專利名稱：一種碳化硼先驅(qū)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳化硼先驅(qū)體的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，可被廣泛接受的碳化硼模型是B11C組成的二十面體和C-B-C鏈構(gòu)成的菱面體。由于碳原子和硼原子半徑相似，存在類質(zhì)同相替代，因而碳化硼中的碳硼比并不固定， 多在1:4附近變化，且當(dāng)碳硼比=1:4時(shí)，碳化硼的各項(xiàng)性能最好。碳化硼(B4C)是共價(jià)鍵很強(qiáng)的化合物(共價(jià)鍵占90%以上)，熔點(diǎn)高(2450°C )，密度低(2. 519g / cm3，是陶瓷材料中最輕的材料)，加之具有較高的彈性模量，用于工程陶瓷、宇航、軍事裝甲和核工業(yè)等領(lǐng)域是非常理想的。由于其硬度僅次于金剛石和立方氮化硼，居目前人工合成物質(zhì)中第三位， 尤其是近于恒定的高溫硬度，使其成為最有發(fā)展前途的高溫耐磨材料之一；由于它密度低， 力學(xué)性能好，因而可應(yīng)用于防彈裝甲材料；由于它有很強(qiáng)的耐腐蝕能力，可作為重要的特種耐腐蝕材料；此外，碳化硼材料由于其具有較大的熱中子俘獲截面，具有極好的吸收中子和抗輻射性能，被國(guó)際公認(rèn)推薦為最佳的核反應(yīng)堆控制材料和屏蔽材料。碳化硼陶瓷的制備方法很多，如熱壓燒結(jié)法、放電等離子燒結(jié)法、反應(yīng)燒結(jié)法和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法等。其中，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法因具有成型方便，燒成溫度低，元素組成可設(shè)計(jì)與調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，成為碳化硼陶瓷較理想的制備方法。但現(xiàn)有的先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法存在的不足是生產(chǎn)成本較高，制得的碳化硼先驅(qū)體溶解性較差，且產(chǎn)率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種生產(chǎn)成本較低，所制得碳化硼先驅(qū)體溶解性好、產(chǎn)率高的碳化硼先驅(qū)體的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種碳化硼先驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟
(1)按硼烷一官能度烯烴R-CH2=CH2:二官能度烯烴CH2=CH2-R-CH2=CH2的質(zhì)量比為I : (O. I 20) (O. I 20)的比例取料備用；
式中R為烴基；
(2)在帶攪拌、蒸餾裝置的反應(yīng)器中，加入步驟(I)所述一官能度烯烴或/和二官能度烯烴；然后將反應(yīng)器反復(fù)抽真空、充干燥氮?dú)庵辽偃?，以排除其中的空氣和水分，并將反?yīng)器預(yù)冷至_2 -35 °C ；
(3)在步驟(2)所述反應(yīng)器中，加入步驟(I)所述硼烷；在N2氣氛保護(hù)下，將反應(yīng)器置于室溫環(huán)境，持續(xù)攪拌反應(yīng)，攪拌速率為60 240r/min，反應(yīng)2 72 h ；
(4)在N2氣氛保護(hù)下，將體系以O(shè).I 30°C /min的升溫速率升溫至30 400°C，經(jīng)減壓蒸餾去除體系中溶劑成分；冷卻至室溫，即成。進(jìn)一步，步驟(I)中，所述硼烷可為硼烷絡(luò)合物或五硼烷，優(yōu)選硼烷絡(luò)合物；所述一官能度烯烴可為I-辛烯、苯乙烯或I-戊烯，優(yōu)選苯乙烯；所述二官能度烯烴可為1，5-己二烯、1，7-辛二烯或1，6-庚二烯，優(yōu)選1，5-己二烯。進(jìn)一步,步驟(2)中，反應(yīng)器預(yù)冷至-5 -15°C。進(jìn)一步，步驟(3)中，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選3 20h。進(jìn)一步，步驟(4)中，升溫速率優(yōu)選I 10°C /min，最終溫度優(yōu)選200 400°C。利用本發(fā)明制成的碳化硼先驅(qū)體主要由B、C、O、H等元素組成，根據(jù)需要，可以制成液態(tài)、粘稠態(tài)、固態(tài)等交聯(lián)度不同的先驅(qū)體，用于制備陶瓷纖維、陶瓷塊狀材料和陶瓷基復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)所用原料硼烷、一官能度烯烴 (R-CH2=CH2)、二官能度烯烴(CH2=CH2-R-CH2=CH2)易得，價(jià)格較低；工藝簡(jiǎn)單，無需過濾操作， 無需催化劑；所得聚合物具有良好的溶解性能，通過控制反應(yīng)條件，可以得到不同狀態(tài)的聚合物；目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)85%以上；制造成本低。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I所得碳化硼先驅(qū)體的紅外光譜圖2為本發(fā)明實(shí)施例I所得碳化硼先驅(qū)體燒成產(chǎn)物的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例I
本實(shí)施例包括以下步驟
(1)取硼烷絡(luò)合物40ml,I, 5-己二烯20g,備用；
(2)在帶攪拌、蒸餾裝置的250ml三口燒瓶中，加入步驟(I)所述1，5-己二烯；然后對(duì)三口燒瓶進(jìn)行抽真空、充干燥氮?dú)庵翂毫Ρ須w零，反復(fù)三次，以排除其中的空氣和水分，再將反應(yīng)器預(yù)冷至-10°C ；
(3)在步驟(2)所述反應(yīng)器中，加入步驟(I)所述硼烷；在N2氣氛保護(hù)下，在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)，攪拌速率為240r/min，反應(yīng)7h ；
(4)在N2氣氛保護(hù)下，將體系以2VMn的升溫速率將溫度升至260°C，減壓蒸餾除去體系中溶劑成分；冷卻至室溫，即成。圖I為產(chǎn)物的紅外譜圖，分析可知，所得目標(biāo)產(chǎn)物中含有B-C、B-0化學(xué)鍵。在氮?dú)夥諊拢瑢⑺媚繕?biāo)產(chǎn)物置于管式爐中燒至1200°C，得到黑色固體產(chǎn)物，對(duì)所得黑色固體產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析；由圖2可知，在20°和35°附近存在碳化硼的典型衍射峰，說明產(chǎn)物中存在硼碳鍵，即所得目標(biāo)產(chǎn)物為碳化硼先驅(qū)體。實(shí)施例2
(1)取五硼烷40ml，I-辛烯20g,備用；
(2)在帶攪拌、蒸餾裝置的250ml三口燒瓶中，加入步驟(I)所述1_辛烯；然后對(duì)三口燒瓶進(jìn)行抽真空、充干燥氮?dú)庵翂毫Ρ須w零，反復(fù)三次，以排除其中的空氣和水分，再將反應(yīng)器預(yù)冷至-5 °C ；
(3)在步驟(2)所述反應(yīng)器中，加入步驟(I)所述五硼烷；在N2氣氛保護(hù)下，在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)，攪拌速率為200r/min，反應(yīng)IOh ；(4)在N2氣氛保護(hù)下，將體系以3°C /min的升溫速率將溫度升至240°C，減壓蒸餾除去體系中溶劑成分；冷卻至室溫，即成。經(jīng)分析，所得聚合物中主要含有B-C、B-O化學(xué)鍵。在氮?dú)鈿夥障聦⒑铣僧a(chǎn)物置于管式爐中燒至1000°c，得到黑色固體，對(duì)所得黑色固體產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析表明，產(chǎn)物中存在硼碳鍵。實(shí)施例3
(1)取硼烷絡(luò)合物60ml,1,5-己二烯20g, I-辛烯IOg,備用；
(2)在帶攪拌、蒸餾裝置的250ml三口燒瓶中，加入步驟(I)所述I-辛烯，I，5-己二烯； 然后對(duì)三口燒瓶進(jìn)行抽真空、充干燥氮?dú)庵翂毫Ρ須w零，反復(fù)三次，以排除其中的空氣和水分，再將反應(yīng)器預(yù)冷至-15°C ；
(3)在步驟(2)所述反應(yīng)器中，加入步驟(I)所述硼烷絡(luò)合物；在N2氣氛保護(hù)下，在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)，攪拌速率為180r/min，反應(yīng)Ilh ；
(4)在N2氣氛保護(hù)下，將體系以2VMn的升溫速率將溫度升至250°C，減壓蒸餾除去體系中溶劑成分；冷卻至室溫，即成。經(jīng)分析，所得聚合物中主要含有B-C、B-O化學(xué)鍵。在氮?dú)鈿夥障聦⒑铣僧a(chǎn)物置于管式爐中燒至1200°C，得到了黑色固體，對(duì)所得黑色固體產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析表明，產(chǎn)物中存在硼碳鍵。實(shí)施例4
(1)取硼烷絡(luò)合物40ml，1，7-辛二烯10g，苯乙烯20g，備用；
(2)在帶攪拌、蒸餾裝置的250ml三口燒瓶中，加入步驟(I)所述I-辛烯，I，5-己二烯； 然后對(duì)三口燒瓶進(jìn)行抽真空、充干燥氮?dú)庵翂毫Ρ須w零，反復(fù)三次，以排除其中的空氣和水分，再將反應(yīng)器預(yù)冷至-10°C ；
(3)在步驟(2)所述反應(yīng)器中，加入步驟(I)所述硼烷絡(luò)合物；在N2氣氛保護(hù)下，在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)，攪拌速率為120r/min，反應(yīng)15h ；
(4)在N2氣氛保護(hù)下，將體系以2VMn的升溫速率將溫度升至250°C，減壓蒸餾除去體系中溶劑成分；冷卻至室溫，即成。經(jīng)分析，所得聚合物中主要含有B-C、B-O化學(xué)鍵。在氮?dú)鈿夥障聦⒑铣僧a(chǎn)物置于管式爐中燒至1100°c，得到了黑色固體，對(duì)所得黑色固體產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析表明，產(chǎn)物中存在硼碳鍵。實(shí)施例5
(1)取五硼烷40ml,1,5-己二烯IOg, I-戊烯IOg,備用；
(2)在帶攪拌、蒸餾裝置的250ml三口燒瓶中，加入步驟(I)所述I-戊烯，1，5_己二烯； 然后對(duì)三口燒瓶進(jìn)行抽真空、充干燥氮?dú)庵翂毫Ρ須w零，反復(fù)三次，以排除其中的空氣和水分，再將反應(yīng)器預(yù)冷至-12°C ；
(3)在步驟(2)所述反應(yīng)器中，加入步驟(I)所述五硼烷；在N2氣氛保護(hù)下，在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)，攪拌速率為150r/min，反應(yīng)13h ；
(4)在N2氣氛保護(hù)下，將體系以I.5°C /min的升溫速率將溫度升至270°C，減壓蒸餾除去體系中溶劑成分；冷卻至室溫，即成。經(jīng)分析，所得聚合物中主要含有B-C、B-O化學(xué)鍵。在氮?dú)鈿夥障聦⒑铣僧a(chǎn)物置于管式爐中燒至1000°c，得到了黑色固體，對(duì)所得黑色固體產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析表明，產(chǎn)物中存在硼碳鍵。實(shí)施例6
(1)取硼烷絡(luò)合物1201111，1，6-庚二烯3(^，1-戊烯3(^，備用；
(2)在帶攪拌、蒸餾裝置的250ml三口燒瓶中，加入步驟(I)所述1，6_庚二烯，I-戊烯； 然后對(duì)三口燒瓶進(jìn)行抽真空、充干燥氮?dú)庵翂毫Ρ須w零，反復(fù)三次，以排除其中的空氣和水分，再將反應(yīng)器預(yù)冷至_8°C ；
(3)在步驟(2)所述反應(yīng)器中，加入步驟(I)所述硼烷絡(luò)合物；在N2氣氛保護(hù)下，在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)，攪拌速率為100r/min，反應(yīng)19h ；
(4)在N2氣氛保護(hù)下，將體系以3°C/min的升溫速率將溫度升至300°C，減壓蒸餾除去體系中溶劑成分；冷卻至室溫，即成。經(jīng)分析，所得聚合物中主要含有B-C、B-O化學(xué)鍵。在氮?dú)鈿夥障聦⒑铣僧a(chǎn)物置于管式爐中燒至1100°c，得到了黑色固體，對(duì)所得黑色固體產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析表明，產(chǎn)物中存在硼碳鍵。
權(quán)利要求
1.一種碳化硼先驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)按硼烷一官能度烯烴R-CH2=CH2:二官能度烯烴CH2=CH2-R-CH2=CH2的質(zhì)量比為I : (O. I 20) (0. I 20)的比例取料備用；式中R為烴基；(2)在帶攪拌、蒸餾裝置的反應(yīng)器中，加入步驟(I)所述一官能度烯烴或/和二官能度烯烴；然后將反應(yīng)器反復(fù)抽真空、充干燥氮?dú)庵辽偃危耘懦渲械目諝夂退?，并將反?yīng)器預(yù)冷至-2 -35 °C ；(3)在步驟(2)所述反應(yīng)器中，加入步驟(I)所述硼烷；在N2氣氛保護(hù)下，將反應(yīng)器置于室溫環(huán)境，持續(xù)攪拌反應(yīng)，攪拌速率為60 240r/min，反應(yīng)2 72 h ；(4)在N2氣氛保護(hù)下，將體系以O(shè).I 30°C /min的升溫速率升溫至30 400°C，經(jīng)減壓蒸餾去除體系中溶劑成分；冷卻至室溫，即成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳化硼先驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述硼烷為硼烷絡(luò)合物或五硼烷；所述一官能度烯烴為I-辛烯、苯乙烯或I-戊烯；所述二官能度烯烴為1，5-己二烯、1，7-辛二烯或1，6-庚二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的碳化硼先驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟(2)中，反應(yīng)器預(yù)冷至-5 -15°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的碳化硼先驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟(3)中，反應(yīng)時(shí)間為3 20h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳化硼先驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟(3)中，反應(yīng)時(shí)間為3 20h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的碳化硼先驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟(4)中，升溫速率為I 10°C /min，最終溫度為200 400°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳化硼先驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟(4)中，升溫速率為I 10°C /min，最終溫度為200 400°C。
全文摘要
一種碳化硼先驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟(1)按硼烷:一官能度烯烴:二官能度烯烴的質(zhì)量比為1(0.1～20)(0.1～20)的比例取料；(2)在帶攪拌、蒸餾裝置的反應(yīng)器中，加入一官能度烯烴或/和二官能度烯烴；然后將反應(yīng)器反復(fù)抽真空、充干燥氮?dú)庵辽偃?，并將反?yīng)器預(yù)冷至-2～-35℃；(3)加入硼烷；在N2氣氛保護(hù)下，室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)，攪拌速率為60～240r/min，反應(yīng)2～72h；(4)將體系以0.1～30℃/min的升溫速率升溫至30～400℃，經(jīng)減壓蒸餾去除體系中溶劑成分；冷卻至室溫，即成。利用本發(fā)明制備碳化硼先驅(qū)體，生產(chǎn)成本低，制得的碳化硼先驅(qū)體溶解性好，產(chǎn)率高。
文檔編號(hào)C04B35/563GK102604113SQ201210067129
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月15日
發(fā)明者任武榮, 劉貴寶, 王軍, 王浩, 簡(jiǎn)科 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)