專利名稱：一種鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷的制備方法，具體涉及一種鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
鋯鈦酸鉛(PZT)材料是一種用途廣泛的壓電功能材料，其具有良好的壓電、介電、鐵電性能，及易摻雜改性、穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，尤其在準(zhǔn)同相界點(diǎn)附近，PZT陶瓷具有較高的壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)，是制備超聲換能器、壓電變壓器、濾波器和壓電蜂鳴器等器件的基礎(chǔ)材料,在電子材料、機(jī)械制造業(yè)具有很重要的地位。
制備高純、粒度均一、結(jié)晶性好、化學(xué)計(jì)量比合適的鋯鈦酸鉛粉體是獲得高質(zhì)量壓電器件最重要的前提。目前，制備PZT粉體的方法較多，但不論是傳統(tǒng)的高溫固相合成法，化學(xué)共沉淀法，還是近來研究較多的溶膠-凝膠法，所得的壓電陶瓷粉體都需要高溫晶化，這就會(huì)使鉛元素在高溫下?lián)]發(fā)，從而使化學(xué)組成難以精確控制，顆粒大小不勻，表面活性差，從而最終影響材料的壓電性能。近二十年來發(fā)展的液相水熱法可在較低溫度下直接合成結(jié)晶性良好的超微粉體，使得粉體的化學(xué)配比能夠精確控制，且具有無需預(yù)燒、結(jié)晶性好、燒結(jié)活性高等特點(diǎn)，在制備超細(xì)粉體中得到了廣泛的研究與應(yīng)用。有關(guān)水熱法制備壓電粉體的專利已有報(bào)道，但利用擇優(yōu)選取水熱條件合成的粉體來顯著提升陶瓷材料壓電性能，制備高性能壓電陶瓷的國(guó)內(nèi)專利還未見報(bào)道。通常來說，對(duì)于鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷，以結(jié)構(gòu)式為PbZra52Tia48O3的鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷壓電性能較好，即當(dāng)該鋯鈦酸鉛(PZT)中鋯鈦離子的摩爾比為0. 52:0. 48時(shí)，制備獲得的鋯鈦酸鉛(PZT)的壓電性能相對(duì)較好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，采用本發(fā)明方法制備獲得的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷粉體粒度均一、分散性好，燒結(jié)活性高，其綜合壓電介電性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)固相燒結(jié)法燒結(jié)的PZT陶瓷。本發(fā)明的上述目的是通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，含以下步驟(I)以鈦酸四正丁酯和氧氯化鋯為主要原料，制備獲得懸浮有鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液，并取配制好的硝酸鉛水溶液和礦化劑，將三者混勻，調(diào)整混合溶液中礦化劑與金屬離子Pb、Zr和Ti的摩爾比為2. 5^20:1.02^1. 1:0. 52:0. 48，進(jìn)行磁力攪拌；(2)將攪拌后的混合溶液在16(T250°C的條件下保溫6 24h進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，取出反應(yīng)物，清洗并烘干，得到固體粉末；(3)將固體粉末進(jìn)行研磨后，加入粘合劑，置于模具中壓制成陶瓷坯片，并進(jìn)行燒結(jié)，將燒結(jié)后的陶瓷坯片上銀電極極化后，即制備得具有高壓電性能鋯鈦酸鉛陶瓷。
本發(fā)明步驟(I)中所述的懸浮有鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液通過如下方法制備獲得取鈦酸四正丁酯溶于無水乙醇中配制成鈦酸四丁酯無水乙醇溶液，取氧氯化鋯溶于去離子水中配制成氧氯化鋯水溶液，在攪拌狀態(tài)下，按照鈦酸四丁酯無水乙醇溶液中金屬離子Ti和氧氯化鋯水溶液中金屬離子Zr的摩爾比為0. 48:0. 52，將鈦酸四丁酯無水乙醇溶液加入到氧氯化鋯水溶液中，得到鋯鈦離子的混合溶液，在攪拌狀態(tài)下將鋯鈦離子的混合溶液滴加到氨水溶液中，經(jīng)沉降、過濾，用去離子水清洗，得到鋯鈦氫氧化物共沉淀，將鋯鈦氫氧化物共沉淀分散于去離子水中，得到懸浮有鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液。本發(fā)明步驟(I)中所述的礦化劑為氫氧化鉀水溶液。作為本發(fā)明的一種改進(jìn)本發(fā)明步驟(I)中調(diào)整混合溶液中礦化劑與金屬離子Pb、Zr和Ti的摩爾比為4. 5^10:1.02^1. 1:0. 52:0. 48時(shí)，制備獲得的壓電陶瓷的性能更好。作為本發(fā)明的更進(jìn)一步改進(jìn)本發(fā)明步驟⑵中將攪拌后的混合溶液在175 185°C的條件下保溫10 14h進(jìn)行水熱處理時(shí)，制備獲得的壓電陶瓷的性能更好。本發(fā)明步驟(2)中清洗先采用去離子水和無水乙醇清洗，再采用去離子水過濾清洗，在6(T80°C烘干，得到固體粉末。本發(fā)明步驟(3)中采用的粘合劑為重量百分含量為6%聚乙烯醇PVA水溶液，其用量占固體粉末總重量的2 10%。本發(fā)明步驟(3)中陶瓷坯片在燒結(jié)前先進(jìn)行排出有機(jī)物處理，排出有機(jī)物處理的過程是將壓制成的陶瓷坯片按4(T80°C /小時(shí)的升溫速率升溫至45(T800°C以排出有機(jī)物，然后降至室溫。本發(fā)明步驟⑶中的燒結(jié)過程為按照150 200°C /h的梯度升溫的速率升溫至1260°C，并保溫0. 5^1. 5小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)后，降溫至室溫。本發(fā)明步驟(3)中將燒結(jié)后的陶瓷坯片上銀電極后，在8(T15(TC的硅油中按樣品每毫米厚度加Hkv電壓的直流電場(chǎng)極化15min，即制備得具有高壓電性能的鋯鈦酸鉛陶瓷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明通過精確選擇合適的水熱條件如礦化劑濃度和反應(yīng)溫度，從而可以控制陶瓷粉體晶體微觀形貌如圖I中的XRD圖譜和圖2a-圖3e中的SEM圖片所示；(2)采用本發(fā)明方法還可以大幅提升所制備的鋯鈦酸鉛陶瓷的粉體燒結(jié)活性，從而使所燒制的壓電陶瓷綜合性能要遠(yuǎn)高于采用傳統(tǒng)方法燒制的陶瓷性能；(3)本發(fā)明所制備的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體無需預(yù)燒合成，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明具體實(shí)施例1-5中合成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體的XRD圖譜；圖2a是本發(fā)明具體實(shí)施例I中合成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體放大5000倍的SEM照片;圖2b是本發(fā)明具體實(shí)施例2中合成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體放大5000倍的SEM照片;圖2c是本發(fā)明具體實(shí)施例3中合成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體放大5000倍的SEM照、片;圖2d是本發(fā)明具體實(shí)施例4中合成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體放大5000倍的SEM照片;圖2e是本發(fā)明具體實(shí)施例5中合成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體放大5000倍的SEM照片;圖3a是本發(fā)明具體實(shí)施例I中合成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體所燒結(jié)的陶瓷樣品的SEM照片；圖3b是本發(fā)明具體實(shí)施例2中合成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體所燒結(jié)的陶瓷樣品的SEM照片；·圖3c是本發(fā)明具體實(shí)施例3中合成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體所燒結(jié)的陶瓷樣品的SEM照片；圖3d是本發(fā)明具體實(shí)施例4中合成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體所燒結(jié)的陶瓷樣品的SEM照片；圖3e是本發(fā)明具體實(shí)施例5中合成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體所燒結(jié)的陶瓷樣品的SEM照片。
具體實(shí)施例方式以下各實(shí)施例中所采用的試劑，如無特殊說明，均為市售。實(shí)施例I按以下工藝步驟合成PZT陶瓷粉體并燒制陶瓷(I)按欲合成PZT粉體的化學(xué)式PbZra52Tia48O3，計(jì)量稱取鈦酸四正丁酯和氧氯化鋯，分別溶于無水乙醇和去離子水中，配置濃度為0. 48mol/L的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液和濃度為0. 52mol/L的氧氯化鋯水溶液；(2)在攪拌狀態(tài)下，將等體積的氧氯化鋯水溶液加入到鈦酸四丁酯無水乙醇溶液中，得到鋯鈦離子的混合溶液；(3)在攪拌狀態(tài)下將鋯鈦離子的混合溶液滴加到濃度為0. 25mol/L的過量的氨水溶液中，沉降，過濾，用去離子水清洗，得到鋯鈦氫氧化物共沉淀；(4)將鋯鈦氫氧化物共沉淀分散于去離子水中，得到懸浮鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液；(5)按欲合成鋯鈦酸鉛粉體的化學(xué)式稱取過量10%的硝酸鉛，溶于去離子水，配置成濃度為2mol/L硝酸鉛水溶液；(6)將懸浮有鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液,硝酸鉛水溶液,氫氧化鉀水溶液，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)內(nèi)膽中的反應(yīng)物料達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的大約3/4，并調(diào)整最終各個(gè)金屬離子Pb、Zr、Ti濃度分別為0. 22,0. 104,0. 096mol/L，礦化劑氫氧化鉀的濃度為I. Omol/L，磁力攪拌30分鐘；(7)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于高壓反應(yīng)釜中，密封，在250°C下保溫12h進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，取出反應(yīng)物，依次用去離子水，無水乙醇，去離子水過濾清洗，60°C溫度下烘干，其合成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體的XRD圖如圖I中a所示，從圖I中a可以看出，制備形成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體中金屬離子Zr和Ti的摩爾比為0. 52:0. 48，其放大5000倍的SEM圖如圖2a所示；(8)得到的粉體研磨均勻后，加入粘合劑置于模具中，粘合劑為重量百分含量為6%的聚乙烯醇PVA水溶液，其用量占固體粉末總重量的5%，壓制成所需要的陶瓷坯片；(9)將壓成的坯片按50°C/小時(shí)升溫到650°C以排出有機(jī)物后，隨爐自然降溫至室溫;(10)將陶瓷坯片按150°C /小時(shí)的升溫速率梯度升溫至1260°C保溫Ih進(jìn)行燒結(jié)后，隨爐自然降溫至室溫，燒結(jié)后的鋯鈦酸鉛陶瓷樣品的SEM圖片如圖3a所示，圖3a表明由水熱粉體所燒結(jié)的陶瓷，結(jié)構(gòu)致密，平均陶瓷晶粒尺寸相較粉體有所提高，為10 y m ;
(11)將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在120°C的硅油中按樣品每毫米厚度加IkV電壓的直流電場(chǎng)極化15min，即制備得到PZT陶瓷樣品，采用中科院聲學(xué)所準(zhǔn)靜態(tài)壓電應(yīng)變常數(shù)測(cè)試儀ZJ-3A測(cè)試所制壓電陶瓷的壓電常數(shù)，按照上述方法制備的PZT壓電介電陶瓷的性能參數(shù)如下d33=277pC/N，kp=52. 5%，e 33V s。=1163，tan 8 =0. 0034。由傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷PbZra 52Ti0.4803綜合參數(shù)如下d33=223pC/N，kp=52%，e 33V e 0=730, tan 8 =0. 004 (林聲和譯《壓電陶瓷》，科學(xué)出版社，北京，1979。(B. Jaffe, ff. R. Cook Jr. and H. Jaffe, Piezoelectric Ceramics, AcademicPress, 1971))比較上述數(shù)據(jù)可知，由合適水熱條件制備的粉體所燒制的壓電陶瓷綜合性能要遠(yuǎn)高于采用傳統(tǒng)方法燒制的陶瓷性能。另外，所制備的粉體無需預(yù)燒合成，且結(jié)晶性能好(見圖1)，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)施例2按以下工藝步驟合成PZT陶瓷粉體并燒制陶瓷(I)按欲合成PZT粉體的化學(xué)式PbZra52Tia48O3，計(jì)量稱取鈦酸四正丁酯和氧氯化鋯，分別溶于無水乙醇和去離子水中，配置濃度為0. 48mol/L的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液和濃度為0. 52mol/L的氧氯化鋯水溶液；(2)在攪拌狀態(tài)下，將等體積氧氯化鋯水溶液加入到鈦酸四丁酯無水乙醇溶液中，得到鋯鈦離子的混合溶液；(3)在攪拌狀態(tài)下將鋯鈦離子的混合溶液滴加到濃度為0. 25mol/L的過量氨水溶液中，沉降，過濾，用去離子水清洗，得到鋯鈦氫氧化物共沉淀；(4)將鋯鈦氫氧化物共沉淀分散于去離子水中，得到懸浮鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液；(5)按欲合成鋯鈦酸鉛粉體的化學(xué)式稱取過量10%的硝酸鉛，溶于去離子水，配置2mol/L硝酸鉛水溶液；(6)將懸浮有鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液,硝酸鉛水溶液,氫氧化鉀水溶液，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)內(nèi)膽中的反應(yīng)物料達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的3/4，并調(diào)整最終各個(gè)金屬離子Pb、Zr、Ti濃度分別為0. 22,0. 104,0. 096mol/L，礦化劑氫氧化鉀的濃度為I. Omol/L，磁力攪拌30分鐘；(7)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于高壓反應(yīng)釜中，密封，在200°C下保溫12h進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，取出反應(yīng)物，依次用去離子水，無水乙醇，去離子水過濾清洗，60°C溫度下烘干，其合成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體的XRD圖如圖I中b所示，從圖I中b可以看出在該水熱條件下合成出的陶瓷粉體為標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦型的PZT粉體，峰形尖銳，結(jié)晶性良好，其放大5000倍的SEM圖如圖2b所示；圖2b可看出在該水熱條件下，制備的粉體材料結(jié)晶性良好，具有均一的立方體晶體結(jié)構(gòu)，其粒徑為I. 0 3. 0 ii m ;(8)得到的粉體研磨均勻后，加入粘合劑置于模具中，粘合劑為重量百分含量為6%的聚乙烯醇PVA水溶液，其用量占固體粉末總重量的2%，壓制成所需要的陶瓷坯片；(9)將壓成的坯片按50°C /小時(shí)升溫到650°C排出有機(jī)物后，隨爐自然降溫至室溫;(10)將陶瓷坯片按180°C /小時(shí)的升溫速率梯度升溫至1260°C保溫Ih進(jìn)行燒結(jié)后，隨爐自然降溫至室溫，燒結(jié)后的鋯鈦酸鉛陶瓷樣品的SEM圖片如圖3b所示；圖3b表明由水熱粉體所燒結(jié)的陶瓷，結(jié)構(gòu)致密，平均陶瓷晶粒尺寸相較粉體有所提高，為IOu m ;(11)將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在120°C的硅油中按樣品每毫米厚度加3kV電 壓的直流電場(chǎng)極化15min，即制備得到PZT陶瓷。采用中科院聲學(xué)所準(zhǔn)靜態(tài)壓電應(yīng)變常數(shù)測(cè)試儀ZJ-3A測(cè)試所制壓電陶瓷的壓電常數(shù)，按照上述方法制備的PZT壓電介電陶瓷的性能參數(shù)如下d33=290pC/N，kp=50. 0%, e 33T/ e。=1382，tan 8 =0. 0043。由傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷PbZra 52Ti0.4803綜合參數(shù)如下d33=223pC/N，kp=52%，e 33T/ e。=730，tan 8 =0. 004 (林聲和譯《壓電陶瓷》，科學(xué)出版社，北京，1979。(B. Jaffe, ff. R. Cook Jr. and H. Jaffe, Piezoelectric Ceramics, AcademicPress, 1971))比較上述數(shù)據(jù)可知，由合適水熱條件制備的粉體所燒制的壓電陶瓷綜合性能要遠(yuǎn)高于采用傳統(tǒng)方法燒制的陶瓷性能。另外，所制備的粉體無需預(yù)燒合成，且結(jié)晶性能好(見圖1)，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)施例3按以下工藝步驟合成高性能PZT陶瓷粉體并燒制陶瓷。(I)按欲合成PZT粉體的化學(xué)式PbZra52Tia48O3，計(jì)量稱取鈦酸四正丁酯和氧氯化鋯，分別溶于無水乙醇和去離子水中，配置濃度為0. 48mol/L的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液和濃度為0. 52mol/L的氧氯化鋯水溶液；(2)在攪拌狀態(tài)下，將氧氯化鋯水溶液加入到鈦酸四丁酯無水乙醇溶液中，得到鋯鈦離子的混合溶液；(3)在攪拌狀態(tài)下將鋯鈦離子的混合溶液滴加到濃度為0. 25mol/L過量的氨水溶液中，沉降，過濾，用去離子水清洗，得到鋯鈦氫氧化物共沉淀；(4)將鋯鈦氫氧化物共沉淀分散于去離子水中，得到懸浮鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液；(5)按欲合成鋯鈦酸鉛粉體的化學(xué)式稱取過量2%的硝酸鉛，溶于去離子水，配置2mol/L硝酸鉛水溶液；(6)將懸浮有鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液,硝酸鉛水溶液,氫氧化鉀水溶液，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)內(nèi)膽中的反應(yīng)物料達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的大約3/4，并調(diào)整最終各個(gè)金屬離子Pb、Zr、Ti濃度分別為0. 202,0. 104,0. 096mol/L，礦化劑氫氧化鉀的濃度為l.Omol/L，磁力攪拌30分鐘；(7)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于高壓反應(yīng)釜中，密封，在180°C下保溫12h進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，取出反應(yīng)物，依次用去離子水，無水乙醇，去離子水過濾清洗，60°C溫度下烘干，其合成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體的XRD圖如圖I中c所示，從圖I中C可以看出在該水熱條件下合成出的陶瓷粉體為標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦型的PZT粉體，峰形尖銳，結(jié)晶性良好，其放大5000倍的SEM圖如圖2c所示，圖2c可看出在該水熱條件下，制備的粉體材料結(jié)晶性良好，具有均一的立方體晶體結(jié)構(gòu)，其粒徑為I. 0 3. 0 ii m ;(8)得到的粉體研磨均勻后，加入粘合劑置于模具中，粘合劑為重量百分含量為6%的聚乙烯醇PVA水溶液，其用量占固體粉末總重量的5%，壓制成所需要的陶瓷坯片；(9)將壓成的坯片按50°C/小時(shí)升溫到650°C以排出有機(jī)物后，隨爐自然降溫至室溫;(10)將陶瓷坯片按200°C /小時(shí)的升溫速率梯度升溫至1260°C保溫Ih進(jìn)行燒結(jié)后，隨爐自然降溫至室溫，燒結(jié)后的鋯鈦酸鉛陶瓷樣品的SEM圖片如圖3c所示，圖3c表明由水熱粉體所燒結(jié)的陶瓷，結(jié)構(gòu)致密，平均陶瓷晶粒尺寸相較粉體有所提高，為IOu m ;
(11)將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在80°C的硅油中按樣品每毫米厚度加5kV電壓的直流電場(chǎng)極化15min，即制備得到具有高壓電性能PZT陶瓷樣品。采用中科院聲學(xué)所準(zhǔn)靜態(tài)壓電應(yīng)變常數(shù)測(cè)試儀ZJ-3A測(cè)試所制壓電陶瓷的壓電常數(shù)，按照上述方法制備的PZT壓電介電陶瓷的性能參數(shù)如下d33=320pC/N，kp=56. 1%，e 33T/ e。=1279，tan 8 =0. 0053。由傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷PbZra 52Ti0.4803綜合參數(shù)如下d33=223pC/N，kp=52%，e 33T/ e。=730，tan 8 =0. 004 (林聲和譯《壓電陶瓷》，科學(xué)出版社，北京，1979。(B. Jaffe, ff. R. Cook Jr. and H. Jaffe, Piezoelectric Ceramics, AcademicPress, 1971))比較上述數(shù)據(jù)可知，由合適水熱條件制備的粉體所燒制的壓電陶瓷綜合性能要遠(yuǎn)高于采用傳統(tǒng)方法燒制的陶瓷性能。其中d33提高了 43. 5%，介電常數(shù)提高了 75. 2%，kp提高了 7.9%。另外，所制備的粉體無需預(yù)燒合成，且結(jié)晶性能好(見圖1)，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)施例4按以下工藝步驟合成PZT陶瓷粉體并燒制陶瓷(I)按欲合成PZT粉體的化學(xué)式PbZra52Tia48O3,計(jì)量稱取鈦酸四丁酯和氧氯化鋯，分別溶于無水乙醇和去離子水中，配置濃度為0. 48mol/L的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液和濃度為0. 52mol/L的氧氯化鋯水溶液；(2)在攪拌狀態(tài)下，將氧氯化鋯水溶液加入到鈦酸四丁酯無水乙醇溶液中，得到鋯鈦離子的混合溶液；(3)在攪拌狀態(tài)下將鋯鈦離子的混合溶液滴加到濃度為0. 25mol/L的過量氨水溶液中，沉降，過濾，用去離子水清洗，得到鋯鈦氫氧化物共沉淀；(4)將鋯鈦氫氧化物共沉淀分散于去離子水中，得到懸浮鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液；(5)按欲合成鋯鈦酸鉛粉體的化學(xué)式稱取過量5%的硝酸鉛，溶于去離子水，配置2mol/L硝酸鉛水溶液；(6)將懸浮有鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液,硝酸鉛水溶液,氫氧化鉀水溶液，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)內(nèi)膽中的反應(yīng)物料達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的大約3/4，并調(diào)整最終各個(gè)金屬離子Pb、Zr、Ti濃度分別為0. 21,0. 104,0. 096mol/L，礦化劑氫氧化鉀的濃度為2. Omol/L，磁力攪拌30分鐘；(7)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于高壓反應(yīng)釜中，密封，在180°C下保溫12h進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，取出反應(yīng)物，依次用去離子水，無水乙醇，去離子水過濾清洗，60°C溫度下烘干，其合成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體的XRD圖如圖I中d所示，從圖I中d可以看出在該水熱條件下合成出的陶瓷粉體為標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦型的PZT粉體，峰形尖銳，結(jié)晶性良好，其放大5000倍的SEM圖如圖2d所示，圖2d可看出在該水熱條件下，制備的粉體材料結(jié)晶性良好，具有均一的立方體晶體結(jié)構(gòu)，其粒徑為I. 0 2. 0 ii m ;(8)得到的粉體研磨均勻后，加入粘合劑置于模具中，粘合劑為重量百分含量為6%的聚乙烯醇PVA水溶液，其用量占固體粉末總重量的10%，壓制成所需要的陶瓷坯片；(9)將壓成的坯片按40°C /小時(shí)升溫到450°C以排出有機(jī)物后，隨爐自然降溫至室溫;(10)將陶瓷坯片按150°C /小時(shí)的升溫速率梯度升溫至1260°C保溫I. 5h進(jìn)行燒結(jié)后，隨爐自然降溫至室溫，燒結(jié)后的鋯鈦酸鉛陶瓷樣品的SEM圖片如圖3d所示，圖3d表 明在堿度較大的條件下未能形成致密的陶瓷結(jié)構(gòu)；(11)將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在150°C的硅油中按樣品每毫米厚度加IkV電壓的直流電場(chǎng)極化15min，即制得具有高壓電性能PZT陶瓷樣品。采用中科院聲學(xué)所準(zhǔn)靜態(tài)壓電應(yīng)變常數(shù)測(cè)試儀ZJ-3A測(cè)試所制壓電陶瓷的壓電常數(shù)，按照上述方法制備的鋯鈦酸鉛壓電介電陶瓷材料的性能參數(shù)如下d33=206pC/N，kp=44. 2%，e 33V s。=1091，tan 8 =0. 0029。
由傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷PbZra 52Ti0.4803綜合參數(shù)如下d33=223pC/N，kp=52%，e 33V e 0=730, tan 8 =0. 004 (林聲和譯《壓電陶瓷》，科學(xué)出版社， 北京，1979。(B. Jaffe, ff. R. Cook Jr. and H. Jaffe, Piezoelectric Ceramics, AcademicPress, 1971))比較上述數(shù)據(jù)可知，由合適水熱條件制備的粉體所燒制的壓電陶瓷綜合性能要遠(yuǎn)高于采用傳統(tǒng)方法燒制的陶瓷性能。另外，所制備的粉體無需預(yù)燒合成，且結(jié)晶性能好(見圖1)，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)施例5按以下工藝步驟合成PZT陶瓷粉體并燒制陶瓷(I)按欲合成PZT粉體的化學(xué)式PbZra52Tia48O3,計(jì)量稱取鈦酸四丁酯和氧氯化鋯，分別溶于無水乙醇和去離子水中，配置濃度為0. 48mol/L的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液和濃度為0. 52mol/L的氧氯化鋯水溶液，配制其它濃度的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液和氧氯化鋯水溶液也是可以的，在下面步驟(6)中進(jìn)行合理的調(diào)配使鋯鈦離子的摩爾比符合要求即 可；(2)在攪拌狀態(tài)下，將氧氯化鋯水溶液加入到鈦酸四丁酯無水乙醇溶液中，得到鋯鈦離子的混合溶液；(3)在攪拌狀態(tài)下將鋯鈦離子的混合溶液滴加到濃度為0. 25mol/L過量的氨水溶液中，沉降，過濾，用去離子水清洗，得到鋯鈦氫氧化物共沉淀；(4)將鋯鈦氫氧化物共沉淀分散于去離子水中，得到懸浮鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液；(5)按欲合成鋯鈦酸鉛粉體的化學(xué)式稱取過量10%的硝酸鉛，溶于去離子水，配置2. Omol/L硝酸鉛水溶液；(6)將懸浮有鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液,硝酸鉛水溶液,氫氧化鉀水溶液，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)內(nèi)膽中的反應(yīng)物料達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的大約3/4，并設(shè)定最終各個(gè)金屬離子Pb、Zr、Ti濃度分別為0. 22,0. 104,0. 096mol/L，礦化劑氫氧化鉀的濃度為4. Omol/L，磁力攪拌30分鐘；(7)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于高壓反應(yīng)釜中，密封，在180°C下保溫12h進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，取出反應(yīng)物，依次用去離子水，無水乙醇，去離子水過濾清洗，60°C溫度下烘干，其合成的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體的XRD圖如圖I中e所示，從圖I中e可以看出在該水熱條件下合成出的陶瓷粉體為鈣鈦礦型的PZT粉體，其放大5000倍的SM圖如圖2e所示，圖2e可看出在該水熱條件下，制備的粉體材料為類立方體結(jié)構(gòu)，但晶粒表面不光滑，表明其結(jié)晶性并不好；(8)得到的粉體研磨均勻后，加入粘合劑置于模具中，壓制成所需要的陶瓷坯片；(9)將壓成的坯片按80°C /小時(shí)升溫到800°C以排出有機(jī)物后，隨爐自然降溫至室溫;
(10)將陶瓷坯片按150°C /小時(shí)的升溫速率梯度升溫至1260°C保溫0. 5h進(jìn)行燒結(jié)后，隨爐自然降溫至室溫，燒結(jié)后的鋯鈦酸鉛陶瓷樣品的SEM圖片如圖3e所示，圖3e表明在堿度較大的條件下未能形成致密的陶瓷結(jié)構(gòu)；(11)將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在120°C的硅油中按樣品每毫米厚度加I 5kV電壓的直流電場(chǎng)極化15min，即制得具有高壓電性能PZT陶瓷樣品。采用中科院聲學(xué)所準(zhǔn)靜態(tài)壓電應(yīng)變常數(shù)測(cè)試儀ZJ-3A測(cè)試所制壓電陶瓷的壓電常數(shù)，按照上述方法制備的鋯鈦酸鉛壓電介電陶瓷材料的性能參數(shù)如下d33=132pC/N，kp=23. 7%，e 33V s 0=806, tan 8 =0. 026。由傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷PbZra 52Ti0.4803綜合參數(shù)如下d33=223pC/N，kp=52%，e 33V e 0=730, tan 8 =0. 004 (林聲和譯《壓電陶瓷》，科學(xué)出版社，北京，1979。(B. Jaffe, ff. R. Cook Jr. and H. Jaffe, Piezoelectric Ceramics, AcademicPress, 1971))比較上述數(shù)據(jù)可知，由合適水熱條件制備的粉體所燒制的壓電陶瓷綜合性能要遠(yuǎn)高于采用傳統(tǒng)方法燒制的陶瓷性能。另外，所制備的粉體無需預(yù)燒合成，且結(jié)晶性能好(見圖1)，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。從以上各實(shí)施例可以看出，本發(fā)明中礦化劑的濃度和用量是得到高質(zhì)量鋯鈦酸鉛陶瓷粉體的關(guān)鍵，在不同礦化劑的濃度所制備的鋯鈦酸鉛陶瓷粉體的形貌不同，陶瓷也很不一樣，由SEM圖可以很清楚發(fā)現(xiàn)它們的不同，所以，本發(fā)明中選用合適的礦化劑的濃度和水熱反應(yīng)溫度是制備高質(zhì)量鋯鈦酸鉛陶瓷PbZrtl52Titl48O3粉體的關(guān)鍵。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征是含以下步驟 (1)以鈦酸四正丁酯和氧氯化鋯為主要原料，制備獲得懸浮有鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液，并取配制好的硝酸鉛水溶液和礦化劑，將三者混勻，調(diào)整混合溶液中礦化劑與金屬離子Pb、Zr和Ti的摩爾比為2. 5 20:1. 02 I. 1:0. 52:0. 48，進(jìn)行磁力攪拌； (2)將攪拌后的混合溶液在16(T250°C的條件下保溫6 24h進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，取出反應(yīng)物，清洗并烘干，得到固體粉末； (3)將固體粉末進(jìn)行研磨后，加入粘合劑，置于模具中壓制成陶瓷坯片，并進(jìn)行燒結(jié)，將燒結(jié)后的陶瓷坯片上銀電極極化后，即制備得具有高壓電性能鋯鈦酸鉛陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征是步驟(I)中所述的懸浮有鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液通過如下方法制備獲得取鈦酸四正丁酯溶于無水乙醇中配制成鈦酸四丁酯無水乙醇溶液，取氧氯化鋯溶于去離子水中配制成氧氯化鋯水溶液，在攪拌狀態(tài)下，按照鈦酸四丁酯無水乙醇溶液中金屬離子Ti和氧氯化鋯水溶液中金屬離子Zr的摩爾比為0. 48:0. 52，將鈦酸四丁酯無水乙醇溶液加入到氧氯化鋯水溶液中，得到鋯鈦離子的混合溶液，在攪拌狀態(tài)下將鋯鈦離子的混合溶液滴加到氨水溶液中，經(jīng)沉降、過濾，用去離子水清洗，得到鋯鈦氫氧化物共沉淀，將鋯鈦氫氧化物共沉淀分散于去離子水中，得到懸浮有鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征是步驟(I)中所述的礦化劑為氫氧化鉀水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征是步驟(I)中調(diào)整混合溶液中礦化劑與金屬離子Pb、Zr和Ti的摩爾比為4. 5 10:1. 02 I. 1:0. 52:0. 48，進(jìn)行磁力攪拌。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征是步驟(2)中將攪拌后的混合溶液在175 185°C的條件下保溫10 14h進(jìn)行水熱處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征是步驟(2)中清洗先采用去離子水和無水乙醇清洗，再采用去離子水過濾清洗，在6(T80°C烘干，得到固體粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征是步驟(3)中采用的粘合劑為重量百分含量為6%聚乙烯醇PVA水溶液，其用量占固體粉末總重量的2 10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征是步驟(3)中陶瓷坯片在燒結(jié)前先進(jìn)行排出有機(jī)物處理，排出有機(jī)物處理的過程是將壓制成的陶瓷坯片按40^800C /小時(shí)的升溫速率升溫至45(T800°C以排出有機(jī)物，然后降至室溫。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征是步驟⑶中的燒結(jié)過程為按照150 200°C /h的梯度升溫的速率升溫至1260°C，并保溫0. 5^1. 5小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)后，降溫至室溫。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征是步驟(3)中將燒 結(jié)后的陶瓷坯片上銀電極后，在8(T15(TC的硅油中按樣品每毫米厚度加f5kv電壓的直流電場(chǎng)極化15min，即制備得具有高壓電性能的鋯鈦酸鉛陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，含以下步驟(1)以鈦酸四正丁酯和氧氯化鋯為主要原料，制備獲得懸浮有鋯鈦氫氧化物共沉淀的水溶液，取配制好的硝酸鉛水溶液和礦化劑，混勻，進(jìn)行磁力攪拌；(2)將攪拌后的混合溶液進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，取出反應(yīng)物，清洗并烘干，得到固體粉末；(3)將固體粉末進(jìn)行研磨后，加入粘合劑，制成陶瓷坯片，并進(jìn)行燒結(jié)，將燒結(jié)后的陶瓷坯片上銀電極極化后，即制備得具有高壓電性能鋯鈦酸鉛陶瓷。該方法工藝簡(jiǎn)單，鋯鈦酸鉛壓電陶瓷粉體粒度均一、分散性好，燒結(jié)活性高，其綜合壓電介電性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)固相燒結(jié)法燒結(jié)的PZT陶瓷。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102718484SQ20121019509
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月13日
發(fā)明者何云斌, 周桃生, 尚勛忠, 尹向陽, 常鋼, 胡健仁, 韋媛洪, 高小琴 申請(qǐng)人:廣州金升陽科技有限公司, 湖北大學(xué)