專利名稱：使用強酸多相聚合催化劑的低聚-硅酸乙酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用磺化聚合珠粒催化劑水解硅酸乙酯，所述磺化聚合珠粒催化劑使用高內(nèi)相乳液方法學合成。本發(fā)明還涉及串珠狀交聯(lián)的聚合物的制備，所述聚合物具有存在于聚合物骨架中的芳環(huán)，并且使用水包油包水乳液技術(shù)合成，將其進一步改性以在聚合物骨架上引入磺酸基。
背景技術(shù)：
原硅酸四乙酯(EtO)4Si在寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和液體行為。硅酸乙酯-32在油漆和涂料中用作粘合劑。其還用作室溫硅酮，用于使交聯(lián)劑硫化。硅酸乙酯-40具有穩(wěn)定和長的保存限期。其主要在油漆、涂料、陶瓷和精密鑄件中用作粘合劑，并且也用作硅酮室溫硫化劑。硅酸乙酯-28在油漆、涂料、精密鑄件和陶瓷中用作粘合劑。數(shù)字說明存在于樣品中的二氧化硅含量。在形成二氧化硅之前，在硅酸乙酯的水解期間，形成中間體硅酸的乙氧基衍生物和聚硅酸。該水解可用酸或堿催化。與堿催化的反應(yīng)相比，酸催化的水解的速率較快，并且由于溶膠凝膠變換，引起產(chǎn)生更多線性的聚合物。根據(jù)應(yīng)用，可選擇催化劑。對于粘合劑制劑，由于促進穩(wěn)定的硅醇縮合產(chǎn)物而使用稀鹽酸或硫酸。當優(yōu)選更完全的縮合或凝膠化時， 優(yōu)選堿性催化劑，如氨、碳酸銨。已詳述在酸性和堿性催化劑存在下硅酸乙酯的水解，通過改變反應(yīng)參數(shù)(例如催化劑濃度、水濃度、反應(yīng)溫度和時間)，以生產(chǎn)具有期望程度的水解的硅酸乙酯水解產(chǎn)物。US4393230描述了用于預(yù)定的二氧化硅含量的具有受控的過程的方法。通過四氯化硅與乙醇反應(yīng)，制備原硅酸四乙酯。如果水存在于乙醇中，則其形成聚硅酸乙酯，而如果存在過量的硅酸乙酯，則其形成聚合產(chǎn)物。“預(yù)定量的二氧化硅(SiO2) ”是指在其中水為反應(yīng)物之一的反應(yīng)內(nèi)的范圍，其生產(chǎn)含有約28.8%Si02至高達SiO2從溶液中沉淀出的量(約53%Si02含量)的產(chǎn)物。因此，涉及(EtO)4Si的完全水解和水解產(chǎn)物的完全縮合的化學計量可表示為:(EtO) 4Si+4H0H4Et0H+Si (OH) 4Si(OH) 42H0H+Si02(EtO) 4Si+2H0H4Et0H+SiO2該方程式說明完全水解I摩爾的(EtO)4Si需要2摩爾的水。水解反應(yīng)隨機，使得相當于部分水解的水的量將最初得到(EtO)4Si' (EtO)3SiOH, (EtO)2Si (OH) 2、(EtO)Si(OH)3和Si(OH)4的分布。隨著水的消失和乙醇的出現(xiàn)來監(jiān)測反應(yīng)。US4290811描述了一種在強酸離子交換樹脂而不是常規(guī)的酸催化劑存在下水解硅酸乙酯的方法。所用的常規(guī)的酸為硫酸和鹽酸，但是殘余的酸性可產(chǎn)生硅酸乙酯的不穩(wěn)定性和適用期穩(wěn)定性的問題。使用多相催化劑使得后處理程序和與除去在反應(yīng)混合物中留下的酸痕跡相關(guān)的問題最小化。已報道常規(guī)的離子交換樹脂如Amberlystl5 (Rohm and HassCompany的商標)用于水解娃酸乙酯。
使用均相催化劑進行的反應(yīng)的主要缺點是由于催化劑(例如硫酸)的存在而污染產(chǎn)物，并且需要另外的困難和昂貴的單元操作來通過用鹽(所述鹽在加工和樹脂的應(yīng)用期間可能是關(guān)鍵的)處理而除去催化劑，處置通過所述處理產(chǎn)生的廢物。使用多相催化劑可規(guī)避這一點，在反應(yīng)后通過過濾可容易地除去多相催化劑并且可再利用多次而不會失去催化劑活性。本發(fā)明涉及使用高度多孔聚合催化劑水解原硅酸四乙酯，比起具有苯乙烯二乙烯基苯骨架的Amberlyst-15，多孔性高得多。使用高內(nèi)相乳液方法學合成串珠狀形式的交聯(lián)的聚合物。該聚合物具有互連的孔結(jié)構(gòu)，100-400m2/g范圍的可變的表面積，這取決于合成策略，據(jù) R- Kunin, E.A.Meitzner, J.A.0line, S.A.Fischer, N.Frish (Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，1962，I (2)，第140-144頁)報道，市售可得的大的網(wǎng)狀樹脂Amberlyst-15的表面積為42.5m2/g。將聚合物骨架上的芳環(huán)改性，以在其上粘附磺酸基團(moieties)。表面可接近的磺酸基決定多相催化劑的催化效率。通過使用多相酸催化劑規(guī)避像通過直接使用強酸使反應(yīng)混合物炭化的問題。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，使用催化劑例如通過高內(nèi)相乳液聚合物技術(shù)制備的含有磺酸基團的串珠狀聚合物提供硅酸乙酯的有效水解，因此提供二氧化硅含量在32-40%范圍的催化劑。含有磺酸基團的串珠狀聚合物可使用懸浮聚合方法學合成，以用于色譜應(yīng)用。珠粒尺寸、粒徑分布、表面可接近的官能團、孔結(jié)構(gòu)和孔隙率在聚合物應(yīng)用的效率中起到重要的作用。聚合物的性質(zhì)取決于反應(yīng)參數(shù)，如保護性膠體類型和性質(zhì)、攪拌速度、單體和交聯(lián)劑的反應(yīng)性比率。可將珠粒后改性以引入官能團，如磺酸、胺、羥基、叔丁基，以使得聚合物載體疏水或親水，以用于色譜應(yīng)用，例如離子交換、凝膠過濾、吸附和親和色譜法。US5863957描述了一種合成具有通過互連孔接合的腔的多孔交聯(lián)的聚合微珠粒的方法，其中，至少一些腔與外表面連接。發(fā)明目的 本發(fā)明的主要目的是提供一種合成具有不同的二氧化硅濃度的硅酸乙酯的方法。本發(fā)明的一個目的是提供一種在高內(nèi)相乳液方法學合成的磺化催化劑存在下水解硅酸乙酯的方法。本發(fā)明的一個目的是提供一種在串珠狀交聯(lián)的聚合物存在下水解硅酸乙酯的方法，所述聚合物含有磺酸基團并且使用高內(nèi)相乳液方法學合成并且具有互連的孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的再一個目的是提供一種合成串珠狀交聯(lián)的聚合物的方法，所述聚合物具有互連的孔結(jié)構(gòu)并且表面積高達400m2/g。本發(fā)明的再一個目的是制備串珠狀交聯(lián)的聚合物，將其后改性，以在聚合物骨架中提供磺酸基。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種水解硅酸乙酯的方法，該方法包括以下步驟:a)向容器中加入原硅酸四乙酯和重量在原硅酸四乙酯的0.5-5重量％范圍的水；b)向反應(yīng)混合物中加入表面積在100m2/g-400m2/g范圍的磺化聚合珠粒；c)將反應(yīng)混合物加熱至高達60°C并且保持長達10小時；d)分析反應(yīng)混合物的原硅酸四乙酯和乙醇；
e)測定二氧化硅的含量；f)在反應(yīng)完成后除去磺化聚合珠粒；g)可選擇的將所述磺化聚合珠粒重復(fù)用于水解過程。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備具有互連的孔結(jié)構(gòu)的在聚合物骨架上帶有磺酸基團的聚合珠粒的 方法，該方法包括以下步驟:a)通過以下步驟制備油包水相乳液:i)合并含有作為單體的苯乙烯、交聯(lián)劑、表面活性劑、致孔劑和引發(fā)劑的油相；ii)在恒定攪拌下，向油相中加入含水的不連續(xù)相，以形成油包水乳液；b)在以250-500轉(zhuǎn)/分鐘的速率的恒定攪拌下，向含有保護性膠體的水相中加入油包水乳液；c)在較高溫度下，在恒定攪拌下，使乳液液滴聚合高達12小時的時間，以得到表面積高達400m2/g的聚合珠粒；d)向聚合珠粒中加入硫酸，并在110°C下加熱24小時的時間，以得到磺化聚合珠粒。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種在硅酸乙酯中具有受控的二氧化硅濃度(即SiO2含量)的方法。在磺化聚合珠粒催化劑(例如含有磺酸基團的串珠狀交聯(lián)的聚合物)存在下，通過使用所需量的水來水解硅酸乙酯，實現(xiàn)這一點。水解硅酸乙酯包括以下步驟:a)向容器中加入原硅酸四乙酯和重量在原硅酸四乙酯的0.5-5重量％范圍的水；b)向反應(yīng)混合物中加入表面積在100m2/g-400m2/g范圍的磺化聚合珠粒；c)將反應(yīng)混合物加熱至高達60°C并且保持長達10小時；d)分析反應(yīng)混合物的原硅酸四乙酯和乙醇；e)測定二氧化硅的含量；f)在反應(yīng)完成后除去磺化聚合珠粒；g)可選擇的將所述磺化聚合珠粒重復(fù)用于所述水解過程。在本發(fā)明的一種實施方式中，依據(jù)產(chǎn)物中所需的SiO2的量，通過改變水的濃度進行原硅酸四乙酯的水解。在又一實施方式中，在水和磺化聚合珠粒催化劑的濃度變化下進行水解。在又一實施方式中，在使用過的磺化聚合珠粒催化劑存在下進行水解。原硅酸四乙酯與水的摩爾比在1:0.0065至直到1:0.64的范圍。原硅酸四乙酯與磺化聚合珠粒催化劑的摩爾比為1:0.1。水與磺化聚合珠粒催化劑的摩爾比在1: 0.15至直到1: 1.54的范圍。所使用的催化劑的表面積在100-400m2/g范圍，優(yōu)選在100_350m2/g范圍。水解的百分比和水解產(chǎn)物的二氧化硅含量取決于所使用的水量，其優(yōu)選在原硅酸四乙酯的0.5-5%范圍。本發(fā)明還涉及合成具有互連的孔結(jié)構(gòu)的串珠狀交聯(lián)的多孔聚合物。該方法涉及通過懸浮聚合技術(shù)使水包油型乳液聚合，以產(chǎn)生串珠狀形式的聚合物。
所述方法由兩步組成。其為水包油包水乳液，即最內(nèi)部的水相被油相包圍，該油相進而被外相包圍。在第一步，制備油包水乳液，在第二階段中，通過在以恒定rpm攪拌的含有保護性膠體的反應(yīng)器中懸浮液滴形式的油包水乳液，形成水包油乳液。因此，第二階段形成水包油乳液，因此聚合為水包油包水類型的系統(tǒng)。制備具有互連的孔結(jié)構(gòu)并且在聚合物骨架上具有磺酸基團的聚合珠粒的方法包括以下步驟:a)通過以下步驟制備油包水相乳液:i)合并含有苯乙烯單體、交聯(lián)劑、表面活性劑、致孔劑和引發(fā)劑的油相；ii)在以350-1400轉(zhuǎn)/分鐘的速率的恒定攪拌下，向油相中加入含水的不連續(xù)相，形成油包水乳液；b)在以300轉(zhuǎn)/分鐘的速率的恒定攪拌下，向含有保護性膠體的外水相中加入油包水乳液；c)在較高溫度下，在恒定攪拌下，使乳液液滴聚合長達12小時的時間，以得到表面積高達400m2/g的聚合珠粒；d)向聚合珠粒中加入硫酸，并在110°C下加熱24小時的時間，以得到磺化聚合珠粒。在本發(fā)明中，所使用的單體為苯乙烯。相對于表面活性劑和引發(fā)劑，油相中單體的濃度為80%。在本發(fā)明中，所使 用的交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(又名乙二醇二甲基丙烯酸酯)。用于本發(fā)明的交聯(lián)劑的濃度從單體濃度的0.05倍到2.0倍變化。相對于表面活性劑和引發(fā)劑，油相中單體的濃度為15重量％。所使用的引發(fā)劑為2，2’ -偶氮二異丁腈，并且為單體相的3摩爾％。用于本發(fā)明的表面活性劑為Span20至Span80范圍的Span。用于本發(fā)明的致孔劑選自氯苯、甲苯和庚烷。在本發(fā)明中單體與致孔劑的比例在1:0.5到1:2的范圍內(nèi)變化。致孔劑濃度占單體的50%至高達200%?？左w積范圍取決于所使用的致孔劑，并優(yōu)選在0.2cm3/g-0.6cm3/g的范圍。表面可接近的官能團在2.8-3.9毫當量/克范圍。在形成油包水相時，相對于單體，水可為5:1至高達30:1，并且在懸浮聚合期間，為油相的10倍-20倍。在制備油包水相乳液期間，攪拌速度可從350轉(zhuǎn)/分鐘到1400轉(zhuǎn)/分鐘變化。在聚合的粘性時期期間，保護性膠體防止聚合珠粒聚結(jié)，并且在反應(yīng)結(jié)束時，得到珠粒形式的聚合物。保護性膠體的堿性功能提高水相的粘度。用于本發(fā)明的保護性膠體選自聚乙烯基(吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、氯化鈉或氯化鈣。用于本發(fā)明的保護性膠體的濃度從水相的0.5重量％到高達2重量％變化。在本發(fā)明中懸浮的顆粒的攪拌速度可從250轉(zhuǎn)/分鐘至高達500轉(zhuǎn)/分鐘變化。實施例下文參考以下實施例來描述本發(fā)明的方法，這些實施例僅為說明性質(zhì)的，并且不應(yīng)看作是以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例1在用塞子塞住的塑料容器中，取9.020g(0.0433mol)具有28% 二氧化硅含量的原硅酸四乙酯和0.05g(0.0028mol)水。向反應(yīng)混合物中加入1.032g使用高內(nèi)相乳液聚合方法學合成的表面積為330m2/g的磺化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)催化劑。將反應(yīng)混合物在60°C下加熱10小時的時間。隨后通過氣相色譜法(GC)分析反應(yīng)混合物的原硅酸四乙酯和乙醇。隨后將反應(yīng)混合物過濾，以除去多相催化劑，接著蒸餾，以除去乙醇。相對于硅酸乙酯，實現(xiàn)33.3%的水解，通過重量法測定二氧化硅含量，實測為約30%。實施例2在用塞子塞住的塑料容器中，取9.020g(0.0433mol)原硅酸四乙酯和0.1OOg(0.0056mol)水。向反應(yīng)混合物中加入1.032g使用高內(nèi)相乳液聚合方法學合成的磺化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)。將反應(yīng)混合物在60°C下加熱10小時的時間。隨后通過氣相色譜法(GC)分析反應(yīng)混合物的原硅酸四乙酯和乙醇。隨后將反應(yīng)混合物過濾，以除去多相催化劑，接著蒸餾，以除去乙醇。相對于硅酸乙酯，實現(xiàn)46%的水解，通過重量法測定二氧化硅含量，實測為約32%。

實施例3在用塞子塞住的塑料容器中，取9.020g(0.0433mol)原硅酸四乙酯和0.201g(0.0112mol)水。向反應(yīng)混合物中加入1.032g使用高內(nèi)相乳液聚合方法學合成的磺化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)。將反應(yīng)混合物在60°C下加熱10小時的時間。隨后通過氣相色譜法(GC)分析反應(yīng)混合物的原硅酸四乙酯和乙醇。隨后將反應(yīng)混合物過濾，以除去多相催化劑，接著蒸餾，以除去乙醇。相對于硅酸乙酯，實現(xiàn)50%的水解，通過重量法測定二氧化硅含量，實測為約34%。實施例4在用塞子塞住的塑料容器中，取9.020g(0.0433mol)原硅酸四乙酯和0.502g(0.0279mol)水。向反應(yīng)混合物中加入1.032g使用高內(nèi)相乳液聚合方法學合成的磺化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)。將反應(yīng)混合物在60°C下加熱10小時的時間。隨后通過氣相色譜法(GC)分析反應(yīng)混合物的原硅酸四乙酯和乙醇。隨后將反應(yīng)混合物過濾，以除去多相催化劑，接著蒸餾，以除去乙醇。相對于硅酸乙酯，實現(xiàn)87%的水解，通過重量法測定二氧化硅含量，實測為約37%。實施例5重復(fù)如在實施例2中說明的反應(yīng)，以檢查催化劑的再用性。使用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物中乙醇和原硅酸四乙酯的濃度，通過重量分析測定二氧化硅含量，結(jié)果如下:
權(quán)利要求
1.一種水解硅酸乙酯的方法，該方法包括以下步驟:a)向容器中加入原娃酸四乙酯和重量在原娃酸四乙酯的0.5-5重量％范圍的水； b)向反應(yīng)混合物中加入表面積在100m2/g-400m2/g范圍的磺化聚合珠粒； c)將反應(yīng)混合物加熱至高達60°C并且保持長達10小時； d)分析反應(yīng)混合物的原硅酸四乙酯和乙醇； e)測定二氧化硅的含量； f)在反應(yīng)完成后除去橫化聚合珠粒； g)可選擇的將所述磺化聚合珠粒重復(fù)用于水解過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解硅酸乙酯的方法，其中，原硅酸四乙酯與水的摩爾比在1:0.0065至直到1:0.64的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解硅酸乙酯的方法，其中，原硅酸四乙酯與磺化催化劑的摩爾比為1:0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解硅酸乙酯的方法，其中，水與磺化催化劑的摩爾比在1:0.15至直到1:1.54的范圍。
5.一種制備具有互連的孔結(jié)構(gòu)的在聚合物骨架上帶有磺酸基團的聚合珠粒的方法，該方法包括以下步驟: a)通過以下步驟制備油包水相乳液: i)合并含有作為單體的苯乙烯、交聯(lián)劑、表面活性劑、致孔劑和引發(fā)劑的油相； )在恒定攪拌下，向油相中加入含水的不連續(xù)相，以形成油包水乳液； b)在以250-500轉(zhuǎn)/分鐘的速率的恒定攪拌下，向含有保護性膠體的水相中加入油包水乳液； c)在較高溫度下，在恒定攪拌下，使乳液液滴聚合長達12小時的時間，以得到表面積高達400m2/g的聚合珠粒； d)向聚合珠粒中加入硫酸，并在110°C下加熱24小時的時間，以得到磺化聚合珠粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備聚合珠粒的方法，其中，相對于表面活性劑和引發(fā)劑，油相中苯乙烯單體的濃度為80%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備聚合珠粒的方法，其中，所述交聯(lián)劑選自二乙烯基苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯，并且以單體濃度的0.05-2.0倍的范圍存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備聚合珠粒的方法，其中，所使用的引發(fā)劑為2，2’-偶氮二異丁腈，并且為單體相的3摩爾％。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備聚合珠粒的方法，其中，本發(fā)明使用的表面活性劑為Span20 至 Span80。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備聚合珠粒的方法，其中，所述致孔劑選自氯苯、甲苯和庚烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備聚合珠粒的方法，其中，本發(fā)明中，單體與致孔劑的比例在1:0.5到1:2的范圍內(nèi)變化。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備聚合珠粒的方法，其中，所使用的保護性膠體選自聚乙烯基(吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、氯化鈉或氯化鈣，并且以水相的0.5重量％-2重量％的范圍存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備聚合珠粒的方法，其中，聚合珠粒的孔體積在0.2cm3/g-0.6cm3/g 范圍。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備聚合珠粒的方法，其中，在聚合珠粒上表面可接近的官能團在2.8-3.9毫當 量/克范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成具有不同的二氧化硅濃度的硅酸乙酯的方法，該方法在具有苯乙烯-二乙烯基苯骨架的磺化催化劑存在下，在不同的水濃度中水解硅酸乙酯。本發(fā)明還涉及含有磺酸基團的串珠狀交聯(lián)聚合物的制備，所述聚合物具有互連的孔結(jié)構(gòu)并且表面積高達400m2/g。
文檔編號C03B19/12GK103180368SQ201180051193
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者M·德維韋迪, H·S·R·勞卡寧迪, R·K·M·斯里尼瓦蘇魯, D·扎納奇拉曼, M·R·貝瓦拉, R·K·斯里派拉姆布杜爾, P·蘇拉德拉, R·R·切拉納特圖奇扎克凱瑪達斯, K·T·拉吉夫, M·S·庫雷西, N·N·恰范, S·B·德奧卡爾, K·B·穆拉尼, R·V·戈霍爾帕德, S·S·波洪加勒, A·C·那拉旺德, K·V·松塔可凱, S·M·波霍斯勒, S·A·繆勒, D·A·德霍波勒, A·約翰, W·A·L·謝克, R·哈里克里斯西納, V·普尼薩拉蘇, M·S·穆明 申請人:國防研究與發(fā)展組織