專利名稱：包含鉛-碲-硼-氧化物的厚膜漿料以及它們在制造半導(dǎo)體裝置中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了用于印刷具有一個(gè)或多個(gè)絕緣層的太陽能電池裝置的前側(cè)面的厚膜漿料。厚膜漿料包含導(dǎo)電金屬或其衍生物，以及分散在有機(jī)介質(zhì)中的鉛-碲-硼-氧化物。
背景技術(shù)：
常規(guī)的具有P型基底的太陽能電池結(jié)構(gòu)具有通常在電池的前側(cè)面(光照面)上的負(fù)極和在背側(cè)面上的正極。在半導(dǎo)體主體的p-n結(jié)上入射的適當(dāng)波長的輻射充當(dāng)產(chǎn)生電子-空穴對載荷子的外部能源。這些電子-空穴對載荷子在由p-n半導(dǎo)體結(jié)產(chǎn)生的電場中遷移，并且通過施加到半導(dǎo)體表面的傳導(dǎo)性網(wǎng)格或金屬觸點(diǎn)收集。產(chǎn)生的電流流向外部電 路。傳導(dǎo)性漿料(也稱為油墨)通常用于形成傳導(dǎo)性網(wǎng)格或金屬觸點(diǎn)。傳導(dǎo)性漿料通常包含玻璃料、傳導(dǎo)性物質(zhì)(例如，銀顆粒)和有機(jī)介質(zhì)。為了形成金屬觸點(diǎn)，將傳導(dǎo)性漿料以網(wǎng)格線或其它圖案的形式印刷到基底上并且然后焙燒，在此期間在網(wǎng)格線與半導(dǎo)體基底之間形成電接觸。然而，結(jié)晶硅PV電池通常涂覆有減反射涂層例如氮化硅、氧化鈦或氧化硅，以促進(jìn)光照吸附，由此增加電池的效率。此類減反射涂層還充當(dāng)絕緣體，這削弱從基底到金屬觸點(diǎn)的電子流動(dòng)。為了克服此問題，傳導(dǎo)性漿料應(yīng)當(dāng)在焙燒過程中穿透減反射涂層以形成與半導(dǎo)體基底具有電接觸的金屬觸點(diǎn)。也希望形成金屬觸點(diǎn)與基底之間的強(qiáng)效粘結(jié)(即，粘附性)以及可焊性。穿透減反射涂層并在焙燒時(shí)形成與基底的強(qiáng)效粘結(jié)的能力高度地取決于傳導(dǎo)性漿料的組成和焙燒條件。效率(衡量PV電池性能的關(guān)鍵)也受到在焙燒的傳導(dǎo)性漿料與基底之間制得的電接觸質(zhì)量的影響。為了提供具有良好效率的用于制造PV電池的經(jīng)濟(jì)型方法，需要能夠在低溫下焙燒而穿透減反射涂層并提供與半導(dǎo)體基底之間的良好電接觸的厚膜漿料組合物。發(fā)明概沭本發(fā)明的一個(gè)方面為厚膜漿料組合物，包含a)基于組合物中的總固體計(jì)，85至99. 5重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物；b)基于固體計(jì)O. 5至15重量％的鉛-碲-硼-氧化物；和c)有機(jī)介質(zhì)。本發(fā)明的又一個(gè)方面為厚膜漿料組合物，包含a)基于組合物中的總固體計(jì)，84. 5至99重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物；b)基于固體計(jì)O. 5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；c)基于固體計(jì)O. 5至15重量％的鉛-締-鋰-鈦-氧化物；和d)有機(jī)介質(zhì)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面為方法，包括(a)提供半導(dǎo)體基底，其包括沉積到該半導(dǎo)體基底的至少一個(gè)表面上的一個(gè)或多個(gè)絕緣膜；(b)將厚膜漿料組合物施加到一個(gè)或多個(gè)絕緣膜上以形成層狀結(jié)構(gòu)，其中厚膜漿料組合物包含i)基于組合物中的總固體計(jì)，85至99. 5重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物；ii)基于固體計(jì)O. 5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；和iii)有機(jī)介質(zhì)；以及(C)焙燒半導(dǎo)體基底、一個(gè)或多個(gè)絕緣膜以及厚膜漿料，從而形成與一個(gè)或多個(gè)絕 緣層接觸并與半導(dǎo)體基底電接觸的電極。本發(fā)明的另一個(gè)方面為方法，包括(a)提供半導(dǎo)體基底，其包括沉積到所述半導(dǎo)體基底的至少一個(gè)表面上的一個(gè)或多個(gè)絕緣膜；(b)將厚膜漿料組合物施加到一個(gè)或多個(gè)絕緣膜上以形成層狀結(jié)構(gòu)，其中厚膜漿料組合物包含i)基于組合物中的總固體計(jì)，84. 5至99重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物；ii)基于固體計(jì)O. 5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；iii)基于固體計(jì)O. 5至15重量％的鉛-締-鋰-鈦-氧化物；和iv)有機(jī)介質(zhì)；以及(c)焙燒半導(dǎo)體基底、一個(gè)或多個(gè)絕緣膜以及厚膜漿料，從而形成與一個(gè)或多個(gè)絕緣層接觸并與半導(dǎo)體基底電接觸的電極。本發(fā)明的另一個(gè)方面為制品，包括a)半導(dǎo)體基底；b)半導(dǎo)體基底上的一個(gè)或多個(gè)絕緣層；和c)與一個(gè)或多個(gè)絕緣層接觸并與半導(dǎo)體基底電接觸的電極，所述電極包含導(dǎo)電金屬和鉛-締-硼-氧化物。附圖簡述圖I為示出制造半導(dǎo)體裝置的工藝流程圖。圖I中所示的附圖標(biāo)號說明如下。10 :p-型硅基板20 n-型擴(kuò)散層30 :絕緣膜40 :p+層(背表面場，BSF)60 :沉積在背側(cè)面上的鋁漿61 :鋁背面電極(通過焙燒背側(cè)面鋁漿而獲得)70 :沉積在背側(cè)面上的銀或銀/鋁漿71 :銀或銀/鋁背面電極(通過焙燒背側(cè)面銀漿而獲得)500 :沉積在前側(cè)面上的厚膜漿料501 :正面電極(通過焙燒厚膜漿料形成)發(fā)明詳述
太陽能光伏系統(tǒng)被視為是環(huán)保的，因?yàn)樗鼈兘档土藢剂系男枨?。本發(fā)明提供了可用于制造具有改善的電性能的光伏裝置的組合物。所述厚膜漿料組合物包含a)基于組合物中的總固體計(jì)，85至99. 5重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物；b)基于固體計(jì)O. 5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；和c)有機(jī)介質(zhì)。所述厚膜漿料組合物可進(jìn)一步包含基于固體計(jì)O. 5至15重量％的鉛-締-鋰-鈦-氧化物。如本文所定義，并未將有機(jī)介質(zhì)視為厚膜漿料組合物中的固體的一部分。 導(dǎo)電金屬導(dǎo)電金屬選自銀、銅以及鈀。導(dǎo)電金屬可為薄片形式、球形形式、顆粒狀形式、結(jié)晶形式、粉末或其它不規(guī)則形式以及它們的混合物。導(dǎo)電金屬可在膠態(tài)懸浮液中提供。當(dāng)金屬為銀時(shí)，其形式可為銀金屬、銀衍生物或它們的混合物。示例性衍生物包含例如，銀合金、氧化銀(Ag2O)、銀鹽例如AgCl、AgN03、AgOOCCH3 (乙酸銀)、AgOOCF3 (三氟乙酸銀)、正磷酸銀(Ag3PO4)15也可使用與其它厚膜漿料組分相容的其它形式的銀。在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電金屬或其衍生物為該厚膜漿料組合物的固體組分的約85至約99. 5重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電金屬或其衍生物為該厚膜漿料組合物的固體組分的約90至約95重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，厚膜漿料組合物的固體部分包含約85至約99. 5重量％的球形銀顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，厚膜漿料組合物的固體部分包含約85至約90重量％的銀顆粒以及約I至約9. 5重量％的銀薄片。在一個(gè)實(shí)施方案中，厚膜漿料組合物包含導(dǎo)電的涂覆銀顆粒。合適的涂層包含磷酸鹽和表面活性劑。合適的表面活性劑包含聚氧乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蘧酸、亞油酸、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、以及它們的混合物。鹽抗衡離子可為銨、鈉、鉀、以及它們的混合物。銀的粒度不受任何特定限制。在一個(gè)實(shí)施方案中，平均粒度為O. 5-10微米；在另一個(gè)實(shí)施方案中，平均粒度為1-5微米。如本文所用，“粒度”或“D50”旨在表示“平均粒度”；“平均粒度”表示50%的體積分布粒度。體積分布粒度可以通過使用Microtrac粒度分析儀的激光衍射和分散方法來測定。鉛-碲-硼-氧化物組合物本發(fā)明的一個(gè)方面涉及鉛-碲-硼-氧化物(Pb-Te-B-O)組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些組合物可為玻璃組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，這些組合物可為結(jié)晶的、部分結(jié)晶的、非晶態(tài)的、部分非晶態(tài)的或它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-Te-B-O組合物可包含多于一種的玻璃組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-Te-B-O組合物可包含玻璃組合物和附加的組合物，例如結(jié)晶組合物。在本文將使用術(shù)語“玻璃”或“玻璃組合物”來表示上述非晶態(tài)材料和結(jié)晶材料的任何組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，本文所述的玻璃組合物包含鉛-碲-硼-氧化物。玻璃組合物還可包含附加組分，例如硅、銀、錫、鉍、鋁、鈦、銅、鋰、鈰、鋯、鈉、釩、鋅、氟等。鉛-碲-硼-氧化物(Pb-Te-B-O)可通過使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的技術(shù)將PbO、TeO2和B2O3 (或者在加熱時(shí)會分解為所需氧化物的其它材料)混合來制備。此類制備技術(shù)可涉及在空氣或含氧氣氛中加熱混合物以形成熔融物、淬火熔融物，以及碾磨、銑削和/或篩選淬火的材料以提供具有所需粒度的粉末。鉛、碲和硼氧化物的混合物的熔融通常被傳導(dǎo)至800-120(TC的峰值溫度。熔融混合物可例如在不銹鋼壓板上或反轉(zhuǎn)不銹鋼輥之間淬火，以形成片狀物。所得的片狀物可被研磨形成 粉末。通常，研磨的粉末具有O. I至
3.O微米的D5(i。玻璃料制造領(lǐng)域的技術(shù)人員可使用可供選擇的合成技術(shù)，例如但不限于水淬火、溶膠凝膠、噴霧熱解、通過在金屬壓板上的急冷或適用于制造玻璃粉末的其它適當(dāng)技術(shù)來淬火。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備Pb-Te-B-O的起始混合物可包含(基于總起始混合物的重量計(jì))=PbO,其可為25至75重量％、30至60重量％或30至50重量％ ;Te02，其可為10至70重量％、25至60重量％或40至60重量％ ;B203，其可為O. I至15重量％、0. 25至5
重量％或O. 4至2重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，PbO、TeO2和B2O3可為Pb-Te-B-O組合物的80-100重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，PbO、TeO2和B2O3可為Pb-Te-B-O組合物的85-100重量％或90-100重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，除了上述的PbO、TeO2和B2O3之外，用于制備Pb-Te-B-O的起始混合物可包含下列中的一個(gè)或多個(gè)PbF2、Si02、BiF3、Sn02、Li20、Bi203、Zn0、V205、Na20、TiO2, A1203、CuO, ZrO2, CeO2 *Ag20。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些組分中的一個(gè)或多個(gè)可為Pb-Te-B-O組合物的0-20重量％、0_15重量％或0_10重量％。在該實(shí)施方案的方面(基于總起始混合物的重量計(jì))PbF2可為O至20重量％、0至15重量％、或5至10重量％ ；SiO2可為O至11重量％、0至5重量％、0. 25至4重量％、或O至O. 5重量％ ；BiF3可為O至15重量％、0至10重量％、或I至10重量％ ；SnO2可為O至5重量％、0至2重量％、或O. 5至I. 5重量％ ；ZnO可為O至5重量％、0至3重量％、或2至3重量％ ；V2O5可為O至5重量％、0至I重量％、或O. 5至I重量％ ；Na2O可為O至5重量％、0至3重量％、或O. I至I. 5重量％ ；CuO可為O至5重量％、0至3重量％、或2至3重量％ ；ZrO2可為O至3重量％、0至2重量％、或O. I至I重量％ ；CeO2可為O至5重量％、0至3重量％、或O. I至2. 5重量％ ；Li2O可為O至5重量％、O. I至3重量％、或O. 25至2重量％ ；Bi2O3可為O至15重量％、0至10重量％、或5至8重量％ ；TiO2可為O至5重量％、O. 25至5重量％、或O. 25至2. 5重量％ ；Al2O3可為O至3重量％、O至2重量％、或O. I至2重量％ ;并且Ag2O可為O至10重量％、I至10重量％、或I至8重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-Te-B-O可為均一粉末。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-Te-B-O可為多于一種粉末的組合，其中每種粉末可單獨(dú)地為均一群體。多種粉末的總體組合的組成在如上所述的范圍內(nèi)。例如，Pb-Te-B-O可包含兩種或更多種不同粉末的組合；單獨(dú)地，這些粉末可具有不同的組成，并且可在或可不在如上所述的范圍內(nèi)；然而，這些粉末的組合在如上所述的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-Te-B-O組合物可包含一種粉末，其包括含有群組Pb、Te、B和O中的一些而非全部元素的均一粉末；以及第二粉末，其包含群組Pb、Te、B和O的元素中的一種或多種。例如，Pb-Te-B-O組合物可包含含有Pb、Te和O的第一粉末以及含有B2O3的第二粉末。在該實(shí)施方案的一個(gè)方面，粉末可被熔融在一起以形成均勻組合物。在該實(shí)施方案的另外方面，粉末可單獨(dú)添加到厚膜組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，Li2O中的一些或全部可被Na20、K20、Cs20或Rb2O代替，從而得到具有類似于上述列出的組合物的特性的玻璃組合物。在該實(shí)施方案中，總堿金屬氧化物的含量可為O至5重量％、O. I至3重量％、或O. 25至3重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本文的一種或多種Pb-Te-B-O組合物可包含第三組的組分中的一個(gè)或多個(gè)Ge02、Ga203、In2O3> NiO、CoO、ZnO, CaO, MgO, SrO, MnO, BaO, SeO2、MoO3、WO3、Y2O3、As2O3、La2O3、Nd2O3、B i203、T a205、V2O5、FeO、HfO2、Cr2O3、CdO、Sb2O3、PbF2、ZrO2、Mn2O3、P2O5、CuO> Pr2O3> Gd2O3> Sm2O3> Dy2O3> Eu2O3> Ho2O3> Yb2O3> Lu2O3> CeO2> BiF3、SnO> Si02、Ag20、·Nb2O5>TiO2, Rb20、SiO2, Na2O, K2O, Cs2O, Lu2O3' SnO2 以及金屬鹵化物(例如，NaCl、KBr、NaI, LiF、ZnF2)。因此如本文所用，術(shù)語“Pb-Te-Β-Ο”還可包含金屬氧化物，所述金屬氧化物包括選自下列的元素的一種或多種氧化物:Si、Sn、Li、Ti、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Y b、Lu、Bi、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、Bi、F、Zr、Mn、P、Cu、Ce 和 Nb。表I列出包含PbO、TeO2, B2O3以及可用于制備鉛_締-硼_氧化物的其它任選化合物的粉末混合物的一些實(shí)例。該列表旨在進(jìn)行說明而非進(jìn)行限制。在表I中，將化合物的量示為基于總玻璃組合物的重量計(jì)的重量百分比。通常，PbO和TeO2粉末的混合物包含基于混合的粉末計(jì)5至95摩爾％的氧化鉛以及5至95摩爾％的氧化碲。在一個(gè)實(shí)施方案中，鉛-碲-硼-氧化物中的鉛與碲的摩爾比介于5/95和95/5之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，PbO和TeO2粉末的混合物包含基于混合的粉末計(jì)30至85摩爾％的氧化鉛以及15至70摩爾％的氧化碲。本文所述的玻璃組合物，也稱為玻璃料，其包含一定百分比的某些組分。具體地講，該百分比指的是原料內(nèi)所使用的組分的百分比，所述原料隨后將如本文所述那樣加工被形成玻璃組合物。此類命名對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員為常規(guī)的。換句話講，組合物包含某些組分，并且這些組分的百分比采用對應(yīng)的氧化物形式的百分比來表示。如玻璃化學(xué)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知，在制備玻璃的過程中可能會釋放某一部分的揮發(fā)性物質(zhì)。揮發(fā)性物質(zhì)的一個(gè)實(shí)例為氧氣。如果原料為焙燒玻璃，那么本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來計(jì)算本文所述的起始組分的百分比，所述方法包括但不限于電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法(ICPES)、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)等。此外，可使用以下示例性技術(shù)X射線熒光光譜法(XRF)、核磁共振光譜法(NMR)、電子順磁共振波譜法(EPR)、穆斯堡爾光譜法、電子微探針能量分散光譜法(EDS)、電子微探針波長色散光譜法(WDS)、陰極發(fā)光法(CL)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，選擇的原材料可能無意地含有雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在加工過程中可能會被混入到玻璃中。例如，存在的雜質(zhì)的含量可在數(shù)百至數(shù)千ppm的范圍內(nèi)。雜質(zhì)的存在不會改變玻璃、厚膜組合物或焙燒而成的裝置的特性。例如，即使厚膜組合物含有雜質(zhì)，包含該厚膜組合物的太陽能電池亦可具有本文所述的效率。鉛-碲-硼-氣化物和鉛-硫-鋰-欽-氣化物纟目合物本發(fā)明的一個(gè)方面涉及鉛-締-硼-氧化物(Pb-Te-B-O)和鉛-碲-鋰-鈦-氧化物(Pb-Te-Li-Ti-O)組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些組合物可為玻璃組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，這些組合物可為結(jié)晶的、部分結(jié)晶的、非晶態(tài)的、部分非晶態(tài)的或它們的組合。一個(gè)實(shí)施方案涉及Pb-Te-B-O和Pb-Te-Li-Ti-O組合物的混合物。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及包含Pb-Te-B-O和Pb-Te-Li-Ti-O的漿料。預(yù)期包括本文所述的Pb-Te-B-O漿料在內(nèi)的漿料也可包含Pb-Te-Li-Ti-0。在一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-Te-Li-Ti-O組合物可包含多于一種的玻璃組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-Te-Li-Ti-O組合物可包含玻璃組合物和附加的組合物，例如結(jié)晶組合物。Pb-Te-Li-Ti-O也可包含附加組分(例如硅、硼、銀、錫等)的氧化物?？刹捎妙愃朴谏衔乃鲠槍b-Te-B-O的方式制備鉛-碲-鋰-鈦-氧化物(Pb-Te-Li-Ti-O)。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備Pb-Te-Li-Ti-O的起始混合物可包含(基于總起始混合物的重量計(jì))=PbO,其可為25至80重量％、30至60重量％或30至50重量％ ；Te02,其可為10至70重量％、30至65重量％或50至65重量％ ;Li20，其可為O. I至5重量％、O. 25至3重量％或O. 5至2. 5重量％ ;Ti02，其可為O. I至5重量％、0. 25至5重量％或O. 5至3
重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，Pb0、Te02、Li20和 Ti02 可為 Pb-Te-Li-Ti-O 組合物的 80-100重量％、85-100重量％或90-100重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，除了上述的PbO、TeO2、Li2O和TiO2之外，用于制備Pb-Te-Li-Ti-O的起始混合物還可包含SiO2、SnO2、B2O3或Ag2O中的一個(gè)或多個(gè)。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些組分中的一個(gè)或多個(gè)可為Pb-Te-Li-Ti-O組合物的0-20重量％、0_15重量％或0-10重量％。在該實(shí)施方案的方面(基于總起始混合物的重量計(jì))SiO2可為O至10重量％、0至9重量％、或2至9重量％ ；SnO2可為O至5重量％、0至4重量％、或O. 5至I. 5重量％ ；B2O3可為O至10重量％、O至5重量％、或I至5重量％ ;并且Ag2O可為O至30重量％、0至20重量％、或3至15重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-Te-Li-Ti-O可為均一粉末。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-Te-Li-Ti-O可為多于一種粉末的組合，其中每種粉末可單獨(dú)地為均一群體。兩種或更多種粉末的總體組合的組成在如上所述的范圍內(nèi)。例如，Pb-Te-Li-Ti-O可包含兩種或更多種不同粉末的組合；單獨(dú)地，這些粉末可具有不同的組成，并且可在或可不在如上所述的范圍內(nèi)；然而，這些粉末的組合在如上所述的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-Te-Li-Ti-O組合物可包含一種粉末，其包括含有群組Pb、Te、Li、Ti和O中的一些而非全部元素的均一粉末；以及第二粉末，其包含群組Pb、Te、Li、Ti和O的元素中的一種或多種。例如，Pb-Te-Li-Ti-O組合物可包含含有Pb、Te、Li和O的第一粉末以及含有TiO2的第二粉末。在該實(shí)施方案的一個(gè)方面，粉末可被熔融在一起以形成均勻組合物。在該實(shí)施方案的另外方面，粉末可單獨(dú)添加到厚膜組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，Li2O中的一些或全部可被Na20、K20、Cs20或Rb2O代替，得到具有類似于上述列出組合物的特性的玻璃組合物。在該實(shí)施方案中，總堿金屬氧化物的含量可為O至5重量％、0. I至3重量％、或O. 25至3重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本文的一種或多種Pb-Te-Li-Ti-O組合物可包含第三組的組分中的一個(gè)或多個(gè)Ge02、Ga203、In2O3> NiO、CoO、ZnO, CaO, MgO, SrO, MnO, BaO, Se02、Mo03、WO3> Y2O3> As2O3> La2O3> Nd203、Bi203、Ta2O5> V205、FeO、HfO2> Cr2O3> CdO> Sb203、PbF2> ZrO2> Mn2O3>P2O5> CuO> Pr2O3> Gd2O3> Sm2O3> Dy203> Eu2O3> Ho2O3> Yb2O3> Lu2O3> CeO2> BiF3、SnO> Si02、Ag2O>Nb2O5' TiO2, Rb20、SiO2, Na2O, K2O, Cs2O, Lu2O3' SnO2 以及金屬鹵化物(例如，NaCl.KBr, Nal、LiF、ZnF2X因此如本文所用，術(shù)語“Pb-Te-Li-Ti-Ο”還可包含選自下列的元素的一種或多種 氧化物Si、Sn、B、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Co、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Bi、Ta、V、Fe、Hf、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Ti、Cr、Cd、Sb、Bi、F、Zr、Mn、P、Cu、
Ce 和 Nb。表3列出了包含PbO、TeO2, Li2O, TiO2以及可用于制備鉛-碲-鋰-鈦-氧化物的其它任選化合物的粉末混合物的一些實(shí)例。該列表旨在進(jìn)行說明而非進(jìn)行限制。在表3中，將化合物的量示為基于總玻璃組合物的重量計(jì)的重量百分比。在一個(gè)實(shí)施方案中，PbO和TeO2粉末的混合物包含基于混合的粉末計(jì)5至95摩爾％的氧化鉛以及5至95摩爾％的氧化碲。在一個(gè)實(shí)施方案中，鉛-碲-鋰-鈦-氧化物中的鉛與碲的摩爾比介于5/95和95/5之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，PbO和TeO2粉末的混合物包含基于混合的粉末計(jì)30至85摩爾％的氧化鉛以及15至70摩爾％的氧化碲。有機(jī)介質(zhì)厚膜漿料組合物的無機(jī)組分與有機(jī)介質(zhì)混合以形成粘稠的漿料，所述漿料具有適用于印刷的稠度和流變性?？蓪⒍喾N惰性粘稠材料用作有機(jī)介質(zhì)。有機(jī)介質(zhì)可為這樣的有機(jī)介質(zhì)，無機(jī)組分可在漿料的制造、裝運(yùn)和貯藏期間以足夠程度的穩(wěn)定性分散于其中，以及可在絲網(wǎng)印刷過程期間分散在印刷絲網(wǎng)上。合適的有機(jī)介質(zhì)具有流變性，以提供固體的穩(wěn)定分散、用于絲網(wǎng)印刷的適當(dāng)粘度和觸變性、基底和漿料固體的適當(dāng)?shù)目蓾櫇裥浴⒘己玫母稍锼俾?、以及良好的焙燒特性。有機(jī)介質(zhì)可包含增稠劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑和/或其它常見添加劑。有機(jī)介質(zhì)可為一種或多種聚合物在一種或多種溶劑中的溶液。合適的聚合物包括乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、低級醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇單乙酸酯的單丁基醚。合適的溶劑包括萜烯例如α-或萜品醇或它們與其它溶劑例如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和沸點(diǎn)高于150°C的醇以及醇酯的混合物。其它合適的有機(jī)介質(zhì)組分包括雙(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基己二酸酯、二價(jià)酸酯例如 DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9 和 DBE IB、環(huán)氧化樹脂酸辛酯、異四癸醇和氫化松香的季戊四醇酯。有機(jī)介質(zhì)也可包含揮發(fā)性液體，以促進(jìn)在基底上施用厚膜漿料組合物后快速硬化。厚膜漿料組合物中有機(jī)介質(zhì)的最佳量取決于施用漿料的方法和所用的具體有機(jī)介質(zhì)。通常，厚膜漿料組合物包含70至95重量％的無機(jī)組分和5至30重量％的有機(jī)介質(zhì)。如果有機(jī)介質(zhì)包含聚合物，則有機(jī)組合物可包含8至15重量％的聚合物。厚膜漿料組合物的制備在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過以任何順序混合導(dǎo)電金屬粉末、Pb-Te-B-O粉末和有機(jī)介質(zhì)來制備厚膜漿料組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，厚膜漿料組合物還可包含Pb-Te-Li-Ti-Ο。在一些實(shí)施方案中，首先混合無機(jī)材料，并且然后將其添加到有機(jī)介質(zhì)中。如果需要，可通過添加一種或多種溶劑來調(diào)節(jié)粘度。提供高剪切的混合方法可能是有用的。本發(fā)明的另一個(gè)方面為方法，包括(a)提供半導(dǎo)體基底，其包括沉積到該半導(dǎo)體基底的至少一個(gè)表面上的一個(gè)或多個(gè)絕緣膜； (b)將厚膜漿料組合物施加到一個(gè)或多個(gè)絕緣膜的至少一部分上以形成層狀結(jié)構(gòu)，其中厚膜漿料組合物包含i)基于組合物中的總固體計(jì)，85至99. 5重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物；ii)基于固體計(jì)O. 5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；和iii)有機(jī)介質(zhì)；以及(c)焙燒半導(dǎo)體基底、一個(gè)或多個(gè)絕緣膜以及厚膜漿料，從而形成與一個(gè)或多個(gè)絕緣層接觸并與半導(dǎo)體基底電接觸的電極。本發(fā)明的另一個(gè)方面為方法，包括(a)提供半導(dǎo)體基底，其包括沉積到該半導(dǎo)體基底的至少一個(gè)表面上的一個(gè)或多個(gè)絕緣膜；(b)將厚膜漿料組合物施加到一個(gè)或多個(gè)絕緣膜的至少一部分上以形成層狀結(jié)構(gòu)，其中厚膜漿料組合物包含i)基于組合物中的總固體計(jì)，84. 5至99重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物；ii)基于固體計(jì)O. 5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；iii)基于固體計(jì)O. 5至15重量％的鉛-締-鋰-鈦-氧化物；和iv)有機(jī)介質(zhì)；以及(c)焙燒半導(dǎo)體基底、一個(gè)或多個(gè)絕緣膜以及厚膜漿料，從而形成與一個(gè)或多個(gè)絕緣層接觸并與半導(dǎo)體基底電接觸的電極。在一個(gè)實(shí)施方案中，厚膜漿料可包含基于固體計(jì)其量為O. 5至15重量％、O. 5至7重量％或I至3重量％的鉛-締-硼-氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，半導(dǎo)體裝置由一種制品制成，該制品包括承載結(jié)點(diǎn)的半導(dǎo)體基底以及在其主表面上形成的氮化硅絕緣膜。該方法包括以下步驟將具有穿透絕緣層能力的厚膜漿料組合物以預(yù)定形狀和厚度并在預(yù)定位置施用(例如，涂覆或絲網(wǎng)印刷)到絕緣膜上，然后進(jìn)行焙燒，使得厚膜漿料組合物與絕緣膜反應(yīng)并穿透絕緣膜，從而與硅基板產(chǎn)生電接觸。該方法的一個(gè)實(shí)施方案在圖I中示出。

圖1(a)示出了單晶硅或多晶硅P型基底10。在圖1(b)中，形成具有相反極性的η型擴(kuò)散層20以產(chǎn)生ρ_η結(jié)。η型擴(kuò)散層20可使用三氯氧化磷(POCI3)作為磷源、通過磷(P)的熱擴(kuò)散形成。在沒有任何具體變型的情況下，η型擴(kuò)散層20在硅P型基底的整個(gè)表面上形成。擴(kuò)散層的深度能夠通過控制擴(kuò)散溫度和時(shí)間而變化，并且通常在約O. 3至O. 5微米的厚度范圍內(nèi)形成。η型擴(kuò)散層可具有幾十歐姆/平方直至約120歐姆/平方的薄膜電阻率。如圖1(c)中所示，在用抗蝕劑等保護(hù)η型擴(kuò)散層20的一個(gè)表面之后，通過蝕刻將η型擴(kuò)散層20從多數(shù)表面移除使得其僅保留在一個(gè)主表面上。然后使用有機(jī)溶劑等將抗蝕劑移除。接下來，在圖1(d)中，在η型擴(kuò)散層20上形成也用作減反射涂層的絕緣層30。絕緣層通常為氮化硅，但也可為SiNx:H膜(B卩，絕緣膜包含在后續(xù)焙燒處理期間用于鈍化的氫)、氧化鈦膜、氧化硅膜、摻碳氮氧化硅膜、含碳的氮化硅膜、含碳的氧化·硅膜或氧化硅/氧化鈦膜。約700至900A的氮化硅膜厚度適用于約I. 9至2. O的折射率。絕緣層30的沉積能夠通過濺射、化學(xué)氣相沉積、或其它方法進(jìn)行。然后形成電極。如圖1(e)所示，將本發(fā)明的厚膜漿料組合物絲網(wǎng)印刷在絕緣膜30上，并且然后進(jìn)行干燥。此外，將鋁漿60和背側(cè)面銀漿70絲網(wǎng)印刷到基底的背側(cè)面上，并依次進(jìn)行干燥。在750至850°C的溫度下焙燒幾秒鐘至幾十分鐘的時(shí)間。因此，如圖1(f)所示，在焙燒過程中，鋁在背側(cè)面上從鋁漿擴(kuò)散到硅基板中，從而形成包含高濃度鋁摻雜劑的P+層40。該層一般被稱為背表面場(BSF)層，并且有助于改善太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率。焙燒將干燥的鋁漿60轉(zhuǎn)變?yōu)殇X背面電極61。同時(shí)焙燒背側(cè)面銀漿70，使其成為銀或銀/鋁背面電極71。在焙燒期間，介于背側(cè)面鋁和背側(cè)面銀之間的邊界呈現(xiàn)合金狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)電連接。鋁電極占背面電極的大部分面積，部分歸因于需要形成P+層40。同時(shí)，由于不可能對鋁電極進(jìn)行焊接，所以在背側(cè)面的有限區(qū)域上形成銀或銀/鋁背面電極作為用于通過銅帶等互連太陽能電池的電極。在前側(cè)面上，本發(fā)明的厚膜漿料組合物500進(jìn)行燒結(jié)并在焙燒期間穿透絕緣膜30，從而實(shí)現(xiàn)與η型擴(kuò)散層20的電接觸。此類型的方法通常被稱為“燒透”。該燒透狀態(tài)，即漿料熔融并且穿過絕緣膜30的程度，取決于絕緣膜30的質(zhì)量和厚度、漿料的組成以及焙燒條件。當(dāng)焙燒時(shí)，漿料500變?yōu)殡姌O501，如圖1(f)所示。在一個(gè)實(shí)施方案中，絕緣膜選自氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、摻碳氮氧化硅、含碳的氮化硅膜、含碳的氧化硅膜以及氧化硅/氧化鈦膜?？赏ㄟ^濺射、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)或熱化學(xué)氣相沉積方法來形成氮化硅膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過熱氧化、濺射或熱化學(xué)氣相沉積或等離子體化學(xué)氣相沉積形成氧化硅膜。氧化鈦膜可通過將包含鈦的有機(jī)液體材料涂覆到半導(dǎo)體基底上并進(jìn)行焙燒來形成，或者通過熱化學(xué)氣相沉積來形成。在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，半導(dǎo)體基底可為單晶或多晶硅。合適的絕緣膜包含一種或多種選自下列的組分氧化鋁、氧化鈦、氮化硅、SiNx:H,氧化硅以及氧化硅/氧化鈦。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，絕緣膜為減反射涂層(ARC)。絕緣膜可被施加到半導(dǎo)體基底上，或者其可自然地形成，例如在氮化硅的情況下。在一個(gè)實(shí)施方案中，絕緣膜包括氮化硅層?？赏ㄟ^CVD(化學(xué)氣相沉積)、PECVD (等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積)、濺射或其它方法來沉積氮化硅。在一個(gè)實(shí)施方案中，對絕緣膜的氮化硅進(jìn)行處理，以移除氮化硅的至少一部分。該處理可為化學(xué)處理。氮化硅的至少一部分被移除可導(dǎo)致介于厚膜漿料組合物導(dǎo)體和半導(dǎo)體基底之間的電接觸改善。這樣可導(dǎo)致半導(dǎo)體裝置的效率改善。在一個(gè)實(shí)施方案中，絕緣膜的氮化硅為減反射涂層的一部分。厚膜漿料組合物能夠以圖案(例如，具有連接線的母線)的形式印刷在絕緣膜上。上述印刷可通過絲網(wǎng)印刷、電鍍、擠出、噴墨、成型或多版印刷或色帶進(jìn)行。在該電極形成過程中，將厚膜漿料組合物加熱，以除去有機(jī)介質(zhì)并燒結(jié)金屬粉末。加熱可在空氣或含氧氣氛中進(jìn)行。該步驟通常稱為“焙燒”。焙燒溫度分布通常設(shè)置為使得來自干燥厚膜漿料組合物的有機(jī)粘結(jié)劑材料、以及存在的任何其它有機(jī)材料燒盡。在一個(gè)實(shí)施方案中，焙燒溫度為750至950°C。燒結(jié)可在帶式爐中使用高輸送率(例如100至500cm/min)進(jìn)行，最終保持時(shí)間為O. 05至5分鐘。多個(gè)溫度區(qū)域(例如3至11個(gè)區(qū)域)可用于控制所需的熱分布。在焙燒時(shí)，導(dǎo)電金屬和Pb-Te-B-O混合物穿透絕緣膜。穿透絕緣膜產(chǎn)生介于電極 和半導(dǎo)體基底之間的電接觸。在焙燒之后，可在半導(dǎo)體基底和電極之間形成夾層，其中該夾層包含碲、碲化合物、鉛、鉛化合物、硼化合物以及硅化合物中的一個(gè)或多個(gè)，其中硅可源自娃基板和/或一層或多層絕緣層。在焙燒之后，電極包含燒結(jié)的金屬，其接觸一層或多層絕緣層，并且也可接觸下面的半導(dǎo)體基底。本發(fā)明的另一個(gè)方面為通過以下方法形成的制品，所述方法包括(a)提供半導(dǎo)體基底，其包括沉積到該半導(dǎo)體基底的至少一個(gè)表面上的一個(gè)或多個(gè)絕緣膜；(b)將厚膜漿料組合物施加到一個(gè)或多個(gè)絕緣膜的至少一部分上以形成層狀結(jié)構(gòu)，其中厚膜漿料組合物包含i)基于組合物中的總固體計(jì)，85至99. 5重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物；ii)基于固體計(jì)O. 5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；和iii)有機(jī)介質(zhì)；以及(c)焙燒半導(dǎo)體基底、一個(gè)或多個(gè)絕緣膜以及厚膜漿料，從而形成與一個(gè)或多個(gè)絕緣層接觸并與半導(dǎo)體基底電接觸的電極。此類制品可用于制造光伏裝置。在一個(gè)實(shí)施方案中，該制品為半導(dǎo)體裝置，其包括由厚膜漿料組合物形成的電極。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述電極為硅太陽能電池上的前側(cè)面電極。在一個(gè)實(shí)施方案中，該制品還包括背面電極。
實(shí)施例厚膜漿料組合物的示例性制備和評估在下面進(jìn)行描述。實(shí)施例I鉛-碲-硼-氧化物的制備表I的玻璃36-54和76以及表3的玻璃的鉛_硫-硼_氧化物的制備鉛-碲-硼-氧化物(Pb-Te-B-O)組合物，即表I的編號為36_54和76的玻璃以及表3的編號為56-75的玻璃，通過混合和共混下列物質(zhì)來制備 13304、1^02和B2O3粉末，以及任選地，如表 I 所示的 Li20、Bi2O3' TiO2、Al2O3PbF2、Si02、BiF3' SnO2, ZnO, V205、Na2O, CuO,ZrO2XeO2和/或Ag20。將共混的粉末批料加載到鉬合金坩堝中，然后將其插入使用空氣或含O2氣氛的900-1000°C的熔爐中。在組分達(dá)到完全溶解后持續(xù)進(jìn)行20分鐘的熱處理。然后用金屬輥將得自組分熔融的所得低粘度液體淬火。然后經(jīng)淬火的玻璃被研磨并過篩以提供具有O. I至3. O微米的D5tl的粉末。 表I :玻璃料組合物，以重暈百分比計(jì)
權(quán)利要求
1.厚膜漿料組合物，包含 a)基于所述組合物中的總固體計(jì)，85至99.5重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物； b)基于固體計(jì)O.5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；和 c)有機(jī)介質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的厚膜漿料，其中所述導(dǎo)電金屬包括銀。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的厚膜漿料，其中所述鉛-碲-硼-氧化物中的鉛與碲的摩爾比介于5/95和95/5之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的厚膜漿料，其中所述鉛-碲-硼-氧化物包含25-75 重量 % 的 PbO,10-70 重量 ％ 的 TeO2、 O. 1-15重量％的民03、以及 0-20. O 重量 % 的選自下列的組分PbF2、SiO2, Bi2O3' BiF3' LiO2' SnO2, AgO2, Zn。、V2O5> A1203、Na2O> TiO2> CuO> ZrO2 和 CeO20
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的厚膜漿料，其中所述鉛-碲-硼-氧化物還包含0.1-5重量％的1102。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的厚膜漿料，其中所述有機(jī)介質(zhì)還包括選自溶劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑和增稠劑的一種或多種添加劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的厚膜漿料，其中所述導(dǎo)電金屬為所述固體的90-95重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的厚膜漿料，其中所述鉛-碲-硼-氧化物為至少部分結(jié)晶的。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的厚膜漿料，還包含選自下列的添加劑PbF2、SiO2,Na2O, K2O,Rb2Oλ Cs20、A1203、MgOλ CaO、SrO、BaO、V2O5Λ ZrO2 Λ MoO3Λ Mn2O3Λ Ag20、ΖηΟ、Ga2O3λ GeO2λ Ιη203、SnO2λ Sb2O3λ Bi203、BiF3、Ρ205、CuO、NiO、Cr2O3λ Fe203、Co0、Co2O3 和 Ce02。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的厚膜漿料，其中所述鉛-碲-硼-氧化物還包含選自Si、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Zr、Mo、Mn、Zn、B、P、Se、Sn、Ga、Ge、In、Sb、Bi、Ce、Cu、F、Ni、Cr、Fe、Co和Ag的一種或多種元素的氧化物。
11.方法，包括 (a)提供半導(dǎo)體基底，其包括沉積到所述半導(dǎo)體基底的至少一個(gè)表面上的一個(gè)或多個(gè)絕緣膜； (b)將厚膜漿料組合物施加到所述絕緣膜的至少一部分上以形成層狀結(jié)構(gòu)，其中所述厚膜漿料組合物包含 i)基于所述組合物中的總固體計(jì)，85至99.5重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物； ii)基于固體計(jì)0.5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；和 iii)有機(jī)介質(zhì)；以及 (c)焙燒所述半導(dǎo)體基底、絕緣膜和厚膜漿料，以形成與所述絕緣層接觸并與所述半導(dǎo)體基底電接觸的電極。
12.制品，包括 (a)半導(dǎo)體基底； (b)位于所述半導(dǎo)體基底上的絕緣層；和 (C)與所述絕緣層接觸并與所述半導(dǎo)體基底電接觸的電極，所述電極包含導(dǎo)電金屬和鉛-締-硼-氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中所述半導(dǎo)體裝置為太陽能電池。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的厚膜漿料組合物，還包含 基于固體計(jì)O. 5至15重量％的鉛-碲-鋰-鈦-氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的厚膜漿料，其中所述鉛-碲-鋰-鈦-氧化物包含 25-80 重量 ％ 的 PbO、10-70 重量 ％ 的 TeO2、 O.1-5重量％的Li20、以及O.1-5 重量 ％ 的 TiO2。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于印刷具有一個(gè)或多個(gè)絕緣層的太陽能電池裝置的前側(cè)面的厚膜漿料。所述厚膜漿料包含導(dǎo)電金屬和分散在有機(jī)介質(zhì)中的鉛-碲-硼-氧化物。
文檔編號C03C8/10GK102947235SQ201180031184
公開日2013年2月27日 申請日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月4日
發(fā)明者A·F·卡羅爾, K·W·杭, B·J·勞克林, K·R·米克斯卡, C·托拉迪, P·D·韋爾努伊 申請人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司