專利名稱：一種高孔隙率多孔陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
多孔陶瓷具有密度小、比表面積大和熱導(dǎo)率低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車尾氣及工業(yè)廢水的處理、熔融金屬過濾、催化劑載體、隔熱材料、隔音材料、生物材料等多個(gè)領(lǐng)域。 多孔陶瓷的制備途徑主要分為復(fù)型技術(shù)、犧牲模板法和直接發(fā)泡技術(shù)三種。不同的加工方法決定多孔陶瓷不同的顯微結(jié)構(gòu)與性能。因而，采用何種制備途徑強(qiáng)烈依賴于最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、工藝過程的成本和可操作性。與復(fù)型技術(shù)和犧牲模板法相比，直接發(fā)泡技術(shù)避免了模板的選取、涂覆和消除等過程，更適合于高孔隙率陶瓷的制造。在直接發(fā)泡過程中通常需要將氣體引入到漿料中，然而，氣體的加入增加了整個(gè)系統(tǒng)的自由能,泡沫經(jīng)歷連續(xù)的Ostwald熟化和氣泡的合并。這些失穩(wěn)過程增加了氣泡的不均勻度，最終導(dǎo)致多孔陶瓷的性質(zhì)不均。因此，濕法發(fā)泡技術(shù)最關(guān)鍵的問題之一是泡沫的穩(wěn)定性問題。常用于解決泡沫穩(wěn)定性問題的手段是在漿料中添加具有長(zhǎng)鏈的兩性分子或生物分子作為表面活性劑，如脂類物質(zhì)、蛋白質(zhì)等。這些分子吸附于氣泡表面，降低氣-液界面能，減少氣泡合并和氣泡的不均勻化。但是，表面活性劑在氣-液界面的吸附能低，不能長(zhǎng)時(shí)間阻礙泡沫的失穩(wěn)。通常，在幾分鐘到幾小時(shí)內(nèi)，穩(wěn)定的泡沫狀態(tài)將被破壞。因此，在泡沫失穩(wěn)前需要固化泡沫。如毛小建等人[中國專利CN 1736955A]利用淀粉糊化的方式固定機(jī)械攪拌產(chǎn)生的泡沫，最終得到孔隙率為70 90%的多孔陶瓷。近年來，采用表面改性的固體顆粒吸附于氣-液界面展示了高效的泡沫穩(wěn)定性。 該方法使用短鏈兩性分子的親水基吸附于陶瓷顆粒表面，而使兩性分子的疏水基與水分子接觸，通過調(diào)節(jié)兩性分子的濃度改變陶瓷顆粒的疏水性。這種高穩(wěn)定泡沫的取得依賴于表面改性顆粒在氣-液界面高的吸附性，阻礙了相鄰氣泡的合并。同時(shí)，顆粒凝結(jié)形成的網(wǎng)絡(luò)覆蓋于氣泡表面，抑制氣泡的收縮和膨脹。盡管使用這種工藝，有機(jī)物添加劑的含量低，對(duì)環(huán)境友好，但是該方法需要嚴(yán)格的控制漿料PH值，而且漿料的發(fā)泡情況受到其濃度和顆粒尺寸的限制。對(duì)于200nm的顆粒，漿料的濃度需要超過15vol. %，如若采用更低濃度的漿料發(fā)泡，則顆粒的尺寸需進(jìn)一步減小，此外漿料發(fā)泡與泡沫固化過程需分別進(jìn)行，操作復(fù)雜 [Angewandte Chemie International Edition 45(2006) :3526-3530]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有直接發(fā)泡技術(shù)制備高孔隙率多孔陶瓷中，漿料發(fā)泡和泡沫固化過程相互分離及制備工藝復(fù)雜的問題，而提供一種高孔隙率多孔陶瓷及其制備方法。本發(fā)明一種高孔隙率多孔陶瓷具有均勻的球狀蜂窩孔結(jié)構(gòu)單元，孔壁以多孔窗口相互連通，孔隙率P滿足90%< P < 100%。上述高孔隙率多孔陶瓷的制備方法按以下步驟進(jìn)行
一、按質(zhì)量百分比分別稱取45% 70%的亞微米陶瓷粉、O. 9% I. 8%的粘結(jié)劑、O. 5% O. 9%的分散劑和26. 3% 53. 6%的溶劑，混合后球磨，得到分散均勻的漿料；二、將步驟一所得的漿料置于真空室中，真空除氣10 20min ；三、將經(jīng)步驟二處理后的漿料進(jìn)行過冷點(diǎn)測(cè)試，得到過冷點(diǎn)為Tl ；四、將經(jīng)步驟二處理后的漿料降溫至T2，Vl0C^ T2 ( I\+2°C，得到過冷的陶瓷漿料；五、將步驟四得到的過冷的陶瓷漿料置于帶有降壓裝置的封閉容器中，在O. 5 Imin內(nèi)，將封閉容器內(nèi)的壓力降至400 10Pa，得到固化泡沫材料；六、將步驟五得到的固化泡沫材料置于真空冷凍干燥器內(nèi)干燥，得到干燥的多孔陶瓷素還;七、將步驟六得到的多孔陶瓷素坯放置在燒結(jié)爐中燒結(jié)，得到高孔隙率多孔陶瓷。本發(fā)明的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，將漿料發(fā)泡與泡沫固化過程有機(jī)結(jié)合制備多孔陶瓷。其主要特征是采用亞微米陶瓷粉為原料，與粘結(jié)劑、分散劑和去離子水或甘油水溶液均勻混合；將制備的陶瓷漿料經(jīng)真空除氣后冷卻至其過冷點(diǎn)附近；利用快速降低過冷漿料的外界壓力，使溶解在漿料中的氣體析出進(jìn)行發(fā)泡，同時(shí)利用漿料中水的液氣轉(zhuǎn)變，使體系溫度繼續(xù)降低凝固而實(shí)現(xiàn)泡沫的固化，并通過真空干燥和燒結(jié)后獲得多孔陶瓷。本發(fā)明通過控制步驟一中陶瓷漿料的固相含量、步驟四中的漿料溫度和步驟五中的降壓速率調(diào)節(jié)孔隙率的大小、孔的尺寸和分布。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明制備的高孔隙率多孔陶瓷具有均勻的球狀蜂窩孔結(jié)構(gòu)單元，孔壁以多孔窗口相互連通，孔隙率可達(dá)90%以上。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明將漿料發(fā)泡與泡沫固化過程有機(jī)結(jié)合，簡(jiǎn)化制造工藝，易于操作，而且在減壓過程中氣體體積急劇膨脹，極大地增加了多孔材料的氣孔含量，因此易于高孔隙率陶瓷的獲得。本發(fā)明用于制備高孔隙率多孔陶瓷。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例一所得高孔隙率多孔氧化鋯陶瓷經(jīng)切割后的光學(xué)照片；圖2 是本發(fā)明實(shí)施例一所得高孔隙率多孔氧化鋯陶瓷截面的顯微照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
之間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式一種高孔隙率多孔陶瓷具有均勻的球狀蜂窩孔結(jié)構(gòu)單元，孔壁以多孔窗口相互連通，孔隙率P滿足90%< P < 100%。本實(shí)施方式的有益效果是本實(shí)施方式的高孔隙率多孔陶瓷孔隙率可達(dá)90%以上。
具體實(shí)施方式
二 一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按質(zhì)量百分比分別稱取45% 70%的亞微米陶瓷粉、O. 9% I. 8%的粘結(jié)劑、O. 5% O. 9%的分散劑和26. 3% 53. 6%的溶劑，混合后球磨，得到分散均勻的漿料；二、將步驟一所得的漿料置于真空室中，真空除氣10 20min ；
三、將經(jīng)步驟二處理后的漿料進(jìn)行過冷點(diǎn)測(cè)試，得到過冷點(diǎn)為T1 ；四、將經(jīng)步驟二處理后的漿料降溫至T2，Vl0C^ T2 ( I\+2°C，得到過冷的陶瓷漿料；五、將步驟四得到的過冷的陶瓷漿料置于帶有降壓裝置的封閉容器中，在O. 5 Imin內(nèi)，將封閉容器內(nèi)的壓力降至400 10Pa，得到固化泡沫材料；六、將步驟五得到的固化泡沫材料置于真空冷凍干燥器內(nèi)干燥，得到干燥的多孔陶瓷素還;七、將步驟六得到的多孔陶瓷素坯放置在燒結(jié)爐中燒結(jié)，得到高孔隙率多孔陶瓷。本實(shí)施方式的有益效果是本實(shí)施方式制備的高孔隙率多孔陶瓷具有均勻的球狀蜂窩孔結(jié)構(gòu)單元，孔壁以多孔窗口相互連通，孔隙率可達(dá)90%以上。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本實(shí)施方式將漿料發(fā)泡與泡沫固化過程有機(jī)結(jié)合，簡(jiǎn)化制造工藝，易于操作；而且在減壓過程中氣體體積急劇膨脹，極大地增加了多孔材料的氣孔含量，因此易于高孔隙率陶瓷的獲得。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是步驟一中所述的亞微米陶瓷粉是粒徑為O. I O. 9 μ m的氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷。其它與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是步驟一中所述的亞微米陶瓷粉為氧化硅陶瓷粉、氧化鋁陶瓷粉、氧化鋯陶瓷粉、堇青石陶瓷粉、氧化釔陶瓷粉、碳化硅陶瓷粉、氮化硅陶瓷粉、硼化鋯陶瓷粉中的一種或其中幾種的混合物。本實(shí)施方式中，當(dāng)亞微米陶瓷粉為混合物時(shí)，各種陶瓷粉以任意比混合。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至四之一不同的是步驟一中所述的粘結(jié)劑為聚乙烯醇PVA-124、聚乙烯醇PVA-217或聚乙烯醇PVA-205。其它與具體實(shí)施方式
二至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至五之一不同的是步驟一中所述的分散劑為聚甲基丙烯酸銨(Darvan C)、聚甲基丙烯酸鈉(Darvan 7-N)或四甲基氫氧化銨。其它與具體實(shí)施方式
二至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至六之一不同的是步驟一中所述的溶劑為去離子水或質(zhì)量濃度為5 15%的甘油水溶液。其它與具體實(shí)施方式
二至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至七之一不同的是步驟二中真空干燥箱的真空度為O. 8 3kPa。其它與具體實(shí)施方式
二至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至八之一不同的是步驟六中， 在-20°C _50°C條件下干燥24h 48h，得到干燥的多孔陶瓷素坯。其它與具體實(shí)施方式
二至八之一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至九之一不同的是步驟七中， 在1000 1900°C的條件下燒結(jié)2 5h，隨爐冷卻到室溫，得到高孔隙率多孔陶瓷。其它與具體實(shí)施方式
二至九之一相同。
具體實(shí)施方式
i^一 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至十之一不同的是步驟一中按質(zhì)量百分比分別稱取48% 65%的亞微米陶瓷粉、1.0% I. 6%的粘結(jié)劑、O. 6% O. 8%的分散劑和32. 6% 50. 4%的溶劑。其它與具體實(shí)施方式
二至十相同。
5
采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果實(shí)施例一本實(shí)施例高孔隙率氧化鋯多孔陶瓷的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按質(zhì)量百分比分別稱取60%的粒徑為O. 5μπι摻雜3mol %氧化釔的氧化鋯陶瓷粉、I. 2%的粘結(jié)劑PVA-124、0. 72%的分散劑Darvan 7-N和38. 08%的甘油溶液(質(zhì)量濃度為10% )，混合后，在轉(zhuǎn)速為160r/min的條件下，球磨24h，得到分散均勻的漿料；二、將步驟一所得的漿料置于真空干燥箱中，真空除氣lOmin，真空度為2kPa ；三、測(cè)試經(jīng)步驟二處理后的漿料的過冷點(diǎn)T1為-8. 8°C ；四、將經(jīng)步驟二處理后的漿料放置于冰箱中，降溫至-7. 8°C，得到過冷的陶瓷漿料；五、將步驟四得到的過冷的陶瓷漿料置于真空冷凍干燥箱中進(jìn)行減壓發(fā)泡與泡沫固化，真空冷凍干燥箱內(nèi)的壓力在45s后降至300Pa，得到固化泡沫材料；六、將步驟五得到的固化泡沫材料在真空度為20Pa，溫度為_40°C的條件下干燥 24h，得到干燥的多孔陶瓷素坯；七、將步驟六得到的多孔陶瓷素坯放置在高溫?zé)Y(jié)爐中，在1500°C的條件下燒結(jié) 4h，隨爐冷卻到室溫，得到高孔隙率多孔氧化鋯陶瓷。圖I是本實(shí)施例所得高孔隙率多孔氧化鋯陶瓷經(jīng)切割后的光學(xué)照片；圖2是本實(shí)施例所得高孔隙率多孔氧化鋯陶瓷截面的顯微照片，球狀蜂窩孔結(jié)構(gòu)單元和孔壁上的多孔窗口是漿料減壓形成泡沫過程所致。本實(shí)施例所得的高孔隙率多孔氧化鋯陶瓷的孔隙率為 93. 2%，抗壓強(qiáng)度為O. 507MPa。球狀蜂窩孔結(jié)構(gòu)單元的尺寸為O. 57 I. 27mm，孔壁上的多孔窗口尺寸為78 480 μ m。本實(shí)施例將漿料發(fā)泡與泡沫固化過程有機(jī)結(jié)合，簡(jiǎn)化制造工藝，易于操作；而且在減壓過程中氣體體積急劇膨脹，極大地增加了多孔材料的氣孔含量，因此易于高孔隙率陶瓷的獲得。實(shí)施例二 本實(shí)施例高孔隙率多孔氧化鋁陶瓷的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按質(zhì)量百分比分別稱取45%的粒徑為O. 3μπι氧化鋁陶瓷粉、I. 6%的粘結(jié)劑 PVA-124、0. 6%的分散劑Darvan 7-N和52. 8%的去離子水，混合后，在轉(zhuǎn)速為160r/min的條件下，球磨24h，得到分散均勻的漿料；二、將步驟一所得的漿料置于真空干燥箱中，真空除氣lOmin，真空度為2kPa ；三、測(cè)試經(jīng)步驟二處理后的漿料的過冷點(diǎn)Tl為-6. 5°C ；四、將經(jīng)步驟二處理后的漿料放置于冰箱中，降溫至為-5. 5°C，得到過冷的陶瓷漿料；五、將步驟四得到的過冷的陶瓷漿料置于真空冷凍干燥箱中進(jìn)行減壓發(fā)泡與泡沫固化，真空冷凍干燥箱內(nèi)的壓力在Imin后降至150Pa，得到固化泡沫材料；六、將步驟五得到的固化泡沫材料在真空度為20Pa，溫度為_40°C的條件下干燥 24h，得到干燥的多孔陶瓷素坯；七、將步驟六得到的多孔陶瓷素坯放置在高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)，在1500°C的條件下燒結(jié)4h，隨爐冷卻到室溫，得到高孔隙率多孔氧化鋁陶瓷。
本實(shí)施例所得高孔隙率多孔氧化鋁陶瓷的孔隙率為96. 3%。實(shí)施例三本實(shí)施例高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按質(zhì)量百分比分別稱取59. 5%的粒徑為O. 5 μ m氮化硅陶瓷粉、3. 2%的粒徑為O. 3 μ m氧化鋁陶瓷粉、I. 3 %粒徑為O. 3 μ m的氧化釔陶瓷粉、I %的粘結(jié)劑PVA-217、
O.8%的分散劑Darvan 7-N和34. 2%的去離子水，混合后，在轉(zhuǎn)速為160r/min的條件下，球磨24h，得到分散均勻的漿料；二、將步驟一所得的漿料置于真空干燥箱中，真空除氣lOmin，真空度為I. 5kPa ；三、測(cè)試經(jīng)步驟二處理后的漿料的過冷點(diǎn)T1為-7. I0C ；四、將經(jīng)步驟二處理后的漿料放置于冰箱中，降溫至為-5. 5°C，得到過冷的陶瓷漿料；五、將步驟四得到的過冷的陶瓷漿料置于真空冷凍干燥箱中進(jìn)行減壓發(fā)泡與泡沫固化，真空冷凍干燥箱內(nèi)的壓力在Imin后降至lOOPa，得到固化泡沫材料；六、將步驟五得到的固化泡沫材料在真空度為20Pa，溫度為_40°C的條件下干燥 24h，得到干燥的多孔陶瓷素坯；七、將步驟六得到的多孔陶瓷素坯放置在真空燒結(jié)爐中燒結(jié)，在1750°C的條件下燒結(jié)3h，隨爐冷卻到室溫，得到高孔隙率多孔氮化硅陶瓷。本實(shí)施例所得高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的孔隙率為90. 3%。
權(quán)利要求
1.一種高孔隙率多孔陶瓷，其特征在于高孔隙率多孔陶瓷具有均勻的球狀蜂窩孔結(jié)構(gòu)單元，孔壁以多孔窗口相互連通，孔隙率P滿足90%< P < 100%。
2.如權(quán)利要求I所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于高孔隙率多孔陶瓷的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按質(zhì)量百分比分別稱取45% 70 %的亞微米陶瓷粉、O. 9 % I. 8 %的粘結(jié)劑、O.5% O. 9%的分散劑和26. 3% 53. 6%的溶劑，混合后球磨，得到分散均勻的漿料；二、將步驟一所得的漿料置于真空室中，真空除氣10 20min；三、將經(jīng)步驟二處理后的漿料進(jìn)行過冷點(diǎn)測(cè)試，得到過冷點(diǎn)為Tl；四、將經(jīng)步驟二處理后的漿料降溫至T2，T1+1°C彡T2( T1+2°C，得到過冷的陶瓷漿料；五、將步驟四得到的過冷的陶瓷漿料置于帶有降壓裝置的封閉容器中，在O.5 Imin 內(nèi)，將封閉容器內(nèi)的壓力降至400 10Pa，得到固化泡沫材料；六、將步驟五得到的固化泡沫材料置于真空冷凍干燥器內(nèi)干燥，得到干燥的多孔陶瓷素坯；七、將步驟六得到的多孔陶瓷素坯放置在燒結(jié)爐中燒結(jié)，得到高孔隙率多孔陶瓷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于步驟一中所述的亞微米陶瓷粉的粒徑為O. I O. 9 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于步驟一中所述的亞微米陶瓷粉為氧化硅陶瓷粉、氧化鋁陶瓷粉、氧化鋯陶瓷粉、堇青石陶瓷粉、氧化釔陶瓷粉、碳化硅陶瓷粉、氮化硅陶瓷粉、硼化鋯陶瓷粉中的一種或其中幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于步驟一中所述的粘結(jié)劑為聚乙烯醇PVA-124、聚乙烯醇PVA-217或聚乙烯醇PVA-205。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于步驟一中所述的分散劑為聚甲基丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸鈉或四甲基氫氧化銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于步驟一中所述的溶劑為去離子水或質(zhì)量濃度為5 15%的甘油水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于步驟二中真空干燥箱的真空度為O. 8 3kPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于步驟六中， 在-20°C _50°C條件下干燥24h 48h，得到干燥的多孔陶瓷素坯。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-9中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于步驟七中，在1000 1900°C的條件下燒結(jié)2 5h，隨爐冷卻到室溫，得到高孔隙率多孔陶瓷。
全文摘要
一種高孔隙率多孔陶瓷及其制備方法，它涉及多孔陶瓷及其制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有直接發(fā)泡技術(shù)制備高孔隙率多孔陶瓷中，漿料發(fā)泡和泡沫固化過程相互分離及制備工藝復(fù)雜的問題。本發(fā)明高孔隙率多孔陶瓷具有均勻的球狀蜂窩孔結(jié)構(gòu)單元，孔壁以多孔窗口相互連通，孔隙率可達(dá)90％以上，制法一、稱取原料，球磨得漿料；二、將漿料置于真空室中除氣；三、測(cè)試漿料的過冷點(diǎn)；四、將漿料降溫，得過冷漿料；五、將過冷漿料進(jìn)行減壓發(fā)泡與泡沫固化；六、將固化泡沫材料干燥，得陶瓷素坯；七、燒結(jié)陶瓷素坯，得高孔隙率多孔陶瓷。本發(fā)明將漿料發(fā)泡與泡沫固化過程有機(jī)結(jié)合，工藝簡(jiǎn)單，制備的陶瓷孔隙率為90％以上。本發(fā)明用于制備高孔隙率多孔陶瓷。
文檔編號(hào)C04B38/04GK102584329SQ20121001940
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月20日
發(fā)明者張善美, 胡路陽 申請(qǐng)人:安徽理工大學(xué)