專利名稱：電介質(zhì)陶瓷組合物及電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷組合物及電子部件。
背景技術(shù)：
作為電子部件的一個實例，陶瓷電容器被用于各種電子儀器，近年來對高性能化的要求越來越高。作為開關(guān)電源電路的Y電容器，被用作靜噪濾波器的陶瓷電容器經(jīng)常暴露于電應(yīng)力下，所以存在火災(zāi)或觸電的危險性。因此，為預(yù)防上述情況而使用安全標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定的陶瓷電容器。作為安全標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定的陶瓷電容器，陶瓷電容器不被破壞，即提高電介質(zhì)陶瓷組合物的交流擊穿電場(ACVB)最為重要。另外，對于這些陶瓷電容器，良好保持靜電容量的溫度特性也重要，優(yōu)選兼顧交流擊穿電場和靜電容量的溫度特性。 專利文獻(xiàn)I (日本特開2006-096576號公報)和專利文獻(xiàn)2 (日本特開2003-104774號公報)中公開了交流擊穿電場較高的電介質(zhì)陶瓷組合物。但是，交流擊穿電場即使高，也都僅為5kV/mm左右。另外，這些文獻(xiàn)中并未公開兼顧交流擊穿電場和靜電容量的溫度特性的電介質(zhì)陶瓷組合物。另外，作為上述陶瓷電容器的電極，使用Ag或Cu的燒結(jié)電極。但是，Ag雖然可在大氣中燒結(jié)，但造價高。另一方面，Cu雖然廉價，但在燒結(jié)時需要還原氣氛，由于電容器元件被暴露于還原氣氛中，存在氧空穴增加而半導(dǎo)體化的可能性。因此，為防止電容器元件的半導(dǎo)體化，例如在專利文獻(xiàn)3(日本特開平10-36170號公報)中進(jìn)行{Ba(1_x)Cax}A{Ti(1_y)Zry}B03的A/B組成控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，其目的在于提供交流擊穿電場高、靜電容量的溫度特性良好、介電常數(shù)高、耐還原性良好的電介質(zhì)陶瓷組合物。另外，本發(fā)明的目的還在于提供具有由這樣的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層的電子部件。本發(fā)明人等為達(dá)成上述目的而進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使電介質(zhì)陶瓷組合物的組成為特定成分，并使它們的比例在規(guī)定范圍內(nèi)，可達(dá)成上述目的，從而完成本發(fā)明。S卩，解決上述課題的本發(fā)明實施方案所涉及的電介質(zhì)陶瓷組合物為以下電介質(zhì)陶瓷組合物所述組合物為含有以(BaxBiy)TiO3的組成式表示的主成分、第I副成分和第2副成分的電介質(zhì)陶瓷組合物，上述組成式中的y為O. 001彡y彡O. 010，且上述組成式中的x與y之和為
O.975 ( x+y ( I. 010，上述第I副成分為氧化鋅，上述第2副成分為選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mn和Ni的至少I種的氧化物，以上述主成分按100重量份計，含有2重量份以上、12重量份以下的上述第I副成分，以上述主成分按100重量份計，換算成氧化物，含有O. 008重量份以上、O. 08重量份以下的上述第2副成分。根據(jù)本發(fā)明，可提供交流擊穿電場高、靜電容量的溫度特性良好、介電常數(shù)高、耐還原性良好的電介質(zhì)陶瓷組合物。本發(fā)明實施方案所涉及的電子部件具有由上述電介質(zhì)陶瓷組合物或通過上述制備方法得到的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層。本發(fā)明實施方案所涉及的電子部件無特殊限定，可示例出單片陶瓷電容器、疊層陶瓷電容器。附圖簡述
圖I(A)為本發(fā)明一個實施方案所涉及的陶瓷電容器的正面圖，圖I(B)為本發(fā)明一個實施方案所涉及的陶瓷電容器的側(cè)面截面圖。
具體實施例方式以下根據(jù)附圖所示實施方案對本發(fā)明的實施方案進(jìn)行說明。陶瓷電容器2如圖I (A)、圖I⑶所示，本發(fā)明實施方案所涉及的陶瓷電容器2具有以下構(gòu)成電介質(zhì)層10、其相向表面上形成的一對端子電極12、14和與該端子電極12、14分別連接的導(dǎo)線端子6、8，它們覆蓋有保護(hù)樹脂4。陶瓷電容器2的形狀可根據(jù)目的或用途酌情確定，但優(yōu)選為電介質(zhì)層10呈圓板形狀的圓板型電容器。另外，其尺寸可根據(jù)目的或用途酌情確定，但通常直徑為5 20_左右，優(yōu)選為5 15mm左右。(電介質(zhì)層10)電介質(zhì)層10由本發(fā)明實施方案所涉及的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成。本發(fā)明實施方案所涉及的電介質(zhì)陶瓷組合物含有以(BaxBiy)TiO3的組成式表示的主成分、第I副成分和第2副成分，上述組成式中的y為O. 001 < y < O. 010，且上述組成式中的X和y之和為O. 975彡x+y彡I. 010。上述組成式中的X表示Ba的比例，X為O. 965 ^ x ^ I. 009，優(yōu)選為
O.976 ^ X ^ O. 996。通過含有該范圍的Ba，有靜電容量的溫度特性良好、介電常數(shù)提高、燒結(jié)性良好的趨勢。上述組成式中的y表示Bi的比例，O. 001 ^ O. 010，優(yōu)選為O. 003 ^ y ^ O. 009。通過含有該范圍的Bi，有靜電容量的溫度特性良好、介電常數(shù)提高的趨勢。上述組成式中的X和y之和，即Ba和Bi的比例之和優(yōu)選為O. 975彡x+y彡I. 010，更優(yōu)選為O. 976 ( x+y ( I. 005。通過使x和y的總量為該范圍，有燒結(jié)性和介電常數(shù)提高的趨勢。上述第I副成分為氧化鋅。以上述主成分按100重量份計，本發(fā)明實施方案所涉及的電介質(zhì)陶瓷組合物含有的第I副成分為2重量份以上、12重量份以下，更優(yōu)選為2. 5重量份以上、10重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3重量份以上、10重量份以下。通過含有該范圍的第I副成分，有交流擊穿電場提高、靜電容量的溫度特性良好的趨勢。第2副成分為選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mn和Ni的至少I種的氧化物,優(yōu)選為選自Ce、Mn的至少I種的氧化物，更優(yōu)選為Mn的氧化物。以上述主成分按100重量份計，換算成氧化物，本發(fā)明實施方案所涉及的電介質(zhì)陶瓷組合物含有的上述第2副成分為O. 008重量份以上、O. 08重量份以下，更優(yōu)選為
O.01 O. 08重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 02 O. 08重量份。通過含有該范圍的第2副成分，有交流擊穿電場提高、靜電容量的溫度特性良好、耐還原性良好的趨勢。以上述主成分按100重量份計，本發(fā)明實施方案所涉及的電介質(zhì)陶瓷組合物優(yōu)選含有不足I. O重量份的氧化鋯，更優(yōu)選為O重量份以上、O. 5重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O重量份。若含有超過該范圍的氧化鋯，則有交流擊穿電場降低的趨勢。
電介質(zhì)層10的厚度無特殊限定,可根據(jù)用途等酌情確定,但優(yōu)選為O. 3 2_。通過使電介質(zhì)層10的厚度為這樣的范圍，可適用于中高壓用途。(端子電極12、14)端子電極12、14由導(dǎo)電材料構(gòu)成。作為端子電極12、14所使用的導(dǎo)電材料，例如可列舉出Cu、Cu合金、Ag、Ag合金、In-Ga合金等。需要說明的是,過去當(dāng)在端子電極的導(dǎo)電材料中使用Cu或Cu合金時，有必要在還原性氣氛中進(jìn)行端子電極的燒結(jié)，所以電介質(zhì)陶瓷組合物存在半導(dǎo)體化的可能性。但是，本發(fā)明實施方案所涉及的電介質(zhì)陶瓷組合物由于耐還原性良好，所以即使在端子電極中使用Cu或Cu合金，也可防止燒結(jié)時電介質(zhì)陶瓷組合物的半導(dǎo)體化。陶瓷電容器的制備方法下面對陶瓷電容器的制備方法進(jìn)行說明。首先，制備在燒成后形成圖I所示的電介質(zhì)層10的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末。準(zhǔn)備主成分的原料以及第I副成分和第2副成分的原料。作為主成分的原料，可列舉出Ba、Bi、Ti的各自氧化物和/或通過燒成形成氧化物的原料，或它們的復(fù)合氧化物等，例如可使用BaC03、Bi203、Ti02等。此外，也可使用例如氫氧化物等在燒成后形成氧化物或鈦化合物的各種化合物。此時，可酌情變更含量，以符合金屬元素的元素數(shù)。另外，主成分的原料可通過固相法制備，也可通過水熱合成法或草酸鹽法等液相法制備，但從制備成本的層面出發(fā)，優(yōu)選通過固相法制備。第I副成分和第2副成分的原料無特殊限定，可酌情選擇使用上述各種副成分的氧化物或復(fù)合氧化物，或通過燒成形成這些氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等。作為本發(fā)明實施方案所涉及的電介質(zhì)陶瓷組合物的制備方法，首先摻混主成分的原料或主成分的原料和副成分的原料，使用利用氧化鋯球等的球磨機等進(jìn)行濕法混合。對得到的混合物進(jìn)行造粒、成型，通過將得到的成型物在空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)燒，可得到預(yù)燒粉末。作為預(yù)燒條件，可使預(yù)燒溫度為優(yōu)選1100 1300°C、更優(yōu)選1150 1250°C，使預(yù)燒時間為優(yōu)選O. 5 4小時。接著，將得到的預(yù)燒粉末通過球磨機等進(jìn)行濕法粉碎，進(jìn)一步混合、干燥，制成電介質(zhì)陶瓷組合物粉末。如上所述，通過固相法制備電介質(zhì)陶瓷組合物粉末，可在實現(xiàn)所希望的特性的同時，謀求制備成本的降低。
接著，向得到的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末中添加適量的粘合劑，造粒，通過將得到的造粒物成型為具有規(guī)定大小的圓板狀，制成生胚。然后，通過燒成得到的生胚，得到電介質(zhì)陶瓷組合物的燒結(jié)體。需要說明的是，燒成的條件無特殊限定，但保持溫度優(yōu)選為1200 1400°C，更優(yōu)選為1250 1350°C，優(yōu)選使燒成氣氛為空氣中。在得到的電介質(zhì)陶瓷組合物的燒結(jié)體的主表面印刷端子電極，根據(jù)需要進(jìn)行燒結(jié)，由此形成端子電極12、14。然后，通過軟釬焊等將導(dǎo)線端子6、8與端子電極12、14連接，最后用保護(hù)樹脂4覆蓋元件 本體，由此得到如

圖1(A)、圖I(B)所示的單片陶瓷電容器。如上制備的本發(fā)明的陶瓷電容器通過導(dǎo)線端子6、8安裝于印刷基板上等，用于各種電子儀器等。以上雖然對本發(fā)明的實施方案進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不受上述實施方案的任何限定，當(dāng)然可在不偏離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)以各種不同的方式實施。例如，在上述實施方案中，作為本發(fā)明所涉及的電子部件，示例出了電介質(zhì)層為單層的單片陶瓷電容器，但本發(fā)明所涉及的電子部件并不限定為單片陶瓷電容器，也可以是通過使用含有上述電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)糊和使用電極糊的常規(guī)印刷法或壓片法制備的層壓型陶瓷電容器。實施例以下根據(jù)詳細(xì)的實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不受這些實施例限定。樣品I 40分別準(zhǔn)備作為主成分原料的BaC03、Bi203、TiO2和第2副成分。然后，分別稱量準(zhǔn)備的這些原料，使之達(dá)到如表I的樣品I 40所示的組成，通過使用純水作為溶劑的利用氧化鋯球的球磨機進(jìn)行濕法混合。接著，在將得到的混合物干燥后，加入5%重量的水進(jìn)行造粒、成型。然后，將得到的成型物在空氣中、1150°C、2小時的條件下進(jìn)行預(yù)燒。將預(yù)燒后的粉體用磨碎機粗粉碎，待過篩后，稱量、添加第I副成分(ZnO)，使之達(dá)到如表I所示的組成，進(jìn)行濕法粉碎。通過將它們干燥，得到具有如表I所示的各組成(樣品I 40的各組成)的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末。相對于100重量份的得到的電介質(zhì)陶瓷組合物，添加10重量份的聚乙烯醇水溶液，接著進(jìn)行造粒，待過篩后，將得到的造粒粉末于396MPa的壓力下得到直徑16. 5mm、厚約
I.2mm的圓板狀生胚。通過將得到的生胚在空氣中、1250 1350°C、2小時的條件下進(jìn)行燒成，得到圓板
狀燒結(jié)體。然后，在得到的燒結(jié)體主表面的兩面涂布Ag電極，進(jìn)一步在空氣中于650 V下進(jìn)行20分鐘的燒結(jié)處理，由此得到如圖I所示的圓板狀陶瓷電容器樣品。得到的電容器樣品的電介質(zhì)層10的厚度約1mm，燒結(jié)電極的直徑為12mm。另外，對于得到的燒結(jié)體中的一部分，為測定介電損失的變化量絕對值，在主表面的兩面涂布Cu電極，在還原氣氛中于800°C下進(jìn)行10分鐘的燒結(jié)處理，由此得到如圖I所示的圓板狀陶瓷電容器樣品。得到的電容器樣品的電介質(zhì)層10的厚度約1mm，燒結(jié)電極的直徑為12mm。
然后，針對得到的各電容器樣品，通過以下方法分別評價交流擊穿電場、介電常數(shù)、靜電容量的溫度特性。評價結(jié)果如表I所示。(交流擊穿電場(ACVB))就交流擊穿電場(ACVB)而言，對于電容器樣品，在lOOV/s下對電容器的兩端逐漸施加交流電場，測定流出IOOmA的漏泄電流時的電場值作為交流擊穿電場。優(yōu)選交流擊穿電場高，在本實施例中將6. OkV/mm以上判定為良好。(介電常數(shù)(ε))介電常數(shù)ε根據(jù)針對電容器樣品，在20°C的基準(zhǔn)溫度下使用數(shù)字LCR計(AgilentTechnologies制4274A)，在頻率1kHz、輸入信號水平(測定電壓)I. OVrms的條件下測定的靜電容量計算得出(無單位)。優(yōu)選介電常數(shù)高，在本實施例中將1500以上判定為良好。(介電損失的變化量絕對值))分別在20°C的基準(zhǔn)溫度下使用數(shù)字LCR計(Agilent Technologies制4274A)，在·頻率1kHz、輸入信號水平(測定電壓)I. OVrms的條件下測定具有Ag電極的電容器樣品的介電損失和具有Cu電極的電容器樣品的介電損失。然后，將具有Ag電極的電容器樣品的介電損失按“tan δ (Ag) ”計，將具有Cu電極的電容器樣品的介電損失按“tan δ (Cu)”計，計算出以下式(I)表示的介電損失的變化量絕對值(％ )。I tan δ (Cu) -tan δ (Ag) | …(I)介電損失的變化量絕對值作為耐還原性的指標(biāo)，數(shù)值越小意味著耐還原性越是良好。在本實施例中將0. 7以下判定為良好。(靜電容量的溫度特性)對于電容器樣品，在-25°C 85°C的溫度范圍內(nèi)測定靜電容量，計算出-25°C和85°C下的靜電容量相對于20°C下的靜電容量的變化率(單位為％ )。在本實施例中，將靜電容量變化率在-15% 15%之間判定為良好。[表I]表I. (BaxBiy) Ti03+Zn0 x 重量份 + ay 重量份
*比較例由表I可確認(rèn)以下情況。由樣品2 4、6 16、18、19可確認(rèn)，當(dāng)?shù)?副成分為選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mn和Ni的至少I種的氧化物，以上述主成分按100重量份計，換算成氧化物，含有O. 008重量份以上、O. 08重量份以下的上述第2副成分時(樣品2 4、6 7、11 16、19)，與第2副成分為Gd (樣品8)、Dy (樣品9)、Fe (樣品10)、Co (樣品18)時相比，由于介電損失的變化量絕對值低，所以耐還原性良好，特別是與第2副成分為Fe(樣品10)相比，交流擊穿電場升聞。由樣品I 4、6 7、11 16、19可確認(rèn)，當(dāng)?shù)?副成分為選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mn和Ni的至少I種的氧化物，以上述主成分按100重量份計，換算成氧化物，含有O. 008重量份以上、O. 08重量份以下的上述第2副成分時(樣品2 4、6、11 16、19),與以上述主成分按100重量份計，換算成氧化物，上述第2副成分的含量為O重量份時(樣品I)相比，由于介電損失的變化量絕對值低，所以耐還原性良好。由樣品2 7、11 17、19可確認(rèn)，當(dāng)?shù)?副成分為選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mn和Ni的至少I種的氧化物，以上述主成分按100重量份計，換算成氧化物，含有O. 008重量份以上、O. 08重量份以下的上述第2副成分時(樣品2 4、6、11 16、19),與以上述主成分 按100重量份計，換算成氧化物，上述第2副成分的含量為O. 10重量份時(樣品5、17)相t匕，交流擊穿電壓高，特別是與樣品5相比，介電損失的變化量絕對值和靜電容量的溫度特性良好。由樣品30 40可確認(rèn)，當(dāng)氧化鋅的含量為2重量份以上、12重量份以下時(樣品31 36、38 40)，與偏離該范圍時(樣品30、37)相比，交流擊穿電場高。由樣品21 24、26 29可確認(rèn)，當(dāng)組成式中的X和y之和為O. 975 ^ x+y ^ I. 010時(樣品21 24、26、29)，與1和7之和偏離該范圍時(樣品27、28)相比，可致密燒結(jié)，且靜電容量的溫度特性良好。由樣品20 25可確認(rèn)，當(dāng)組成式中的y為O. 001彡y彡O. 008時(樣品21 24)，與y偏離該范圍時(樣品20、25)相比，靜電容量的溫度特性良好，且介電常數(shù)高。
權(quán)利要求
1.電介質(zhì)陶瓷組合物，其為含有以(BaxBiy)TiOd^組成式表示的主成分、第I副成分和第2副成分的電介質(zhì)陶瓷組合物，其中， 上述組成式中的y為O. 001 < y < O. 010，且上述組成式中的X和y之和為O. 975 ( x+y ( I. 010， 上述第I副成分為氧化鋅， 上述第2副成分為選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mn和Ni的至少I種的氧化物， 以上述主成分按100重量份計，含有2重量份以上、12重量份以下的上述第I副成分，以上述主成分按100重量份計，換算成氧化物，含有O. 008重量份以上、O. 08重量份以下的上述第2副成分。
2.電子部件，所述電子部件具有由權(quán)利要求I的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層。
全文摘要
本發(fā)明提供交流擊穿電場高、靜電容量的溫度特性良好、介電常數(shù)高、耐還原性良好的電介質(zhì)陶瓷組合物。所述電介質(zhì)陶瓷組合物為含有以(BaxBiy)TiO3的組成式表示的主成分、第1副成分和第2副成分的電介質(zhì)陶瓷組合物，上述組成式中的y為0.001≤y≤0.010，且上述組成式中的x和y之和為0.975≤x+y≤1.010，上述第1副成分為氧化鋅，上述第2副成分為選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mn和Ni的至少1種的氧化物，以上述主成分按100重量份計，含有2重量份以上、12重量份以下的上述第1副成分，以上述主成分按100重量份計，換算成氧化物，含有0.008重量份以上、0.08重量份以下的上述第2副成分。
文檔編號C04B35/475GK102718478SQ20121010033
公開日2012年10月10日 申請日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月28日
發(fā)明者大津大輔, 廣瀨正和, 阿部賢 申請人:Tdk株式會社