專利名稱：一種高活性低膨脹生物微晶玻璃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高活性低膨脹生物微晶玻璃的制備工藝及一種微晶相。
背景技術(shù)：
鈦合金以其 較高的比強(qiáng)度、較低的彈性模量、優(yōu)良的耐蝕性及生物相容性而成為人工關(guān)節(jié)、整形外科植入材料的首選并已在臨床中獲得應(yīng)用。然而其受載條件下磨損與應(yīng)力腐蝕明顯，易析出Al、V等有毒元素，且植入后與周圍骨組織結(jié)合強(qiáng)度低，界面結(jié)合不穩(wěn)定，易引起植入體松動(dòng)或斷裂導(dǎo)致種植失敗。因此，鈦合金表面制備生物活性涂層，促使其與骨組織形成化學(xué)鍵結(jié)合，避免受載時(shí)與骨間的摩擦，減少磨損、腐蝕后離子釋放對(duì)人體危害，適應(yīng)臨床需要，成為生物醫(yī)用材料研究的熱點(diǎn)。其中，具有優(yōu)良生物及力學(xué)性能，且與鈦合金結(jié)合強(qiáng)度高的涂層材料的研究開發(fā)成為重中之重。在涂層材料的研究中，羥基磷灰石的應(yīng)用最為廣泛，HA涂層應(yīng)用于上頜骨、股骨、膝蓋等受載部位時(shí)，其將逐步降解脫落，造成基體與骨直接接觸，導(dǎo)致植入失敗。同時(shí)鈦合金與HA的熱膨脹系數(shù)差別過(guò)大會(huì)造成界面處殘余應(yīng)力過(guò)高，致使涂層容易開裂。生物微晶玻璃作為非晶相與微晶相復(fù)合的無(wú)機(jī)生物活性材料，通過(guò)其表面形成的一層類骨羥基磷灰石可與骨組織形成生物鍵合，其可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)組分、結(jié)構(gòu)和相成分，賦予材料新的功能。基于這些優(yōu)點(diǎn)，人們開發(fā)出一系列功能性生物微晶玻璃。Na2O-CaO-P2O5-SiO2系列玻璃是最早被研究和應(yīng)用的生物活性玻璃材料，其中以1971年Hench教授成功研制的45S5玻璃最為著名，其組成為 Si0245wt %，Na2024. 5wt %，Ca024. 5wt %，P2056. Owt %。生物微晶玻璃的制備方法較多，目前制備生物微晶玻璃的實(shí)驗(yàn)方法主要有熔融法、燒結(jié)法、水熱法和溶膠凝膠法。然而，熔融法熔制溫度一般在1400 160(TC之間，能耗消耗大，精確熱處理控制在生產(chǎn)過(guò)程中難于實(shí)現(xiàn)，核化和晶化溫度高且時(shí)間長(zhǎng)，同樣致使能耗較大；燒結(jié)法制備的玻璃致密度較熔融法制備的低，并且其中或多或少存在氣孔，而且燒結(jié)法制備玻璃時(shí)對(duì)于粉末的粒度控制要求較為嚴(yán)格；水熱合成法對(duì)于設(shè)備要求高，技術(shù)難度大，安全性能差，工藝重現(xiàn)性極差，產(chǎn)品顆粒一般較大，大部分產(chǎn)品性質(zhì)較差。與傳統(tǒng)的熔融法或者其他方法相比較，溶膠凝膠材料顆粒小、比表面積大，燒結(jié)容易，并且操作溫度低從而使制備過(guò)程更易控制；反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，制品能保持分子或原子水平上的均勻性；其組成完全可以按照原始配方和化學(xué)計(jì)量獲得，易于改性；可擴(kuò)展組成范圍，制備傳統(tǒng)方法不能制備的材料；能避免高溫坩堝污染，保持樣品純度；無(wú)需加入形核齊U，可直接制備出微晶玻璃。同時(shí)，溶膠凝膠法制備的玻璃材料具有更高的比表面積和孔隙率，因此大大擴(kuò)展了活性玻璃的組成范圍。因此，溶膠凝膠法在制備微晶玻璃領(lǐng)域中出現(xiàn)了異?；钴S的局面。國(guó)內(nèi)學(xué)者的研究集中在功能性微晶玻璃塊體的制備。但以上所制備的微晶玻璃主要直接應(yīng)用于硬組織的修復(fù)或替換，并不適合作為鈦合金表面活性涂層材料，且目前對(duì)于鈦合金表面生物微晶玻璃涂層材料的研究較少。由于45S5玻璃的機(jī)械力學(xué)性能不夠理想，因此其主要用做骨填充材料和生物涂層材料，而對(duì)45S5晶化處理后得到的生物微晶玻璃可以較大程度的改善其力學(xué)性能。有些學(xué)者通過(guò)在58S中引入Mg、Zn和Ti等成分，以改善其性能，但為了獲得適合于鈦合金表面的高活性低膨脹系數(shù)的生物微晶玻璃，還需對(duì)生物玻璃的成分進(jìn)行設(shè)計(jì)，我們通過(guò)在45S5中添加K20、B203、CaF2和NH4HF2來(lái)實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述溶膠凝膠技術(shù)，本發(fā)明提供了一種高活性低膨脹生物微晶玻璃的制備方法，確定了一種晶化工藝，微晶玻璃中出現(xiàn)了 Na6Ca3Si6O18結(jié)晶相。本發(fā)明針對(duì)鈦合金表面生物微晶玻璃涂層生物學(xué)及力學(xué)性能要求，通過(guò)在45S5基礎(chǔ)玻璃組分上調(diào)整和添加其它組分，實(shí)現(xiàn)生物活性和熱膨脹系數(shù)的調(diào)節(jié)，制備出高活性低膨脹并且具有良好力學(xué)性能的生物微晶玻璃。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 一種高活性低膨脹生物微晶玻璃的方法，包括以下步驟(I)按照質(zhì)量稱量正硅酸乙酯3丨(0(2!15)4、磷酸三乙酯0 (0(2!15)3、四水硝酸鈣Ca(NO3)2 · 4Η20、硝酸鈉NaNO3及摻雜物質(zhì)；摻雜物質(zhì)選自硝酸鉀KNO3,氟化鈣CaF2,氟化氫銨NH4HF2、硼酸H3BO3中的一種；(2)將正硅酸乙酯在適量硝酸溶液的催化作用下于去離子水中預(yù)水解20_40min，然后加入磷酸三乙酯水解20-40min，再加入硝酸鈣和硝酸鈉，并攪拌l_2h充分溶解形成清澈溶膠；或加入硝酸鈣和硝酸鈉后加入摻雜物質(zhì)攪拌l_2h成分溶解形成清澈溶膠；(3)溶膠在室溫下于密閉容器內(nèi)放置3-6天，待其形成凝膠后放入60_70°C恒溫水浴箱中老化處理2-4天，將所得的半干態(tài)凝膠置于干燥箱干燥，得干凝膠；(4)將所得干凝膠置于球磨機(jī)中球磨并進(jìn)行200目的篩分，得玻璃粉末，將玻璃粉末放入熱處理爐中穩(wěn)定化處理，得基礎(chǔ)玻璃粉末；(5)將基礎(chǔ)玻璃粉末分兩步晶化處理先以3°C /min的加熱速度升溫至710°C并保溫2h，再以同樣的速度升溫至850°C保溫Ih，冷卻。上述制備方法中所述的摻雜物質(zhì)優(yōu)選氟化鈣。上述制備方法中步驟(I)所述的正硅酸乙酯、硝酸鈉、四水硝酸鈣和磷酸三乙酯的摩爾比為45 47 48 50 25 28 5 6，摻雜物占正硅酸乙酯、硝酸鈉、四水硝酸鈣和磷酸三乙酯總摩爾量的5^-15 ^上述制備方法中步驟(2)所述的硝酸溶液的濃度為2mol/L，硝酸的摩爾量按照正硅酸乙酯與磷酸三乙酯的摩爾總量的O. 06倍取；去離子水的摩爾量為正硅酸乙酯與磷酸三乙酯的摩爾總量的14倍。上述制備方法中步驟(3)所述的干燥為110_120°C干燥4_6h。上述制備方法中步驟⑷所述的玻璃粉末粒徑小于74 μ m;所述的穩(wěn)定化處理為600°C保溫 2h。本發(fā)明采用溶膠凝膠方法制備出生物活性微晶玻璃，綜合利用掃描電鏡(SEM)、電子探針(EPMA)、X-射線衍射(XRD)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)等測(cè)試方法對(duì)生物微晶玻璃的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過(guò)體外模擬體液浸泡試驗(yàn)研究薄膜的生物活性。測(cè)試結(jié)果表明穩(wěn)定化后5種未經(jīng)晶化處理的玻璃粉末以非晶相為主，且由于穩(wěn)定化溫度低于硝酸根完全分解的溫度，玻璃粉末中均有一定量的NaNO3存在；此外，微晶化處理得到生物微晶玻璃的過(guò)程中，均會(huì)析出主要為Na6Ca3Si6O18的晶相，并且生物微晶玻璃的結(jié)晶相并非是單一的物質(zhì)而是結(jié)構(gòu)相似的一類物質(zhì)。結(jié)晶相晶粒呈顆粒狀、塊狀或者條狀，溶膠凝膠法制備的微晶玻璃試樣內(nèi)部存在大量連通孔。本發(fā)明的生物活性微晶玻璃利用熱膨脹儀測(cè)定出其線膨脹系數(shù)大致在10 X 10_6/°C左右，符合鈦合金涂層材料線膨脹系數(shù)的要求；制備的生物活性微晶玻璃具有良好的生物活性，試樣模擬體驗(yàn)浸泡2天后表面就生成了碳酸磷灰石。與現(xiàn)有技術(shù) 相比，晶化處理獲得的45S5系列生物微晶玻璃同普通45S5生物玻璃相比在保持其與骨組織良好鍵合的前提下，又提高了其力學(xué)性能，同時(shí)對(duì)生物微晶玻璃摻雜提高了生物微晶玻璃的機(jī)械性能并調(diào)整了其線膨脹系數(shù)，使其符合作為鈦合金表面涂層成分的要求。


圖I為各實(shí)施例中基礎(chǔ)玻璃粉體的XRD圖譜，其中N1實(shí)施例I ;N2實(shí)施例2 ；N3實(shí)施例3 ；N4實(shí)施例4 ；N5實(shí)施例5 ；圖2為各實(shí)施例中生物微晶玻璃的XRD圖譜，其中N1實(shí)施例I ;N2實(shí)施例2 ；N3實(shí)施例3 ；N4實(shí)施例4 ；N5實(shí)施例5 ；圖3為各實(shí)施例中生物微晶玻璃的FTIR圖譜，其中N1實(shí)施例I ;N2實(shí)施例2 ；N3實(shí)施例3 ；N4實(shí)施例4 ；N5實(shí)施例5 ；圖4為各實(shí)施例中生物微晶玻璃的表面形貌，其中N1實(shí)施例I ;N2實(shí)施例2 ；N3實(shí)施例3 ；N4實(shí)施例4 ；N5實(shí)施例5 ；圖5為實(shí)施例I和實(shí)施例4中生物微晶玻璃的斷口形貌，其中N1實(shí)施例I ;N4實(shí)施例4 ；圖6為各實(shí)施例中生物微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)，其中N1實(shí)施例I ;N2實(shí)施例2 ；N3實(shí)施例3 ；N4實(shí)施例4 ；N5實(shí)施例5 ；圖7為各實(shí)施例中生物微晶玻璃在模擬體液中浸泡7d后的表面形貌，其中N1實(shí)施例I ；N2實(shí)施例2 ；N3實(shí)施例3 ；N4實(shí)施例4 ；N5實(shí)施例5 ；圖8實(shí)施例4中生物微晶玻璃在模擬體液中浸泡后的表面形貌(a) O天；(b) O天；(c) 2 天；(d) 2 天；(e) 7 天；(f) 7 天;(g) 14 天；(h) 14 天；(i) 21 天;(j) 21 天;圖9為實(shí)施例2、實(shí)施例4、實(shí)施例5中生物微晶玻璃在模擬體液中浸泡后的EDS能譜圖，其中N2實(shí)施例2 ；N4實(shí)施例4 ；N5實(shí)施例5 ；圖10為各實(shí)施例中生物微晶玻璃在模擬體液中浸泡2d后的紅外光譜圖，其中N1實(shí)施例I ；N2實(shí)施例2 ；N3實(shí)施例3 ；N4實(shí)施例4 ；N5實(shí)施例5 ；圖11為實(shí)施例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例5中生物微晶玻璃未浸泡和在模擬體液中浸泡2d后的紅外光譜對(duì)比圖，其中N1實(shí)施例I ;N2實(shí)施例2 ；N3實(shí)施例3 ；N5實(shí)施例5 ；圖12為實(shí)施例4中生物微晶玻璃在模擬體液中浸泡不同時(shí)間的紅外光譜對(duì)比圖；圖13為各實(shí)施例中生物微晶玻璃在模擬體液中浸泡7d后的XRD圖譜，其中N1實(shí)施例I ；N2實(shí)施例2 ；N3實(shí)施例3 ；N4實(shí)施例4 ；N5實(shí)施例5。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例I :制備45S5生物活性微晶玻璃(NI)，工藝如下按照表1-1比例稱取正硅酸乙酯Si (OC2H5)4、磷酸三乙酯OP (OC2H5) 3、四水硝酸鈣Ca(NO3)2 · 4H20、硝酸鈉NaNO3 ;將正硅酸乙酯在25ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于208. 77ml去離子水中攪拌下預(yù)水解30min，然后加入磷酸三乙酯水解30min，再加入四水硝酸鈣、硝酸鈉并攪拌充分溶解形成清澈溶膠；將清澈溶膠在室溫下于密閉容器內(nèi)放置3天，待其形成凝膠后放入60°C恒溫水浴箱中老化處理3天，將所得的半干態(tài)凝膠置于干燥箱中干燥，得干凝膠；
將所得干凝膠置于球磨機(jī)中球磨并進(jìn)行200目的篩分，得玻璃粉末，然后600°C穩(wěn)定化處理2h得到基礎(chǔ)玻璃粉末，基礎(chǔ)玻璃粉末經(jīng)710°C保溫2h、850°C保溫Ih得到微晶玻 璃，加熱速率為3°C /min。表1-1生產(chǎn)100g45S5基礎(chǔ)玻璃的原料用量
權(quán)利要求
1.一種高活性低膨脹生物微晶玻璃的方法，其特征是，包括以下步驟 (1)按照質(zhì)量正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、四水硝酸鈣、硝酸鈉；或者按照質(zhì)量正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、四水硝酸鈣、硝酸鈉及摻雜物質(zhì)，摻雜物質(zhì)選自硝酸鉀，氟化鈣，氟化氫銨、硼酸中的一種； (2)將正硅酸乙酯在適量硝酸溶液的催化作用下于去離子水中預(yù)水解20-40min，然后加入磷酸三乙酯水解20-40min，再加入硝酸鈣和硝酸鈉并攪拌l_2h充分溶解形成清澈溶膠；或加入硝酸鈣和硝酸鈉后加入摻雜物質(zhì)攪拌l_2h充分溶解形成清澈溶膠； (3)溶膠在室溫下于密閉容器內(nèi)放置3-6天，待其形成凝膠后放入60-70°C恒溫水浴箱中老化處理2-4天，將所得的半干態(tài)凝膠置于干燥箱干燥，得干凝膠； (4)將所得干凝膠置于球磨機(jī)中球磨并進(jìn)行200目的篩分，得玻璃粉末，將玻璃粉末放入熱處理爐中穩(wěn)定化處理，得基礎(chǔ)玻璃粉末； (5)將基礎(chǔ)玻璃粉末分兩步晶化處理先以3°C/min的加熱速度升溫至710°C并保溫2h，再以同樣的速度升溫至850°C保溫Ih，冷卻。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高活性低膨脹生物微晶玻璃的方法，其特征是，所述的摻雜物質(zhì)為氟化鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高活性低膨脹生物微晶玻璃的方法，其特征是，步驟(I)所述的正硅酸乙酯、硝酸鈉、四水硝酸鈣和磷酸三乙酯的摩爾比為45 47 48 50 : 25 28 : 5 6，摻雜物占正硅酸乙酯、硝酸鈉、四水硝酸鈣和磷酸三乙酯總摩爾量的 5% -15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高活性低膨脹生物微晶玻璃的方法，其特征是，步驟(2)所述的硝酸溶液的濃度為2mol/L，硝酸的摩爾量按照正硅酸乙酯與磷酸三乙酯的摩爾總量的0. 06倍?。蝗ルx子水的摩爾量為正硅酸乙酯與磷酸三乙酯的摩爾總量的14倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高活性低膨脹生物微晶玻璃的方法，其特征是，步驟(3)所述的干燥為110-1201干燥4-611。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高活性低膨脹生物微晶玻璃的方法，其特征是，步驟(4)所述的玻璃粉末粒徑小于74 y m ;所述的穩(wěn)定化處理為600°C保溫2h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高活性低膨脹生物微晶玻璃的制備方法，將正硅酸乙酯在適量硝酸溶液的催化作用下于去離子水中預(yù)水解20-40min，然后加入磷酸三乙酯水解20-40min，再加入硝酸鈣和硝酸鈉、摻雜物質(zhì)攪拌1-2h充分溶解形成清澈溶膠，放置干燥得干凝膠，然后穩(wěn)定化處理，最后分兩步晶化處理。本發(fā)明的生物活性微晶玻璃利用熱膨脹儀測(cè)定出其線膨脹系數(shù)大致在10×10-6/℃左右，符合鈦合金涂層材料線膨脹系數(shù)的要求；制備的生物活性微晶玻璃具有良好的生物活性。
文檔編號(hào)C03C10/04GK102633438SQ201210129639
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者戶俊華, 王佃剛, 陳傳忠 申請(qǐng)人:山東大學(xué)