專利名稱：一種用于汽油傳感器的組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種用于汽油傳感器的組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳感器的性能和敏感材料的種類、結(jié)構(gòu)、制作工藝密切相關(guān)。WO3新型材料除具有可逆電致顯色劑及良好的催化性能以外，還對(duì)NOX、H2S、NH3等多種氣體有敏感性?；瘜W(xué)計(jì)量的TO3經(jīng)高溫處理會(huì)脫去少量的晶格氧形成W 03_x (X = 0. 02 0. 28)的非化學(xué)計(jì)量化合物，形成n型半導(dǎo)體。當(dāng)WO3半導(dǎo)體暴露于空氣中時(shí)，會(huì)吸附空氣中的氧氣，在一定溫度下，氧會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附，從半導(dǎo)體導(dǎo)帶中奪取電子形成化學(xué)吸附態(tài)的0_2、02_2、或02_，從而使n型半導(dǎo)體的電阻增大。當(dāng)WO3半導(dǎo)體與被測(cè)氣體接觸時(shí)，被測(cè)氣體會(huì)以不同的途徑與WO3交換電子，從而達(dá)到降低WO3電阻實(shí)現(xiàn)靈敏檢測(cè)的目的。WO3基體材料摻雜過(guò)渡金屬氧化物和稀土氧化形成的敏感材料組合物，這些組合物的氣敏特性依所摻雜的化合物的不同而不同。無(wú)論采取什么樣的方法提高材料的氣敏性，所起的作用大部分可歸結(jié)為細(xì)化晶粒，對(duì)材料表面進(jìn)行修飾和改進(jìn)以及通過(guò)摻雜所形成的雜質(zhì)缺陷來(lái)提高材料的導(dǎo)電性。目前的研究中存在的主要問(wèn)題是高靈敏度、強(qiáng)選擇性、快速響應(yīng)未能同時(shí)滿足。CN 101639458A公開(kāi)了一種檢測(cè)室內(nèi)有機(jī)氣體的材料，所述材料由SnO2基體材料、硝酸銀、硝酸鎘組成，其各組分的重量百分含量為硝酸銀3 % -8 %，硝酸鎘4% -I I %，其余部分為SNO2基體材料。該材料的檢測(cè)目標(biāo)主要為醛類和苯類氣體。汽油屬于B類火災(zāi)危險(xiǎn)品，閃點(diǎn)為-50°C，爆炸范圍為1.3%-6.0%。由于汽油的閃點(diǎn)低、揮發(fā)性較強(qiáng)，因此在空氣中只要有很小的點(diǎn)燃能量就會(huì)燃燒。當(dāng)汽油蒸汽與空氣混合，濃度達(dá)到爆炸極限范圍時(shí)，如果遇到一定能量的貨源，就會(huì)發(fā)生爆炸。因汽油揮發(fā)而排入大氣的烴類主要有烷烴和芳烴，主要包括C4 CS的烷烴、甲苯、二甲苯等。目前，還沒(méi)有專門(mén)用于測(cè)量汽油的主要組分的敏感材料組合物。為了得到一種靈敏度高、選擇性強(qiáng)、響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好的用于汽油傳感器的組合物，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于汽油傳感器的組合物，所述組合物具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)、響應(yīng)時(shí)間快、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。本發(fā)明的另一目的在于提供上述用于汽油傳感器的組合物的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用如下技術(shù)方案一種用于汽油傳感器的組合物，按質(zhì)量百分含量計(jì)，所述組合物包括以下組分70 85% 的 WO3,1 5% 的 La2O3, 5 8% 的 SiO2,1 3% 的 TiO2,1 6% 的 SnO2,1 3%的Gd2O3,1 2%的MoO3,1 2%的Nd2O3,1 2%的Pt ;所述組合物通過(guò)以下方式制備而成將組合物中各組分混合均勻，加入醋酸鉀以及去離子水，磨勻，制成漿料，再進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550 650，燒結(jié)時(shí)間為I 3小時(shí)。本發(fā)明提供的用于汽油傳感器的組合物以WO3為基材，通過(guò)摻雜不同的物質(zhì)，主要是貴金屬、過(guò)渡金屬氧化物和稀土氧化物，以提高組合物對(duì)汽油的選擇性和靈敏度、降低響應(yīng)時(shí)間。在實(shí)際過(guò)程中，組合物的性能和摻雜物的種類及其含量、結(jié)構(gòu)、制備工藝密切相關(guān)，摻雜物的種類及用量的選擇、組合物的制備方法等因素既可能提高組合物對(duì)某種成分的選擇性和靈敏度，也可能抑制對(duì)其對(duì)某種成分的選擇性和靈敏度。發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，包括對(duì)組合物基體材料種類、摻雜物種類、各組分的含量、制備工藝、燒結(jié)溫度等的反復(fù)實(shí)驗(yàn)研究，終于制備了一種用于汽油傳感器的組合物，該組合物對(duì)C4 CS的烷烴、甲苯、二甲苯等汽油主要揮發(fā)物有非常高的選擇性和靈敏度，并且響應(yīng)時(shí)間短，穩(wěn)定性好。按質(zhì)量百分含量計(jì)，優(yōu)選的，所述組合物包括75 80%的WO3, 2 5%的La2O3,5 8% 的 SiO2,1 3% 的 TiO2, 5 8% 的 SnO2,1 3% 的 Gd2O3,1 2% 的 MoO3,1 2%的 Nd2O3,1 2%的 Pt。另外，本發(fā)明提供的組合物對(duì)水蒸氣的響應(yīng)很小。 所述WO3的粒度為5 50nm的粉體材料，La2O3的粒度為5 60nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 70nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 60nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 60nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，Pt的粒度為10 50nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 70nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料。組合物中各組分合適的粒度對(duì)其性能影響較大，本發(fā)明采用上述特定粒度，制備的組合物靈敏度高。另外由于上述粒度的粉體材料比表面積大，具有高的表面能，粒度分布均勻，因此制備的組合物一致性好、響應(yīng)快。優(yōu)選的所述WO3的粒度為5 25nm的粉體材料，La2O3的粒度為10 30nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 40nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 30nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 30nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 40nm的粉體材料，Pt的粒度為10 25nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 40nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 40nm的粉體材料。為了進(jìn)一步提高組合物對(duì)檢出物的靈敏度，所述組合物中灰分含量不高于0.3% ；優(yōu)選的，所述組合物中灰分含量不高于0. 2%。本發(fā)明還提供了一種前面所述的組合物的制備方法，所述制備方法包括將組合物中各組分混合均勻，加入醋酸鉀以及去離子水，所述醋酸鉀或尿素的用量為其它組分總重量的0. I 0. 3%，磨勻，制成漿料，再進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550 650，燒結(jié)時(shí)間為I 3小時(shí)。在組合物的制備過(guò)程中，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在組合物漿料中加入醋酸鉀或尿素，醋酸鉀或尿素在煅燒過(guò)程中消弱了各組分顆粒之間的作用力，使其熱力學(xué)性能發(fā)生巨大變化，能抑制在焙燒過(guò)程中各組分顆粒增長(zhǎng)，提高組合物的熱穩(wěn)定性和靈敏度、降低響應(yīng)時(shí)間，具有預(yù)料不到的技術(shù)效果。上述制備方法中，所述醋酸鉀或尿素的用量為其它組分總重量的0. 3%。上述制備方法中，所述燒結(jié)為先以5 15°C /min的速率升溫到300 350°C，恒溫0. 5 I小時(shí)；在繼續(xù)以3 7V Mn的速率升溫到550 650，燒結(jié)I 3小時(shí)。組合物中各組分顆粒具有較大的比表面積和較高的活性，煅燒溫度和煅燒速率對(duì)組合物的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌、氣敏性能影響非常大。本發(fā)明中，組合物的燒結(jié)采用兩步法，先以較快的速率升溫到300 350°C，有利于水分快速蒸發(fā)和形成特定結(jié)構(gòu)和致密度的生坯，再以較慢的3 7°C /min的速率升溫到550 650，燒結(jié)I 3小時(shí)，得到的組合物氣孔率小，微觀結(jié)構(gòu)均勻，制備的組合物穩(wěn)定性好、一致性好、響應(yīng)快。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的組合物具有如下優(yōu)勢(shì)(I)本發(fā)明提供的組合物對(duì)汽油的主要成分的響應(yīng)時(shí)間為5 10s，靈敏度為12 102，檢測(cè)下限低，對(duì)汽油的主要成分具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)、響應(yīng)時(shí)間快、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。(2)本發(fā)明提供的組合物的制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，技術(shù)難度低，生產(chǎn)成本低。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具體實(shí)施例方式僅對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容做進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。實(shí)施例I取70g 的 WO3, 5g 的 La2O3,8g 的 SiO2, 3g 的 TiO2,6g 的 SnO2, 3g 的 Gd2O3, 2g 的 MoO3,2g的Nd2O3, Ig的Pt，加去離子水磨勻，制成漿料。其中W03的粒度為5 50nm的粉體材料，La2O3的粒度為5 60nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 70nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 60nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 60nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，Pt的粒度為10 50nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 70nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，各組分的灰分含量不高于0. 3%。將漿料進(jìn)行燒結(jié)制成薄膜，燒結(jié)溫度為550，燒結(jié)時(shí)間為3小時(shí)，既得組合物。實(shí)施例2取85g 的 WO3, Ig 的 La2O3, 5g 的 SiO2, Ig 的 TiO2, Ig 的 SnO2, 3g 的 Gd2O3, Ig 的 MoO3,Ig的Nd2O3, 2g的Pt，加去離子水磨勻，制成漿料。其中W03的粒度為5 50nm的粉體材料，La2O3的粒度為5 60nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 70nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 60nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 60nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，Pt的粒度為10 50nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 70nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，各組分的灰分含量不高于0. 2%。將漿料進(jìn)行燒結(jié)制成薄膜，燒結(jié)溫度為650，燒結(jié)時(shí)間為I小時(shí)，既得組合物。實(shí)施例3取75g 的 WO3, 2g 的 La2O3,8g 的 SiO2, 3g 的 TiO2, 5g 的 SnO2, Ig 的 Gd2O3, 2g 的 MoO3,2g的Nd2O3, 2g的Pt，再加入為其它組分總重量的0. 3%的醋酸鉀和去離子水磨勻，制成漿料。其中W03的粒度為5 25nm的粉體材料，La2O3的粒度為10 30nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 40nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 30nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 30nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 40nm的粉體材料，Pt的粒度為10 25nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 40nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 40nm的粉體材料，各組分的灰分含量不高于0. 2%。將漿料進(jìn)行燒結(jié)制成薄膜，燒結(jié)溫度為650，燒結(jié)時(shí)間為I小時(shí)，既得組合物。實(shí)施例4取70g 的 WO3, 5g 的 La2O3,8g 的 SiO2, 3g 的 TiO2,6g 的 SnO2, 3g 的 Gd2O3, 2g 的 MoO3,2g的Nd2O3, Ig的Pt，再加入為其它組分總重量的0. I %的尿素和去離子水，磨勻，制成漿料。其中W03的粒度為5 50nm的粉體材料，La2O3的粒度為5 60nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 70nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 60nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 60nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，Pt的粒度為10 50nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 70nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，各組分的灰分含量不高于0. 3%。將漿料進(jìn)行燒結(jié)制成薄膜，燒結(jié)溫度為550，燒結(jié)時(shí)間為3小時(shí)，既得組合物。實(shí)施例5取70g 的 WO3, 5g 的 La2O3,8g 的 SiO2, 3g 的 TiO2 ,6g 的 SnO2, 3g 的 Gd2O3, 2g 的 MoO3,2g的Nd2O3, Ig的Pt，再加入為其它組分總重量的0. 3%的醋酸鉀和去離子水，磨勻，制成漿料。其中W03的粒度為5 50nm的粉體材料，La2O3的粒度為5 60nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 70nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 60nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 60nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，Pt的粒度為10 50nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 70nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，各組分的灰分含量不高于0. 3%。將漿料進(jìn)行燒結(jié)制成薄膜，先以5°C /min的速率升溫到300°C，恒溫I小時(shí)，在繼續(xù)以3°C /min的速率升溫到650，煅燒I小時(shí)，既得組合物。實(shí)施例6取70g 的 WO3, 5g 的 La2O3,8g 的 SiO2, 3g 的 TiO2,6g 的 SnO2, 3g 的 Gd2O3, 2g 的 MoO3,2g的Nd2O3, Ig的Pt，再加入為其它組分總重量的0. 3%的尿素和去離子水，磨勻，制成漿料。其中=WO3的粒度為5 50nm的粉體材料，La2O3的粒度為5 60nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 70nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 60nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 60nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，Pt的粒度為10 50nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 70nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，各組分的灰分含量不高于0. 3%。將漿料進(jìn)行燒結(jié)制成薄膜，先以10°C /min的速率升溫到300°C，恒溫
0.5小時(shí)，在繼續(xù)以5°C /min的速率升溫到600，煅燒2小時(shí)，既得組合物。實(shí)施例7取70g 的 WO3, 5g 的 La2O3,8g 的 SiO2, 3g 的 TiO2,6g 的 SnO2, 3g 的 Gd2O3, 2g 的 MoO3,2g的Nd2O3, Ig的Pt，再加入為其它組分總重量的0. I %的醋酸鉀和去離子水，磨勻，制成漿料。其中W03的粒度為5 50nm的粉體材料，La2O3的粒度為5 60nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 70nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 60nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 60nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，Pt的粒度為10 50nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 70nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，各組分的灰分含量不高于0. 3%。將漿料進(jìn)行燒結(jié)制成薄膜，先以15°C /min的速率升溫到350°C，恒溫0. 5小時(shí)，在繼續(xù)以7V /min的速率升溫到550，煅燒3小時(shí)既得組合物。實(shí)驗(yàn)例I組合物的靈敏度測(cè)試將實(shí)施例I 7制備的組合物薄膜分別附在電阻式傳感器的測(cè)量電極上，通入一定濃度的待測(cè)氣體，測(cè)試溫度為350°C，測(cè)試組合物對(duì)目標(biāo)測(cè)定物的靈敏度。待測(cè)氣體共8組，分別為含50ppm的辛烷組、50ppm的C9H2tl組、50ppm的CltlH22組、50ppm的C11H24組、50ppm的C12H26組、50ppm的甲苯組、50ppm的乙苯組、50ppm的二甲苯組。
表I不同工作溫度下對(duì)目標(biāo)測(cè)定物的靈敏度測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于汽油傳感器的組合物，其特征在于，按質(zhì)量百分含量計(jì)，所述組合物包括以下組分70 85% 的 WO3,1 5% 的 La2O3, 5 8% 的 SiO2,1 3% 的 TiO2,1 6% 的 SnO2,I 3%的 Gd2O3,1 2%的 MoO3,1 2%的 Nd2O3,1 2%的 Pt ； 所述組合物通過(guò)以下方式制備而成將組合物中各組分混合均勻，加入醋酸鉀以及去離子水，磨勻，制成漿料，再進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550 650，燒結(jié)時(shí)間為I 3小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，按質(zhì)量百分含量計(jì)，所述組合物包括以下組分75 80% 的 WO3, 2 5% 的 La2O3, 5 8% 的 SiO2,1 3% 的 TiO2, 5 8% 的 SnO2,I 3%的 Gd2O3,1 2%的 MoO3,1 2%的 Nd2O3,1 2%的 Pt。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述WO3的粒度為5 50nm的粉體材料，La2O3的粒度為5 60nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 70nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 60nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 60nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，Pt的粒度為10 50nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 70nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，所述WO3的粒度為5 25nm的粉體材料，La2O3的粒度為10 30nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 40nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 30nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 30nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 40nm的粉體材料，Pt的粒度為10 25nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 40nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 40nm的粉體材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述組合物中灰分含量不高于0.3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，所述組合物中灰分含量不高于0.2%。
7.—種權(quán)利要求I 7所述的組合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括將組合物中各組分混合均勻，加入醋酸鉀或尿素以及去離子水，所述醋酸鉀或尿素的用量為其它組分總重量的0. I 0. 3%，磨勻，制成漿料，再進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550 650，燒結(jié)時(shí)間為I 3小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述醋酸鉀或尿素的用量為其它組分總重量的0. 3%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，以5 15°C/min的速率升溫到300 350°C，恒溫0. 5 I小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，以3 7°C/min的速率升溫到550 650，燒結(jié)I 3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種用于汽油傳感器的組合物及其制備方法。按質(zhì)量百分含量計(jì)，所述用于汽油傳感器的組合物包括以下組分70～85％的WO3，1～5％的La2O3，5～8％的SiO2，1～3％的TiO2，1～6％的SnO2，1～3％的Gd2O3，1～2％的MoO3，1～2％的Nd2O3，1～2％的Pt；所述組合物通過(guò)以下方式制備而成將組合物中各組分混合均勻，加入醋酸鉀以及去離子水，磨勻，制成漿料，再進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550～650，燒結(jié)時(shí)間為1～3小時(shí)。所述組合物具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)、響應(yīng)時(shí)間快、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102617146SQ201210105448
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月11日
發(fā)明者孔祥吉 申請(qǐng)人:孔祥吉