(Al2O3)、氧化娃(SiO2)等形成的陶瓷基板，由硅(Si)、鎢(W)等形成的半導體基板，或者耐熱不銹鋼(SUS)基板?？蓪⑦@些材料的多種組合或者可將這些材料層疊以形成多層結(jié)構(gòu)。為了使導電金屬作為壓電元件的電極之一發(fā)揮功能，可將導電金屬摻雜到基板中或者層疊在基板的表面上。進而，優(yōu)選膜狀壓電材料為選擇性(001)取向、(110)取向或(111)取向。術(shù)語“膜狀壓電材料為(hkl)取向”是指(hkl)軸在厚度方向上取向的狀態(tài)。膜狀壓電材料的取向狀態(tài)能夠容易地由通常用于晶體薄膜的X-射線衍射測定(例如2 Θ / Θ法)中的檢測角和衍射峰的強度鑒定。由選擇性(hkl)取向的薄膜材料得到的衍射圖中，以對應于(hkl)面的角度檢測的衍射峰的強度比以對應于其他面的角度檢測的峰的強度之和大得多。膜狀壓電材料為(001)、(110)或(111)取向時，極化矩在與該膜垂直的方向上取向，因此能夠預期壓電效應的改善。接下來，對本發(fā)明的壓電元件進行說明。
根據(jù)本發(fā)明的壓電元件是至少具有壓電材料和經(jīng)設置以與該壓電材料接觸的電極對的壓電元件，其中該壓電材料為上述的壓電材料。圖I是表示根據(jù)本發(fā)明的壓電元件的實施方案的實例的垂直截面示意圖。圖I中，壓電元件包括基板I、下部電極2、壓電材料3和上部電極4。根據(jù)本發(fā)明的壓電元件包括，在基板I上，壓電材料3和與該壓電材料3接觸設置的下部電極2和上部電極4的電極對。盡管在本發(fā)明的壓電元件的構(gòu)成中基板I并不是不可缺少的，但優(yōu)選將壓電材料3設置在基板I上以保持該材料為膜狀時的其形狀。可設置下部電極2以與基板I和壓電材料3接觸，如圖I中所示。對用于基板I的材料并無特別限制，如對壓電材料所述，在通常在800°C以下進行的烘焙工序中不變形也不熔融的材料優(yōu)選。能夠用于基板I的材料如上所述。此外，本發(fā)明的壓電元件中使用的基板優(yōu)選為
選擇性(100)取向、(110)取向或(111)取向的單晶基板。在特定方向上取向的單晶基板的使用能夠強烈地使對基板的表面設置的膜狀壓電材料在相同的取向方向上取向。此外，壓電元件的下部電極2和上部電極4均由具有約5nm-2000nm的厚度的導電層形成。對用于導電層的材料并無特別限制，只需是通常在壓電元件中使用的材料。這樣的材料的實例包括金屬例如 Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag 和 Cu,和這些金屬的氧化物。下部電極2和上部電極4的每一個可由這些材料的一種形成，或者可通過將其兩種或更多種層疊而得到。此外，下部電極2和上部電極4的至少一者優(yōu)選由MlRuO3 (Ml表示選自由Sr、Ba和Ca組成的組中的至少一種)所示的鈣鈦礦型金屬氧化物形成。將這樣的導電金屬氧化物應用于下部電極2或上部電極4改善與由壓電材料3形成的壓電薄膜的接觸界面的晶格的一致性，因此能夠預期壓電元件的壓電性和驅(qū)動耐久性的改善。特別地，下部電極2為導電氧化物時，該電極用于促進壓電薄膜的鈣鈦礦結(jié)晶，因此能夠預期壓電元件的絕緣性和壓電性的改善。下部電極2和上部電極4的每一個可通過基于液相膜形成法例如化學溶液沉積法的涂布，然后烘焙而形成，或者可通過氣相膜形成法例如脈沖激光沉積法、濺射法或氣相沉積法形成?；蛘?，使用前，下部電極2和上部電極4兩者可均圖案化為所需形狀。用于元件前，壓電材料3可同樣地圖案化為所需形狀。本發(fā)明的壓電材料能夠用于器件例如壓電傳感器、超聲振動器、壓電致動器、噴墨頭、鐵電存儲器和電容器。圖2A和2B均為表示本發(fā)明的排液頭的構(gòu)成的實施方案的示意圖。如圖2A和2B中所示，本發(fā)明的排液頭是具有本發(fā)明的壓電元件101的排液頭。壓電元件101是至少具有第一電極1011、壓電材料1012和第二電極1013的壓電元件。如圖2B中所示，根據(jù)需要將壓電材料1012圖案化。圖2B為排液頭的示意圖。排液頭具有排出口 105、獨立液室102、用于連接獨立液室102與排出口 105的連通孔106、液室間隔壁104、共室液107、隔膜103和壓電元件101。圖中為矩形形狀的壓電元件101的每一個可為矩形形狀以外的形狀例如橢圓形、圓形或平行四邊形。通常，壓電材料1012均為與獨立液室102的形狀相符的形狀。
參照圖2A對本發(fā)明的排液頭中的壓電元件101的附近情況詳細說明。圖2A為圖2B中所示的排液頭的寬度方向上的壓電元件的截面圖。以矩形形狀表示的壓電元件101的截面形狀可以是梯形或倒梯形。圖中，將第一電極1011用作下部電極，并且將第二電極1013用作上部電極。但是，第一電極1011和第二電極1013的配置并不限于上述情形。例如，第一電極1011可用作下部電極，或者可用作上部電極。同樣地，第二電極1013可用作上部電極，或者可用作下部電極。此外，在隔膜103與下部電極之間可存在緩沖層108。應指出的是，這些名稱上的差異由制備器件的方法產(chǎn)生并且本發(fā)明的效果能夠在任何情況下獲得。排液頭中，由于壓電材料1012的膨脹和收縮，隔膜103垂直波動以將壓力施加于 獨立液室102中的液體。結(jié)果，將液體從排出口 105排出。本發(fā)明的排液頭能夠用于打印機用途或電子器件的制備。隔膜103具有I. O μ m-15 μ m、優(yōu)選I. 5 μ m_8 μ m的厚度。對隔膜的材料并無限制，優(yōu)選為Si。用于隔膜的Si可摻雜B或P。此外，隔膜上的緩沖層和電極層可用作隔膜的一部分。緩沖層108具有5nm-300nm、優(yōu)選10nm_200nm的厚度。排出口 105的尺寸以圓當量直徑計為5 μ m-40 μ m。排出口 105的形狀可以是圓
形，或者可以是星形、矩形或三角形。接下來，對使用本發(fā)明的壓電元件的超聲馬達進行說明。圖3A和3B是表示本發(fā)明的超聲馬達的結(jié)構(gòu)的實施方案的示意圖。圖3A表示由單一的本發(fā)明的壓電元件形成的超聲馬達。超聲馬達具有變換器(transducer) 201 ;轉(zhuǎn)子202，其利用從加壓彈簧(未圖示)施加的壓力與變換器201的滑動表面接觸；和輸出軸203，經(jīng)設置以與轉(zhuǎn)子202成為一體。變換器201由金屬彈性環(huán)2011、本發(fā)明的壓電元件2012和用于將壓電元件2012與彈性環(huán)2011粘結(jié)的有機粘合劑2013(例如環(huán)氧或氰基丙烯酸酯系粘合劑)形成。本發(fā)明的壓電元件2012由夾持在第一電極和第二電極(未圖示)的壓電材料形成。對本發(fā)明的壓電元件施加在相位上彼此相差π/2的兩相交流電壓導致變換器201中彎曲前進波的產(chǎn)生，因此變換器201的滑動表面上的每個點經(jīng)歷橢圓運動。使轉(zhuǎn)子202與變換器201的滑動表面壓接時，轉(zhuǎn)子202受到來自變換器201的摩擦力以在與彎曲前進波相反的方向上轉(zhuǎn)動。將被驅(qū)動的部件(未圖示)與輸出軸203接合，并且利用轉(zhuǎn)子202的旋轉(zhuǎn)力驅(qū)動。由于壓電橫向效應，向壓電材料施加電壓導致壓電材料的膨脹和收縮。將彈性體例如金屬與壓電元件接合時，由于壓電材料的膨脹和收縮而使該彈性體彎曲。本文中所述種類的超聲馬達利用該原理。接下來，圖3Β中示出包括具有層疊結(jié)構(gòu)的壓電元件的超聲馬達。變換器204由夾持在圓筒金屬彈性體2041之間的層疊壓電元件2042形成。層疊壓電元件2042是由多個層疊壓電材料(未圖示)形成的元件，在該層疊體的外表面上具有第一電極和第二電極，在該層疊體的內(nèi)表面上具有內(nèi)部電極。用螺釘將金屬彈性體2041緊固以致可將壓電元件2042夾持在其間并且用該金屬彈性體固定。于是，形成變換器204。
將相位上彼此不同的交流電壓施加于壓電元件2042使變換器204激發(fā)彼此垂直的兩個振動。將這兩個振動合成以形成用于驅(qū)動變換器204的頂部的圓振動。應指出的是，在變換器204的上部形成狹窄的圓周槽以增大用于驅(qū)動的振動的位移。在來自用于加壓的彈簧206的壓力下轉(zhuǎn)子205與變換器204接觸以獲得用于驅(qū)動的摩擦力。用軸承將轉(zhuǎn)子205旋轉(zhuǎn)地支撐。如上所述，本發(fā)明的壓電元件適合應用于排液頭和超聲馬達。本發(fā)明的無鉛壓電材料的使用能夠提供具有與使用含鉛的壓電材料的情形的那些相當或優(yōu)于它們的噴嘴密度和排出力的排液頭。本發(fā)明的無鉛壓電材料的使用能夠提供具有與使用含鉛的壓電材料的情形的那些相當或優(yōu)于它們的驅(qū)動力和耐久性的超聲馬達。
以下通過實施例對本發(fā)明更具體地說明。但是，本發(fā)明并不受下述實施例限制。(實施例1-11 和 16-26)采用脈沖金屬有機化學氣相沉積法(M0CVD法)在基板上均形成具有與表I和表3的各個實施例對應的組成的金屬氧化物薄膜。將在其膜形成表面上具有厚度約為IOOnm的釕酸鍶(SrRuO3)作為下部電極的
(100)-取向鈦酸鍶(SrTiO3)單晶基板用作在其上形成任何這樣的薄膜的基板。通過濺射法形成SrRuO3電極。使用二甲基(2-(N，N- 二甲基氨基甲基)苯基)鉍(Bi (CH3) 2 (2_ (CH3) 2NCH2Ph))、三(乙基戊二烯基)鐵(Fe (C2H5C5H4) 3)、雙￠-乙基-2，2-二甲基-3，5-癸二酸)鋅(Zn (EDMDD)2)、雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)鎂(Mg(DPM)2)和四-異-丙氧基鈦(Ti (O · i-Pr)4)作為各個金屬氧化物的原料。將氮氣用作載氣，并且將氧氣和氮氣均用作吹掃氣體。通過每次供給氣體10秒就停止供給任何這樣的氣體5秒來間歇地進行膜形成。將膜形成溫度設定為760°C。進行膜形成合計200脈沖(50分鐘)。于是，得到了具有190nm-600nm的厚度的基于本發(fā)明的壓電材料的薄膜。表I和表3中所示的X、j、k、l、m和η表示實施例的壓電薄膜的金屬組成比，并且歸一化以致可建立1+m+n = I的關(guān)系。通過組合采用X-射線熒光分析(XRF)和ICP光譜測定法確定這些值。用分別設定為I. 0,0. 5和O. 5的X、j和k的理想值調(diào)節(jié)MOCVD法的膜形成條件能夠?qū)е乱?guī)定的組成比。通過詳細的組成分析來將對于l、m和η獲得的結(jié)果均校正為三位有效數(shù)字。X-射線衍射測定發(fā)現(xiàn)每個壓電材料為選擇性(001)取向的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。此外，這些材料的晶系均為具有四方結(jié)構(gòu)和單斜結(jié)構(gòu)的混合系、單斜結(jié)構(gòu)的單一系或具有單斜結(jié)構(gòu)和菱面體結(jié)構(gòu)的混合系。此外，由峰位置轉(zhuǎn)化的晶胞的長軸的晶格參數(shù)隨著m值增加傾向于變短。采用濺射法在這些薄膜狀壓電材料的表面設置均具有100 μ m的直徑的鉬電極。于是，得到了壓電元件。實施例1-11和16-26的每個壓電元件的絕緣性良好。將這些壓電元件用于電測定。表I和表3將結(jié)果與組成一起示出。表I和表3的每個中所示的鐵電性示出每個壓電元件的P-E滯后測定的結(jié)果。為了判斷所關(guān)心的元件是否在室溫下在實際的電場中顯示鐵電性而進行P-E滯后測定。在恒定的電場區(qū)域中顯示鐵電性的材料能夠說在相同的電場區(qū)域中具有壓電性，因此能夠用作存儲器材料。具體地，觀察在將其相位正負變化的情況下將具有±1，500kV/cm的最大值的外部電場施加于本發(fā)明的壓電元件時的自發(fā)極化的滯后。觀察到使自發(fā)極化反轉(zhuǎn)的鐵電材料特有的滯后曲線時，在表I和表3的每一個的“鐵電性”欄中記載為標記“〇”。在電場范圍內(nèi)沒有觀察到鐵電性曲線時，在欄中記載為標記“ X ”。標記“ X ”包括所關(guān)心的元件為鐵電性但其極化的反轉(zhuǎn)發(fā)生的電場(矯頑電場)超過電場范圍的情形。表I和表3的每一個中所示的絕緣性示出每個壓電元件的漏電流測定的結(jié)果。為了判斷在室溫下在實際電場中所關(guān)心的元件是否顯示絕緣性，進行了漏電流測定。具體地，記錄將250kV/cm的DC電場施加于本發(fā)明的壓電元件時的漏電流值。漏電流值為ImA/cm2或更小，即，元件顯示良好的絕緣性時，記載為標記“〇”。否則，記載為標記“X”。實施例
1-11和16-26的每個壓電元件的漏電流值為O. O ImA/cm2或更小。換言之，這些元件均顯示 出與可商購的鋯酸鈦酸鉛的薄膜相當?shù)母呓^緣性。使用作為位移檢測器的原子力顯微鏡(AFM)在室溫下采用壓電常數(shù)(d33常數(shù))測定法確定表I和表3的每一個中所示的壓電常數(shù)。具體地，用AFM觀察將夾持在電極間的薄膜的單位厚度的施加電壓設定為700kV/cm時的壓電材料的變形。用變形量除以施加的電壓以轉(zhuǎn)化為表I和表3的每一個中所示的壓電常數(shù)。元件的變形量太小以致未能計算壓電常數(shù)時，記載為標記“ X ”。(比較例1、2 和 6-9)以與實施例1-11和16-26中相同的方式，采用MOCVD法制備具有表I和表3中所示的比較例1、2和6-9的目標組成的金屬氧化物。比較例I的金屬氧化物是不含A (MgkTi (1_k)) O3組分的固溶體。比較例2的金屬氧化物是含有比本發(fā)明的壓電材料少的量的A(MgkTi(1_k))03組分的固溶體。比較例6-9的金屬氧化物均為不含Α(Ζη/Γ (1_Λ)03組分的固溶體。比較例1、2和6-9的每個金屬氧化物具有選擇性(001)取向的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。比較例I和2中的晶系均為四方結(jié)構(gòu)的單一系，比較例6-9中的晶系均為菱面體結(jié)構(gòu)的單一
系O以與實施例1-11和16-26中相同的方式在比較例1、2和6_9的金屬氧化物上形成電極來進行電測定。表I和表3將結(jié)果與組成一起示出。盡管比較例I和比較例2的元件均具有高絕緣性，但它們的矯頑電場太大以致所有元件在±1，500kV/cm的范圍內(nèi)都不顯示自發(fā)極化的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。比較例6-9的元件也均具有高絕緣性。盡管比較例6-8的元件均顯示鐵電性，但比較例9的元件不顯示鐵電性。此外，比較例I、比較例2和比較例9的元件在壓電測定中均具有小元件變形量，即使大致轉(zhuǎn)化時，每個元件的d33常數(shù)約為10pm/V。盡管比較例6-9的元件均顯示明顯的壓電性，但表3中所示的它們的壓電常數(shù)(d33)不大。圖4表示實施例1-11以及比較例I和2的金屬氧化物的組成之間的關(guān)系的三元相圖。圖中的虛線表示對應于本發(fā)明的權(quán)利要求I的范圍。虛線內(nèi)的點對應于實施例1-11的組成。虛線外的點對應于比較例I和2的組成。
權(quán)利要求
1.壓電材料，包括由下述通式(I)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物 通式(I) K (ZnjTi (卜」))！ (MgkTi (卜k)) JnO3 其中A表示Bi元素,或者從由三價金屬元素組成的組中選擇并且至少含有Bi元素的一種或多種元素；1表示從由？6 41、5(3、]\111、￥、63和Yb組成的組中選擇的至少一種元素；并且滿足O. 9 ≤ X ≤ I. 25、0· 4 ≤ j ≤ O. 6、0· 4 ≤ k ≤ O. 6,0. 27 ≤ I ≤ O. 49,0. 19 ^ O. 46、.O.27 ≤ η ≤ O. 36 和 1+m+n = I。
2.壓電材料，包括由下述通式(I)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物 通式(I) K (ZnjTi (卜j)) i (MgkTi (卜k)) JnO3 其中A表示Bi元素,或者從由三價金屬元素組成的組中選擇并且至少含有Bi元素的一種或多種元素⑷表示從由Fe、Al、Sc、Mn、Y、Ga和Yb組成的組中選擇的至少一種元素；滿足O. 9≤X≤I. 25,0. 4≤j≤O. 6和O. 4≤k≤O. 6 ;并且滿足1+m+n = l，l、m和η落在由坐標點Α、B、C、D、Ε、F、G、H、I和A包圍的范圍內(nèi)，條件是坐標點Α、B、C和D、連接坐標點A和B的線、連接坐標點B和C的線和連接坐標點C和D的線不包括在該范圍內(nèi) A (I, m, η) = (O. 45，O. 19，O. 36)； B (I, m, η) = (O. 27，O. 37，O. 36)； C (I, m, η) = (O. 27，O. 46，O. 27)； D (I, m, η) = (O. 49，O. 24，O. 27)； E (I, m, η) = (O. 35,0. 52,0. 13)； F (I, m, η) = (O. 23，O. 64，O. 13)； G (I, m, η) = (O. 09，O. 64，O. 27)；H (I, m, η) = (O. 09，O. 43，O. 48);和I (I, m, η) = (O. 33，O. 19，O. 48)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的壓電材料，其中，A只由Bi元素組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的壓電材料，其中，除了Bi元素以外，A含有從由三價鑭系元素組成的組中選擇的一種或多種元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的壓電材料，其中，A中的一種或多種元素包括La元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的壓電材料，其中，Bi元素與A之比為70mol%-99. 9mol%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的壓電材料，其中，M由Fe和Al元素中的至少一種或者兩種組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的壓電材料，其中，M含有O.Imol% _5mol%的Mn元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的壓電材料，其中，該鈣鈦礦型金屬氧化物的晶系至少包括單斜結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的壓電材料，其中，該鈣鈦礦型金屬氧化物的晶系只包括單斜結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的壓電材料，其中，該壓電材料包括在基板上設置并且具有200nm-10ym的厚度的膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的壓電材料，其中，該壓電材料為選擇性(001)取向、(110)取向或(111)取向。
13.壓電兀件,包括壓電材料和與該壓電材料接觸設置的電極對，其中該壓電材料包括根據(jù)權(quán)利要求I的壓電材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的壓電元件，其中，將該壓電元件設置在基板上，并且該基板包括單晶基板，該單晶基板為(100)取向、(110)取向、(111)取向。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的壓電元件，其中，電極對中的至少一個電極包括由MlRuO3表示的隹丐鈦礦型金屬氧化物，其中Ml表示從由Sr、Ba和Ca組成的組中選擇的至少一種。
16.排液頭，包括根據(jù)權(quán)利要求13的壓電元件。
17.超聲馬達，包括根據(jù)權(quán)利要求13的壓電元件。
全文摘要
本發(fā)明提供具有良好的壓電性的Bi-基壓電材料。該壓電材料包括由下述通式表示的鈣鈦礦型金屬氧化物Ax(ZnjTi(1-j))l(MgkTi(1-k))mMnO3其中A表示Bi，任選含有從由三價金屬元素組成的組中選擇的一種或多種元素；M表示從由Fe、Al、Sc、Mn、Y、Ga和Yb組成的組中選擇的至少一種元素；并且滿足0.9≤x≤1.25、0.4≤j≤0.6、0.4≤k≤0.6、0.09≤l≤0.49、0.19≤m≤0.64、0.13≤n≤0.48和l+m+n＝1。
文檔編號C04B35/01GK102884646SQ20118002196
公開日2013年1月16日 申請日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者久保田純, 三浦薰, 藪田久人, 渡邊隆之, 林潤平, 舟洼浩, 山田智明, 安井伸太郎, 矢澤慶祐, 內(nèi)田寬, 長田潤一 申請人:佳能株式會社, 國立大學法人東京工業(yè)大學, 學校法人上智學院