專利名稱：密封材料糊以及使用其的電子器件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于驟熱驟冷工序的密封的密封材料糊以及使用其的電子器件的制造方法。
背景技術(shù)：
有機EL 顯不器(有機電致發(fā)光顯不器，Organic Electro-LuminescenceDisplay:0ELD)、等離子體顯示器(PDP)、液晶顯示裝置(LCD)等平板型顯示裝置(FPD)具有如下結(jié)構(gòu)將形成有顯示元件的元件用玻璃基板和密封用玻璃基板相向配置，用將這兩塊玻璃基板間密封后的玻璃封裝密封發(fā)光元件。另外，對于染料敏化型太陽能電池之類的太陽能電池，也對采用以兩塊玻璃基板將太陽能電池元件(染料敏化型光電轉(zhuǎn)換元件)密封而得的玻璃封裝的技術(shù)方案進行了研究。作為將兩塊玻璃基板之間密封的密封材料，耐濕性等優(yōu)良的密封玻璃的應用越來越多。采用密封玻璃時的密封溫度為400 600°C左右，因此用燒成爐進行加熱處理的情況下，有機EL(OEL)元件等電子元件部的特性容易劣化。因此，密封層的形成中越來越多地使用采用激光的局部加熱(參考專利文獻I 2)。采用激光的密封例如可以如下所示來實施。首先，在一塊玻璃基板的密封區(qū)域涂布將含有密封玻璃和激光吸收材料等的密封材料以及載體混合而配制的密封材料糊，然后，燒成密封材料糊的涂層形成密封材料層。接著，將具有密封材料層的玻璃基板與另外的玻璃基板層疊后，通過在密封材料上照射激光加熱形成密封層。采用激光加熱的密封在能夠抑制對電子元件部的熱影響的另一方面也成為將密封材料驟熱驟冷的工序，故而存在容易在密封層產(chǎn)生氣泡的問題。即，使用激光加熱將密封材料層熔融時，與采用通常的燒成爐的加熱相比，密封材料層的升溫和降溫速度變快，故而密封層容易產(chǎn)生氣泡。密封層的氣泡是剝離和破裂的根源，是密封不良的產(chǎn)生原因。密封材料層的起因于驟熱驟冷工序的氣泡不限于激光加熱，在使用與激光加熱同樣地升溫速度達到100°C /分鐘以上的紅外線加熱、介電加熱、感應加熱、電阻加熱等的加熱工序時也容易產(chǎn)生氣泡。特別是激光加熱升溫速度非?？?，因此容易產(chǎn)生氣泡。專利文獻3中記載了為了抑制真空密封時的發(fā)泡，使密封玻璃的水分含量為300ppm以下的技術(shù)方案。但是，這里沒有考慮關(guān)于伴有激光加熱、紅外線加熱等的驟熱驟冷工序的密封工序。此外，專利文獻4中記載了通過使等離子體顯示器用電介質(zhì)糊中的水分量為3質(zhì)量％以下從而實現(xiàn)涂層的平滑化、均勻化以及燒成層(電介質(zhì)層)的表面狀態(tài)的良好化。所述電介質(zhì)糊由通常的燒成爐燒成，沒有考慮伴有激光加熱、紅外線加熱等的驟熱驟冷工序的加熱工序。專利文獻5中記載了，在通過水粉碎制作的鉍類玻璃粉末中，水吸附在所述玻璃粉末中，所述吸附水在激光照射時沒有完全揮發(fā)從而成為發(fā)泡的原因，因此，通過溶劑粉碎制作鉍類玻璃粉末、減少吸附水、抑制發(fā)泡。即，公開了通過減少鉍類玻璃粉末與水的接觸從而減少吸附水的技術(shù)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻I日本專利特開2008-059802號公報
專利文獻2日本專利特開2008-115057號公報
專利文獻3日本專利特開平06-072740號公報
專利文獻4日本專利特開平11-209147號公報
專利文獻5日本專利特開2010-111520號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供密封材料糊，所述密封材料糊在2塊玻璃基板間的密封中、進行升溫速度為100°c /分鐘以上的驟熱驟冷工序時，能夠以良好的重現(xiàn)性抑制由于驟熱驟冷工序在密封層產(chǎn)生的氣泡，還提供通過使用所述的密封材料糊，能夠提高密封性及其可靠性的電子器件的制造方法。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)手段本發(fā)明的密封材料糊是在進行升溫速度為100°C /分鐘以上的急速加熱的密封中使用的密封材料糊，其特征在于，其特征在于，含有密封材料和載體的混合物，所述密封材料是含有密封玻璃和低膨脹填充材料的密封材料，所述載體是將有機樹脂溶解在有機溶劑中形成的載體，所述密封材料糊中的水分量為2體積％以下。本發(fā)明的電子器件的制造方法的特征在于，具備準備第一玻璃基板的工序，所述第一玻璃基板具有具備第一密封區(qū)域的第一表面；準備第二玻璃基板的工序，所述第二玻璃基板具有具備與所述第一玻璃基板的所述第一密封區(qū)域相對應的第二密封區(qū)域的第二表面；將密封材料糊涂布在所述第一密封區(qū)域和/或所述第二密封區(qū)域后，燒成所述密封材料糊的涂層而形成密封材料層的工序，其中，所述密封材料糊含有密封材料和載體的混合物，所述密封材料是含有密封玻璃和低膨脹填充材料的密封材料，所述載體是將有機樹脂溶解在有機溶劑中形成的載體，所述密封材料糊中的水分量為2體積％以下；以使所述第一表面和所述第二表面相向的方式隔著所述密封材料層將所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板層疊的工序；以100°C /分鐘以上的升溫速度加熱所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板的層疊物，使所述密封材料層熔融而形成密封設(shè)置在所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之間的電子元件部的密封層的工序。發(fā)明的效果通過本發(fā)明的密封材料糊以及電子器件的制造方法，能夠以良好的重現(xiàn)性抑制由升溫速度為100°c/分鐘以上的急速加熱引起的密封層產(chǎn)生氣泡。因此，可以提高電子器件的密封性及其可靠性。


圖I是表示本發(fā)明的實施方式的電子器件的制造工序的剖視圖。圖2是表示圖I所示的電子器件的制造工序中使用的第一玻璃基板的俯視圖。圖3是沿圖2的A-A線的剖視圖。圖4是表示圖I所示的電子器件的制造工序中使用的第二玻璃基板的俯視圖。
圖5是沿圖4的A-A線的剖視圖。圖6是表示圖I所示的電子器件的制造工序中在第二玻璃基板上形成密封材料層的工序的剖視圖。
具體實施例方式以下，參照附圖對用于實施本發(fā)明的方式進行說明。圖I 圖5是表示本發(fā)明的實施方式的電子器件的制造工序的圖。在這里，作為采用本發(fā)明的實施方式的制造方法的電子器件，可例舉0ELD、PDP、IXD等FPD，使用OEL元件等發(fā)光元件的照明裝置，或者染料敏化型太陽能電池之類的密封型太陽能電池。首先，如圖I (a)所示準備第一玻璃基板I和第二玻璃基板2。第一玻璃基板I和第二玻璃基板2采用例如由具有各種公知組成的無堿玻璃或鈉鈣玻璃等形成的玻璃基板。無堿玻璃具有35 40X 10_V°C左右的熱膨脹系數(shù)。鈉鈣玻璃具有80 90X 10_V°C左右的熱膨脹系數(shù)。第一玻璃基板I如圖2和圖3所示，具有設(shè)置有元件區(qū)域3的表面la。元件區(qū)域3內(nèi)設(shè)置有與作為對象物的電子器件相對應的電子元件部4。電子元件部4如果是例如OELD和OEL照明，則具有OEL元件；如果是Η)Ρ，則具有等離子體發(fā)光元件；如果是LCD，則具有液晶顯示元件；如果是太陽能電池，則具有染料敏化型太陽能電池元件(染料敏化型光電轉(zhuǎn)換元件)。具有OEL元件之類的發(fā)光元件或染料敏化型太陽能電池元件等的電子元件部4具備各種公知的結(jié)構(gòu)。本實施方式對于電子元件部4的元件結(jié)構(gòu)沒有限定。第一玻璃基板I的表面Ia上沿著元件區(qū)域3的外周設(shè)置有第一密封區(qū)域5。第一密封區(qū)域5設(shè)置成圍住元件區(qū)域3。第二玻璃基板2具有與第一玻璃基板I的表面Ia相向的表面2a。第二玻璃基板2的表面2a上如圖4和圖5所不設(shè)置有與第一密封區(qū)域5相對應的第二密封區(qū)域6。第一和第二密封區(qū)域5和6構(gòu)成密封層的形成區(qū)域。(例如，在第二密封區(qū)域6形成密封材料層時，密封材料層的形成區(qū)域構(gòu)成密封區(qū)域。)電子兀件部4設(shè)置在第一玻璃基板I的表面Ia和第二玻璃基板2的表面2a之間。圖I所示的電子器件的制造工序中，第一玻璃基板I構(gòu)成元件用玻璃基板，其表面Ia上形成有OEL元件或PDP元件等元件結(jié)構(gòu)體作為電子元件部4。第二玻璃基板2構(gòu)成形成于第一玻璃基板I的表面Ia的電子元件部4的密封用玻璃基板。但是，電子元件部4的結(jié)構(gòu)不限定于此。例如，電子元件部4是染料敏化型太陽能電池元件等的情況下，在第一玻璃基板I和第二玻璃基板2的各表面la、2a上形成有形成元件結(jié)構(gòu)的布線膜或電極膜等元件膜。構(gòu)成電子元件部4的元件膜或基于這些元件膜的元件結(jié)構(gòu)體形成于第一玻璃基板I和第二玻璃基板2的表面la、2a中的至少一方。第二玻璃基板2的密封區(qū)域6內(nèi)如圖I (a)、圖4和圖5所示形成有框狀的密封材料層7。密封材料層7是密封材料的燒成層。密封材料是在主成分的密封玻璃中添加低膨脹填充材料，進一步根據(jù)需要添加與密封材料層7的加熱方法相應的無機填充材料而得到的密封材料。例如，密封材料層7的加熱中使用激光加熱或紅外線加熱的情況下，在密封材料中添加激光吸收材料或紅外線吸收材料等電磁波吸收材料。使用介電加熱的情況下混合介電材料，此外使用感應加熱或電阻加熱的情況下混合導電材料等的無機填充材料。密封材料也可根據(jù)需要包含這些材料以外的填充材料和添加材料。
密封玻璃(即，玻璃料)采用例如鉍類玻璃、錫-磷酸類玻璃、釩類玻璃、鉛類玻璃等低熔點玻璃。其中，考慮到對玻璃基板I和2的密封性(即，粘合性)及其可靠性(粘合可靠性和密閉性)以及對環(huán)境和人體的影響性等，優(yōu)選使用由鉍類玻璃或錫-磷酸類玻璃構(gòu)成的低熔點的密封玻璃。所述實施方式的制造方法特別適合于在密封玻璃(玻璃料)中使用鉍類玻璃的情況。鉍類玻璃(玻璃料)以下述氧化物基準的質(zhì)量百分率表示優(yōu)選具有70 90質(zhì)量％、更優(yōu)選72 88質(zhì)量％的Bi203、I 20質(zhì)量％、優(yōu)選3 18質(zhì)量％的ZnO以及2 18質(zhì)量％、優(yōu)選2 15質(zhì)量％的B2O3的組成。Bi2O3是形成玻璃的網(wǎng)絡(luò)的成分。如果Bi2O3的含量低于70質(zhì)量％，則玻璃料的軟化點升高，難以在低溫下密封。Bi2O3的含量如果高于90質(zhì)量％，則難以玻璃化，同時有熱膨脹系數(shù)過高的傾向。ZnO是降低熱膨脹系數(shù)等的成分。如果ZnO的含量低于I質(zhì)量％，則難以玻璃化。如果ZnO的含量高于20質(zhì)量％，則低熔點玻璃成形時的穩(wěn)定性下降，容易發(fā)生失透，可能會無法獲得玻璃。B2O3是形成玻璃骨架并擴大可玻璃化的范圍的成分。如果B2O3的含量低于2質(zhì)量％，則難以玻璃化。如果B2O3的含量超過18質(zhì)量％，則軟化點過高，即使密封時施加荷重低溫密封也會變得困難。由Bi203、ZnOJP B2O3這3種成分(基本成分)形成的玻璃的玻璃化點低，適合用作低溫用的密封材料，但也可以含有 Al203、Ce02、Cu0、Fe203、Ag20、W03、Mo03、Nb203、Ta205、Ga203、Sb203、Li20、Na20、K20、Cs20、Ca0、Sr0、Ba0、W03、Si02、P205、Sn0x(x 為 I 或 2)等任意成分。但是，如果任意成分的含量過多，則可能會導致玻璃變得不穩(wěn)定而發(fā)生失透，或者玻璃化點和軟化點升高，因此任意成分的總含量優(yōu)選在30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在20質(zhì)量％以下。此時的玻璃組成調(diào)整為使得基本成分和任意成分的總量基本上為100質(zhì)量％。任意成分的含量以下述的氧化物基準的質(zhì)量百分率表示。上述的任意成分中，Al2O3是降低熱膨脹系數(shù)且提高燒成時的低熔點玻璃的穩(wěn)定性的成分。Al2O3的含量優(yōu)選在O 5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在O. I 5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果Al2O3的含量高于5質(zhì)量％，則玻璃的粘性提高，Al2O3容易在低熔點玻璃中作為未熔融物而殘留。通過含有O. I質(zhì)量％以上Al2O3,能夠更有效地提高燒成時的低熔點玻璃的穩(wěn)定性。Fe2O3是幾乎不增大粘性而抑制密封時玻璃的結(jié)晶化從而擴大可密封溫度區(qū)域的成分。但是，如果過量添加Fe2O3則玻璃化范圍變窄，因此其含量優(yōu)選在O O. 5質(zhì)量％的范圍，進一步優(yōu)選在O. 01 O. 2質(zhì)量％的范圍。CuO是降低玻璃的粘性并特別擴大低溫側(cè)的可密封溫度區(qū)域的成分，其含量優(yōu)選在O 5質(zhì)量％的范圍，進一步優(yōu)選O. I 3質(zhì)量％的范圍。如果CuO的含量高于5質(zhì)量％，則結(jié)晶的析出速度加快，在高溫側(cè)的可密封溫度區(qū)域變窄。CeO2是抑制玻璃組成中的Bi2O3在玻璃熔化時作為金屬鉍析出并使玻璃的流動性穩(wěn)定化的成分。CeO2的含量優(yōu)選在O 5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在O. I 5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果CeO2的含量超過5質(zhì)量％，則玻璃的粘度過高，低溫密封變得困難。此外，CeO2具有在通過由Pt或Pt合金構(gòu)成的坩堝中熔解鉍類玻璃時抑制坩堝的劣化(侵蝕和龜裂)的效果。
密封材料含有低膨脹填充材料。作為低膨脹填充材料，可以使用選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、硅酸鋯、鈦酸鋁、富鋁紅柱石、堇青石、鋰霞石、鋰輝石、磷酸鋯類化合物、氧化錫類化合物、石英固溶體和云母中的至少I種。作為磷酸鋯類化合物，可例舉(Zr0)2P207、NaZr2 (PO4) 3> KZr2 (PO4) 3、Caa5Zr2 (PO4) 3、NbZr (PO4) 3、Zr2 (WO3) (PO4) 2、它們的復合化合物等。低膨脹填充材料是指具有比密封玻璃更低的熱膨脹系數(shù)的材料。低膨脹填充材料的含量適當設(shè)定以使密封玻璃的熱膨脹系數(shù)接近于玻璃基板I和2的熱膨脹系數(shù)。低膨脹填充材料也與密封玻璃、玻璃基板I和2的熱膨脹系數(shù)有關(guān)，但相對于密封材料優(yōu)選在O. I 40質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有低膨脹填充材料，更優(yōu)選在I 35質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有低膨脹填充材料。如果低膨脹填充材料的含量低于O. I質(zhì)量％，則有可能無法充分獲得調(diào)整密封材料的熱膨脹率的效果。另一方面，如果低膨脹填充材料的含量超過40質(zhì)量％，則有密封材料的流動性變差而粘接強度降低的可能性。如上所述，密封材料根據(jù)需要含有與加熱方法相適應的無機填充材料。密封材料層7的加熱中使用激光加熱或紅外線加熱等采用電磁波的加熱的情況下，密封材料優(yōu)選含有激光吸收材料和紅外線吸收材料等的電磁波吸收材料(例如，吸收激光或紅外線之類的電磁波而發(fā)熱的材料)。使用激光加熱和紅外線加熱以外的加熱方法的情況下，密封材料也優(yōu)選含有與加熱方法相適應的無機填充材料。但是，密封材料本身吸收激光和紅外線等的電磁波的情況下，則沒有這樣的限制。使用其它加熱方法的情況也是一樣。作為電磁波吸收材料，可使用選自Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Cu的至少I種金屬或包含所述金屬的氧化物等化合物。也可以是這些以外的顏料。電磁波吸收材料的含量相對于100質(zhì)量％的密封材料優(yōu)選在O 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O 15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。電磁波吸收材料的含量如果高于20質(zhì)量％，則可能會在與第二玻璃基板2的界面附近局部發(fā)熱，而且密封材料的熔融時的流動性變差，粘接性可能會下降。密封玻璃本身不具有激光或紅外線等的吸收能力的情況下，密封材料優(yōu)選含有O. I質(zhì)量％以上的電磁波吸收材料。電磁波吸收材料的含量如果低于O. I質(zhì)量％，則可能會無法使密封材料層7充分熔融。密封材料層7如下所述形成。參照圖6對密封材料層7的形成工序進行說明。首先，在密封玻璃中摻入低膨脹填充材料等而制成密封材料，將其與載體混合，制成密封材料糊。載體通過將有機樹脂溶解于有機溶劑中配制。載體也可以含有這些以外的添加劑。密封材料糊中有機樹脂的含量優(yōu)選在O. I 5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. I 4質(zhì)量％的范圍內(nèi)。有機樹脂的含量如果低于O. I質(zhì)量％，則有可能難以維持密封材料糊的涂層的形狀，如果高于5質(zhì)量％，則在其后的燒成工序中不能充分除去有機樹脂，作為殘渣的碳有可能增加。作為載體的有機樹脂成分(B卩，粘合劑成分)可以例舉甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、芐基纖維素、丙基纖維素、硝基纖維素、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯等。作為溶解有機樹脂成分的有機溶劑，可以使用萜品醇，二甘醇單乙醚乙酸酯，二甘醇單丁醚乙酸酯，丙二醇二乙酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯，二甘醇單-2-乙基己基醚，I, 3- 丁二醇二乙酸酯等。有機溶劑也可以2種以上混合使用。將上述的載體和密封材料混合配制密封材料糊。密封材料糊料的粘度只要是與涂布于玻璃基板2的裝置相對應的粘度即可，可通過有機樹脂和有機溶劑的比例或者密封材料和載體的比例來調(diào)整。密封材料糊可含有稀釋用有機溶劑、以及如消泡劑和分散劑之類的在玻璃糊中公知的添加物。密封材料糊的制備可采用使用具備攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)式混合機或輥式粉碎機、球磨機等的公知的方法。如圖6(a)所示，通過在第二玻璃基板2的密封區(qū)域6內(nèi)涂布上述密封材料糊，形成密封材料糊的涂層8。密封材料糊也可以涂布在第一玻璃基板I的密封區(qū)域5?；蛘?，也可以在第二玻璃基板2的密封區(qū)域6和第一玻璃基板I的密封區(qū)域5都涂布密封材料糊。密封材料糊采用例如絲網(wǎng)印刷或凹版印刷等印刷法涂布在密封區(qū)域6，或者采用分配器等沿著密封區(qū)域6涂布。這里，形成密封材料糊的涂層8時，使用降低了水分量的密封材料糊。如后面所述，密封材料糊的涂層8被燒成，進而通過升溫速度為100°C /分鐘以上的加熱工序進行熔融。由于在燒成涂層8形成密封材料層7時使用一般的燒成爐，密封材料糊中的水分量幾乎沒有影響，沒有看到產(chǎn)生泡等。但是，以100°C /分鐘以上的升溫速度急速加熱密封材料層7并形成密封層9的情況下，密封材料糊中的水分量帶來不良影響。即，認為，由于密封材料層7的升溫和降溫速度變快，因此，密封材料層7中殘留的水分在升溫時被急劇加熱并產(chǎn)生氣泡，其驟冷時被密封在內(nèi)部，故而在密封層9中容易產(chǎn)生氣泡。與之相對，通過使用降低了水分量的密封材料糊，以100°C /分鐘以上的升溫速度加熱密封材料層7形成密封層9的情況下也可以抑制密封層9產(chǎn)生氣泡。具體而言，通過使密封材料糊的水分量為2體積％以下，密封材料層7中殘留的水分量被降低，因此，以IOO0C /分鐘以上的升溫速度加熱密封材料層7也可以抑制氣泡的產(chǎn)生。水分量為2體積％以下的密封材料糊特別是使用鉍類玻璃作為密封玻璃(玻璃料)的情況下有效。通過使將含有由鉍類玻璃構(gòu)成的密封玻璃的密封材料與載體混合而配制的密封玻璃糊的水分量為2體積％以下，可以重現(xiàn)性良好地抑制通過升溫速度為100°C /分鐘以上的加熱工序形成密封層9時的氣泡的產(chǎn)生。密封材料糊的水分量更優(yōu)選為I. 5體積％以下。通過使密封材料糊的水分量實質(zhì)上為零，可以更切實地防止氣泡的產(chǎn)生，但是，如果使水分量接近零，則有可能對密封材料糊的粘度行為帶來不良影響。因此，密封材料糊的水分量優(yōu)選為O. I體積％以上。本專利中通過卡爾費休水分計進行密封材料糊的水分量的測定。具體地，裝置使用三菱化學分析株式會社(三菱化學7 t 'J r 々社)制的微量水分測定裝置CA-100型和水分汽化裝置VA-100型。通過電量滴定法進行測定，在陽極液中使用7々7 S々口 >AX，陰極液中使用T ^ 7 S夕口 > Cxu。將加熱密封材料加熱至300°C進行測定。m η々口是三菱化學株式會社的注冊商標。)這里，主要對使用鉍類玻璃作為密封玻璃的情況進行了說明，但成為密封材料的主成分的密封玻璃不局限于鉍類玻璃。在使用鉍類玻璃以外的密封玻璃的密封材料中也可以通過降低密封材料糊中的水分量來抑制密封層9產(chǎn)生氣泡。降低水分量的密封材料糊可以通過例如在低濕度的環(huán)境下配制糊、降低密封玻璃和低膨脹填充材料等的密封材料的構(gòu)成材料的水分量、降低有機樹脂和有機溶劑等的載體的構(gòu)成材料的水分量、在配制糊后實施脫水處理等獲得。例如，密封材料糊優(yōu)選在絕對濕度為8g/m3以下的環(huán)境下配制。密封材料的構(gòu)成材料的水分量可以通過例如在200°C以上的溫度下預燒結(jié)而降低。預燒結(jié)的上限溫度優(yōu)選為密封玻璃的玻璃化溫度以下，如果在此溫度以上進行預燒結(jié)，則有可能對密封性帶來不良影響。載體的構(gòu)成材料的水分量可以通過例如在-O. OSMPa以下減壓處理而降低。配制糊后的脫水處理也一樣。糊的脫水處理是指在可攪拌的密閉容器內(nèi)例如將糊一邊減壓至-O. 08MPa以下一邊攪拌30分鐘的操作，通過所述操作可以降低糊中含有的水分。這些可以根據(jù)原料中的水分量和糊的配制環(huán)境等適當組合使用。上述密封材料的構(gòu)成材料是指密封玻璃、低膨脹填充材料以及根據(jù)需要可以在密封材料中使用的電磁波吸收材料，載體的構(gòu)成材料是指有機樹脂、有機溶劑以及根據(jù)需要可以在載體中使用的添加劑。形成密封材料層7時，較好是將密封材料糊的涂層8在120°C以上的溫度下干燥10分鐘以上。干燥工序是為了除去涂層8內(nèi)的有機溶劑而實施的工序。如果涂層8內(nèi)殘留有溶劑，則之后的燒成工序中可能會無法充分除去有機樹脂成分。接著，將密封材料糊的涂層(涂層干燥過的情況下為干燥膜)8燒成而形成密封材料層7。燒成工序如下先將涂層8加熱至作為密封材料的主成分的密封玻璃(玻璃料)的玻璃化溫度以下的溫度，除去涂層8內(nèi)的有機樹脂成分后，加熱至密封玻璃(玻璃料)的軟化點以上的溫度，將密封玻璃熔融并使其燒結(jié)附著于玻璃基板2。由此，如圖6 (b)所示，形成由密封材料的燒成層構(gòu)成的密封材料層7。接著，使用由燒成密封材料糊的涂層8而形成密封材料層7的第二玻璃基板2與另行制作的第一玻璃基板I來制作OELD、PDP, IXD等FPD、使用了 OEL元件的照明裝置、染料敏化型太陽能電池之類的太陽能電池等電子器件。即，如圖1(b)所示，隔著密封材料層7層疊第一玻璃基板I和第二玻璃基板2使得它們的表面Ia和表面2a彼此相向。根據(jù)密封材料層7的厚度在第一玻璃基板I和第二玻璃基板2之間形成構(gòu)成電子元件部4的形成區(qū)域的間隙。本說明書中為了方便起見將上述形成電子元件部一側(cè)的玻璃基板作為第一玻璃基板進行了說明，這是通常的方式，但第一和第二玻璃基板的叫法也可以反過來。接著，采用升溫速度為100°C /分鐘以上的加熱工序加熱第一玻璃基板I和第二玻璃基板2的層疊物，通過使密封材料層7中的密封玻璃熔融、固化，形成密封設(shè)置在第一玻璃基板I和第二玻璃基板2之間的電子元件部的密封層9。作為升溫速度為100°C /分鐘以上的加熱工序，可以例舉上述的激光加熱、紅外線加熱、介電加熱、感應加熱、電阻加熱等。例如，使用激光加熱和紅外線加熱這樣的采用電磁波的加熱工序的情況下，如圖I (c)所示，通過第二玻璃基板2 (或第一玻璃基板I)在密封材料層7上照射激光或紅外線等電磁波10。使用激光作為電磁波10的情況下，激光一邊沿著框狀的密封材料層7掃描一邊照射。對激光沒有特別限定，可使用來自半導體激光器、二氧化碳激光器、準分子激光器、YAG激光器、HeNe激光器等各種激光光源射出的激光。使用紅外線作為電磁波10的情況下，優(yōu)選例如通過用紅外線反射膜(Ag膜等)等掩蔽密封材料層7的形成部位以外的部位，從而選擇性地對密封材料層7照射紅外線。例如，使用激光作為電磁波10的情況下，密封材料層7從沿著它進行掃描的激光的照射部分開始依序驟熱并熔融，在激光的照射結(jié)束的同時驟冷固化，從而固定于第一玻璃基板2上。通過對密封材料層7的整周照射激光，如圖1(d)所示，形成密封第一玻璃基板I和第二玻璃基板2之間的密封層9。使用紅外線作為電磁波10的情況下，密封材料層7基于紅外線的照射驟熱并熔融，在紅外線的照射結(jié)束的同時驟冷固化而固定于第一玻璃基板I上。由此，如圖I (d)所示，形成密封層9。使用其它加熱工序的情況也是一樣。在密封材料層7上照射激光或紅外線等電磁波10進行加熱的情況下，密封材料層7通過驟熱驟冷工序熔融、固化。此時如果密封材料層7中殘留的水分量多，則如上所述，因為驟熱驟冷工序在密封層9容易產(chǎn)生氣泡。與之相對，由于此實施方式中使用減少了水分量的密封材料糊，降低了密封材料層7中的殘留水分量，因此即使在驟熱驟冷工序中將密封材料層7熔融、固化，也能夠抑制密封層9產(chǎn)生氣泡。使用介電加熱、感應加熱、電阻加熱等升溫速度為100°C /分鐘以上的加熱工序的情況也是一樣。這樣，通過由第一玻璃基板I、第二玻璃基板2和密封層9構(gòu)成的玻璃面板來制造將配置在第一玻璃基板I和第二玻璃基板2之間的電子兀件部4氣密密封的電子器件11。此外，由于基于驟熱驟冷工序的密封層9中的氣泡產(chǎn)生被抑制，因此，可以重現(xiàn)性良好地抑制由氣泡引起的密封層9的剝離和破裂以及由這些引起的密封不良的產(chǎn)生等。S卩，可以重現(xiàn)性良好地制作密封性及其可靠性優(yōu)異的電子器件11。本實施方式的玻璃面板不限于電子器件11的構(gòu)成部件，也可應用于電子部件的密封體或多層玻璃之類的玻璃構(gòu)件(建材等)。實施例接著，對本發(fā)明的具體實施例及其評價結(jié)果進行描述。以下的說明不對本發(fā)明進行限定，可以以符合本發(fā)明的技術(shù)思想的形式進行改變。(實施例I)準備具有以下的以氧化物基準計83質(zhì)量％的Bi203、5質(zhì)量％的B2O3Ul質(zhì)量％的Ζη0、1質(zhì)量％的Al2O3的組成且通過水粉碎制作的平均粒徑為I. 2 μ m的鉍類玻璃料(玻璃化溫度=3580C，軟化點=412°C )、作為低膨脹填充材料的平均粒徑為2. O μ m的堇青石粉末以及具有Fe2O3-MnO-CuO-Al2O3的組成且平均粒徑為I. O μ m的黑色顏料。將82. 7質(zhì)量％的上述鉍類玻璃料、11.6質(zhì)量％的堇青石粉末和5. 7質(zhì)量％的黑色顏料裝入塑料袋中，用手混合制成密封材料(粉末材料)。另外，將5質(zhì)量％的作為有機樹脂成分(粘合劑成分)的乙基纖維素溶解于95質(zhì)量％的含有2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯的有機溶劑中制成載體。接著，在絕對濕度為7g/m3的環(huán)境下，用行星式攪拌機將密封材料90質(zhì)量％和載體10質(zhì)量％混合，用三輥精密分散從而配制密封材料糊。用上述有機溶劑稀釋密封材料糊以使其粘度為IOOPa · S。用卡爾費休水分計(加熱條件300°C)測定這樣得到的密封材料糊的水分量，結(jié)果，糊中的水分量為1.7體積％ (O. 58質(zhì)量％)。接著，準備由無堿玻璃基板(旭硝子株式會社制，AN100(熱膨脹系數(shù)38 X IO^V0C ))構(gòu)成的第二玻璃基板(尺寸(長X寬X板厚)90mmX90mmX(X 7mm)，通過絲網(wǎng)印刷法在該玻璃基板的密封區(qū)域內(nèi)涂布密封材料糊后，在120°C、10分鐘的條件下干燥。以460°C、10分鐘的條件對所述涂層進行燒成，從而形成膜厚為12 μ m、線寬為Imm的密封材料層。接著，將具有上述密封材料層的第二玻璃基板和具有元件區(qū)域(即，形成有OEL元件等的區(qū)域)的第一玻璃基板(與第二玻璃基板相同組成、相同形狀的無堿玻璃基板)層疊。然后，使用帶有溫度監(jiān)控功能的半導體激光加熱裝置(濱松光子學株式會社(浜松*卜二夕7株式會社)制，LD-HEATER L10060)以10mm/s的掃描速度通過第二玻璃基板對密封材料層照射波長為940nm、輸出功率為37W、斑點直徑為I. 6mm的激光(半導體激光器)，將密封材料層驟熱驟冷并熔融、固化，從而將第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。根據(jù)激光加熱裝置附帶的溫度計的值，照射激光時密封材料層的升溫速度為100°C /秒以上。具體而言，掃描激光照射時，軟化點412°C的鉍類玻璃料瞬時(I秒以下)軟化，且對加熱斑點進行溫度監(jiān)控的溫度計的值約為800°C，由此可以判斷升溫速度至少為100°C /秒以上。將具有這樣制成的玻璃面板的電子器件供于下述的特性評價。(實施例2)在300°C、2小時的條件下預燒結(jié)密封材料糊的配制中使用的粉末材料(玻璃料、堇青石粉末以及黑色顏料)，同時，將配制后的密封材料糊裝入密閉容器內(nèi)，一邊在-O. 096MPa的減壓條件下攪拌一邊保持I小時，除此之外，與實施例I同樣地實施密封材料層的形成和采用激光的第一玻璃基板與第二玻璃基板的密封。減壓處理后的密封材料糊的水分量為1.2體積％ (O. 42質(zhì)量％)。將具有這樣制成的玻璃面板的電子器件供于下述的特性評價。(比較例I)除了在絕對濕度為llg/m3的環(huán)境下配制密封材料糊以外，與實施例I同樣地實施密封材料層的形成和利用激光的第一玻璃基板和第二玻璃基板的密封。密封材料糊的水分量為2.2體積％ (O. 78質(zhì)量％)。將具有這樣制成的玻璃面板的電子器件供于下述的特性評價。(比較例2)除了在絕對濕度為15g/m3的環(huán)境下配制密封材料糊以外，與實施例I同樣地實施密封材料層的形成和利用激光的第一玻璃基板和第二玻璃基板的密封。密封材料糊的水分量為2.8體積％ (O. 96質(zhì)量％)。將具有這樣制成的玻璃面板的電子器件供于下述的特性評價。通過光學顯微鏡觀察并評價上述實施例I和2中制作的玻璃面板的密封層的剝離和破裂、密封層的接合狀態(tài)等，結(jié)果確認均為良好。通過氦泄漏試驗測定玻璃面板的氣密性，結(jié)果確認得到了良好的氣密狀態(tài)。此外，為了評價各例的密封層中氣泡的產(chǎn)生，對實施例I 2和比較例I 2以同樣的條件，制作將密封材料層的形狀變更為長30mmX寬Imm的3根線性圖案并經(jīng)激光加熱的樣品。用激光顯微鏡觀察經(jīng)激光加熱的3根線中氣泡的產(chǎn)生狀態(tài)，測定大小在100 μ m以上的氣泡的個數(shù)。其結(jié)果示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種密封材料糊，是在進行升溫速度為100°c/分鐘以上的急速加熱的密封中使用的密封材料糊，其特征在于，含有密封材料和載體的混合物，所述密封材料是含有密封玻璃和低膨脹填充材料的密封材料，所述載體是將有機樹脂溶解在有機溶劑中形成的載體，所述密封材料糊中的水分量為2體積％以下。
2.如權(quán)利要求I所述的密封材料糊，其特征在于，用于采用激光加熱、紅外線加熱、介電加熱、感應加熱或電阻加熱的密封。
3.如權(quán)利要求I所述的密封材料糊,其特征在于,所述密封材料含有O 20質(zhì)量％范圍的激光吸收材料，用于采用激光加熱的密封。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項所述的密封材料糊，其特征在于，所述低膨脹填充材料由選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、硅酸鋯、鈦酸鋁、富鋁紅柱石、堇青石、鋰霞石、鋰輝石、磷酸鋯類化合物、氧化錫類化合物、石英固溶體以及云母中的至少I種構(gòu)成，所述密封材料在O.I 40質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有所述低膨脹填充材料。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的密封材料糊，其特征在于，所述密封玻璃由換算成氧化物計含有70 90質(zhì)量％的范圍的Bi203、l 20質(zhì)量％的范圍的ZnO以及2 18質(zhì)量％的范圍的B2O3的鉍類玻璃構(gòu)成。
6.一種電子器件的制造方法，其特征在于，具備準備第一玻璃基板的工序，所述第一玻璃基板具有具備第一密封區(qū)域的第一表面；準備第二玻璃基板的工序，所述第二玻璃基板具有具備與所述第一玻璃基板的所述第一密封區(qū)域相對應的第二密封區(qū)域的第二表面；將密封材料糊涂布在所述第一密封區(qū)域和/或所述第二密封區(qū)域后，燒成所述密封材料糊的涂層而形成密封材料層的工序，其中，所述密封材料糊含有密封材料和載體的混合物，所述密封材料是含有密封玻璃和低膨脹填充材料的密封材料，所述載體是將有機樹脂溶解在有機溶劑中形成的載體，所述密封材料糊中的水分量為2體積％以下；以使所述第一表面和所述第二表面相向的方式隔著所述密封材料層將所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板層疊的工序；以100°C /分鐘以上的升溫速度加熱所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板的層疊物，使所述密封材料層熔融而形成密封設(shè)置在所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之間的電子元件部的密封層的工序。
7.如權(quán)利要求6所述的電子器件的制造方法，其特征在于，通過激光加熱、紅外線加熱、介電加熱、感應加熱或電阻加熱使所述密封材料層熔融。
8.如權(quán)利要求6所述的電子器件的制造方法，其特征在于，所述密封材料含有激光吸收材料，并且隔著所述第一玻璃基板或所述第二玻璃基板向所述密封材料層照射激光使其熔融。
9.如權(quán)利要求6 8中任一項所述的電子器件的制造方法，其特征在于，所述低膨脹填充材料由選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、硅酸鋯、鈦酸鋁、富鋁紅柱石、堇青石、鋰霞石、鋰輝石、磷酸鋯類化合物、氧化錫類化合物、石英固溶體以及云母中的至少I種構(gòu)成，所述密封材料在O. I 40質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有所述低膨脹填充材料。
10.如權(quán)利要求6 9中任一項所述的電子器件的制造方法，其特征在于，所述密封玻璃由含有70 90質(zhì)量％范圍的Bi203、l 20質(zhì)量％范圍的ZnO以及2 18質(zhì)量％范圍的B2O3的鉍類玻璃構(gòu)成。
全文摘要
提供密封材料糊和電子器件的制造方法，所述密封材料糊在2塊玻璃基板間密封中進行升溫速度為100℃/分鐘以上的驟熱驟冷工序時，能夠以良好的重新性抑制在密封層產(chǎn)生的氣泡。密封材料糊含有密封材料與載體的混合物，所述密封材料是含有密封玻璃和低膨脹填充材料的密封材料，所述載體是將有機樹脂溶解在有機溶劑中形成的載體，上述密封材料糊中的水分量為2體積％以下，該密封材料糊涂布在玻璃基板(2)的密封區(qū)域，通過燒成所述涂膜(8)形成密封材料層(7),將玻璃基板(2)隔著密封材料層(7)與其它的玻璃基板層疊后，以100℃/分鐘以上的升溫速度加熱密封。
文檔編號C03C8/24GK102939270SQ20118002900
公開日2013年2月20日 申請日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月14日
發(fā)明者竹內(nèi)俊弘, 藤峰哲, 山田和夫 申請人:旭硝子株式會社