專利名稱：一種制備MnZn鐵氧體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備MnZn鐵氧體的方法，屬于鐵氧體磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
MnZn鐵氧體由于具有高飽和磁化強度，低損耗等特性而成為目前高頻變壓器、扼流圈和噪聲濾波器等器件的重要磁性材料。隨著電子信息器件高頻化、小型化、輕薄化的發(fā)展趨勢，對MnZn鐵氧體提出了更高的要求。高性能MnZn鐵氧體應(yīng)具有純凈的成分，均勻、致密的微觀結(jié)構(gòu)，同時按性能要求進行摻雜。目前MnZn鐵氧體軟磁材料采用常規(guī)的高溫固相反應(yīng)制備，不僅對原材料純度要求高使生產(chǎn)成本上升，而且難以混合均勻，顯微結(jié)構(gòu)不均勻；同時燒結(jié)溫度高(大于 1300°C)，組分易揮發(fā)；預(yù)燒前后均必須進行研磨處理易引入雜質(zhì)，使產(chǎn)物偏離預(yù)期的組成而導(dǎo)致材料性能的下降和不穩(wěn)定。為了克服常規(guī)高溫固相法的缺點和探索新用途，人們探索出一系列液相法制備的新方法，與常規(guī)固相法相比，液相制備方法是通過化學(xué)方法使組分相互混合，直接生長析出微細MnZn鐵氧體粉料，具有能耗小、工藝簡單，可一步直接形成均一性好、純度高、結(jié)晶完整的MnZn鐵氧體。液相法能很好地克服傳統(tǒng)固相法的缺點，易于制備超細顆粒甚至納米級MnZn鐵氧體粉料,成分分布可達分子級別的微觀均勻，純度高、燒結(jié)活性好，具有很好的開發(fā)應(yīng)用前景。然而用納米粉體成型燒結(jié)制備高性能MnZn鐵氧體材料面臨一系列問題，問題圍繞的核心就是納米粉體的粒度小，不僅易團聚，給均勻成型和獲得微觀結(jié)構(gòu)均勻的燒結(jié)體帶來影響，而且常規(guī)摻雜難以湊效。偶聯(lián)劑是常用的表面處理劑，主要用作細粒復(fù)合材料的助劑。研究表明，由于偶聯(lián)劑分子中同時含有有機和無機基團，能使無機與有機材料的界面實現(xiàn)化學(xué)鍵合，通過偶聯(lián)劑與納米粉體之間的鍵合作用減弱納米粉體的團聚能力，提高分散性和燒結(jié)后的磁性能。在J.App SurfSci 256(2010)中，Park等人通過硅烷包覆改性Fe3O4納米粉體使得粉體分散性提高，其磁性能比未改性粉體提高110%，損耗降低60%。在J. Cera Inter 37(2011)中，Chen等人發(fā)現(xiàn)利用鈦酸酯包覆NiZn鐵氧體粉體能夠在一定程度上抑制團聚，提高其分散性，從而提高其介電性能。本發(fā)明利用以碳酸氫銨和氨水混合物為沉淀劑進行回流沉淀反應(yīng)，控制滴定速度，制備粒度較大，磁性能好的納米粉體；利用雙偶聯(lián)劑包覆MnZn鐵氧體納米粉體以提高其分散性、減少團聚，同時以雙偶聯(lián)劑做摻雜劑，實現(xiàn)減化工藝、提高制品密度及磁性能的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對當(dāng)前用納米粉體制備MnZn鐵氧體時，存在納米顆粒小易團聚，素坯密度低、分布不均勻，進而造成燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)不均勻、性能較差的不足，提供一種制備MnZn鐵氧體的新方法。該方法采用碳酸氫銨和氨水為沉淀劑進行回流轉(zhuǎn)化，嚴(yán)格控制滴定速度，控制溶液PH值，制備粒度大于40nm、飽和磁化強度Ms大于70emu/g的MnZn鐵氧體粉體；成型前用硅烷和鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合進行包覆改性，制備具有單原子包覆層的MnZn鐵氧體納米粉體，利用偶聯(lián)劑水解基團與納米粉體表面有較好的反應(yīng)性，均勻包覆納米粒子形成典型的核(無機粉粒)殼(Si4+、Ti4+及有機官能團基)結(jié)構(gòu)，然后加入有機粘結(jié)劑，使殼的最外層有機官能團基與高分子聚合物穩(wěn)定結(jié)合，充分發(fā)揮偶聯(lián)劑“分子橋”作用，有效減少粒子團聚，充分分散粘結(jié)劑，提高粉體的分散性和流動性，有利于提高成型密度和成型均勻性，進而燒結(jié)出密度高和微觀結(jié)構(gòu)均勻的制品；在后續(xù)的燒結(jié)過程中，偶聯(lián)劑中的其它原子會形成氣體而揮發(fā)，留下Si4+、Ti4+于MnZn鐵氧體內(nèi)，富集于晶界處提高晶界電阻，降低損耗，起到摻雜作用，提高制品磁學(xué)性能。因此，MnZn鐵氧體中加入的偶聯(lián)劑具有一劑多用的特點。另外，偶聯(lián)劑的加入也可省去MnZn鐵氧體的成型工藝中摻雜的環(huán)節(jié)，從而簡化了成型工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種制備MnZn鐵氧體的方法，包括如下步驟(I)將鐵鹽溶于去離子水，向鐵鹽溶液緩慢滴加沉淀劑，將溶液PH值調(diào)到6. 25
·9.25，使亞鐵離子完全沉淀，其中物料配比為每150ml去離子水溶25. 802g 27. 802g鐵鹽；(2)向步驟(I)得懸濁液滴加過氧化氫溶液，加入量為每步驟(I)中的150ml去離子水加3 5. 6ml過氧化氫溶液(濃度為質(zhì)量百分比30%)，該反應(yīng)持續(xù)0. 5 Ih直至沉淀顏色從淺綠色完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧t褐色；(3)按MnmZnyFemC^中錳、鋅、鐵摩爾比，稱取錳鹽、鋅鹽分別溶于去離子水制成溶液，加入步驟(2)懸濁液中，再緩慢滴加沉淀劑調(diào)節(jié)PH值為6. 25 9. 25 ;其中這里的去尚子水的量為步驟(I)中去尚子水量的40% ;其中，X = 0 0. I, y = 0. 34 0. 62 ;(4)將步驟(3)液體移至反應(yīng)器中，于40 60°C反應(yīng)0. 5 I. 0h，然后在90 110°C回流6 Ia ;產(chǎn)物經(jīng)過濾、去離子水洗滌、烘干，即可制得MnnyZnyF^+A納米粉體。X取值為0 0. 1，y取值為0. 34 0. 62。(5)引入偶聯(lián)劑成型按硅元素、鈦元素質(zhì)量分別為鐵氧體納米粉體質(zhì)量的0. 01 0. 03%,0. 02 0. 04%稱取硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑，按每5g粉體取10 20ml無水乙醇的配比加入無水乙醇，然后進行超聲分散20 30min，然后加入定量步驟(4)得納米粉體，進行超聲并攪拌I 2h，烘干后制得包覆改性納米粉體，最后加入有機粘結(jié)劑混合均勻后，干壓成型出環(huán)形素坯，其中有機粘結(jié)劑的質(zhì)量為改性后納米粉體質(zhì)量的2 8% ；(6)燒結(jié)將素坯在管式爐中，通氮氣升溫至350 °C，保溫30 60min，再升溫至850-1IOO0C，保溫3 4h，然后降溫至800°C，保溫Ih后隨爐冷卻至室溫。所述的步驟(I)和(3)中的沉淀劑為1:1體積比的碳酸氫銨與氨水配制成的混合溶液，其中碳酸氫銨濃度為0. I lmol/L ;氨水濃度為5wt% ；所述的步驟(I)和(3)中沉淀劑的滴加速度為在1.0 I. 5h時間內(nèi)使PH值達到 6. 25 925。所述制備方法為中性或弱堿性溶液中沉淀并回流。所述的娃燒偶聯(lián)劑具體為乙稀基二氣娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒或乙稀基二乙
氧基娃燒;
所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑具體為單烷氧基三羧酸鈦、異丙氧基三(磷酸二辛酯)鈦或異丙氧基三(焦磷酸二辛酯)鈦。所述的有機粘結(jié)劑具體為聚乙烯醇、聚乙烯基乙二醇或聚乙烯醇縮丁醛。所述的鐵鹽具體為硫酸亞鐵或氯化亞鐵。所述的錳鹽具體為硫酸錳或氯化錳。所述的鋅鹽具體為硫酸鋅或氯化鋅。本發(fā)明的優(yōu)點在于I.本發(fā)明在MnZn鐵氧體納米粉體制備過程中，以碳酸氫銨和氨水混合物為沉淀劑進行回流沉淀反應(yīng)；控制滴定速度，調(diào)節(jié)PH為6. 25 9. 25 ;溶液在90 110°C條件下回 流6 12h,制得粒度大于40nm,飽和磁化強度Ms大于70emu/g的Mn1IyZnyFeMxOi納米粉體(X取值為0 0. 1，y取值為0. 34 0. 62)。2.成型前對粉體進行硅烷和鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合包覆改性，利用偶聯(lián)劑自身帶有的兩個性質(zhì)不同的官能團端基，其中一官能團端基與MnZn鐵氧體納米粒子結(jié)合，另一官能團端基與粘結(jié)劑中化合物分子結(jié)合，減少粒子團聚，提高有機粘結(jié)劑與粉體的結(jié)合度，有利于成型粉體分散性和流動性的提高，使素坯密度提高，如實施例I中素坯密度達3.01g/cm3。3.在后續(xù)的燒結(jié)過程中偶聯(lián)劑中的其他元素在較低溫度下?lián)]發(fā)，留下硅元素、鈦元素于MnZn鐵氧體內(nèi)，起到摻雜作用。改善了 MnZn鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu),提高了 MnZn鐵氧體的密度和磁性能，最佳值如實施例2中，燒結(jié)體密度達5. 03g/cm3，飽和磁感應(yīng)強度Ms、剩余磁化強度Mr、矯頑力He分別為102. 8emu/g、6. 3emu/g、20. 50e,飽和磁通密度Bs達416mT。4.在MnZn鐵氧體納米粉體成型時引入偶聯(lián)劑具有一劑多用的特點，不僅能減少納米粉體的團聚，提高有機粘結(jié)劑與粉體的結(jié)合度，有利于成型粉體分散性和流動性的提高，又能在燒結(jié)的過程中起到摻雜的作用。另外，偶聯(lián)劑的加入也可省去制備工藝中摻雜的環(huán)節(jié)，從而簡化了工藝。


圖I本發(fā)明制備的MnZn鐵氧體納米粉體TEM形貌圖2本發(fā)明制備的MnZn鐵氧體納米粉體磁滯回線圖3本發(fā)明偶聯(lián)劑復(fù)合包覆改性前后粉體紅外光譜分析圖4本發(fā)明偶聯(lián)劑復(fù)合包覆改性前后粉體激光粒度分布曲線圖5本發(fā)明實施例I中所得燒結(jié)體斷口掃描電鏡照片圖6本發(fā)明實施例2中所得燒結(jié)體斷口掃描電鏡照片圖7本發(fā)明實施例2中所得燒結(jié)體B-H曲線圖8本發(fā)明實施例3中所得燒結(jié)體斷口掃描電鏡照片
具體實施例方式實施例I :本實施例的具體步驟如下第一步,制備MnZn鐵氧體納米粉步驟一稱取27. 802g硫酸亞鐵(0. Imol鐵)溶于150ml去離子水，置于500ml燒杯中進行磁子攪拌(攪拌速度300轉(zhuǎn)/min)。用量筒量取IOOml碳酸氫銨(濃度為0. 5mol/L)與IOOml稀氨水(濃度為5wt%)倒入分液漏斗混合均勻，通過分液漏斗緩慢向硫酸亞鐵溶液里滴加(滴加時間為I. 5h)，進行亞鐵粒子的沉淀，此時硫酸亞鐵溶液PH值調(diào)到7. 2，亞鐵
離子完全沉淀。步驟二 用量筒量取4. 2mL H2O2溶液，加入步驟一得到的懸濁液中，使亞鐵沉淀轉(zhuǎn)化為前軀體S -FeOOH,該反應(yīng)持續(xù)0. 5h使沉淀顏色從淺綠色完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧t褐色。步驟三稱取5. 493g 硫酸錳(0. 0325mol 錳)與 5. 0323g 硫酸鋅(0. 0175mol 鋅)，分別溶于60ml去離子水制成溶液，加入到步驟二懸濁液中，再緩慢滴加(用時I. 5h)體積比為1:1的碳酸氫銨(濃度為0. 5mol/L)與氨水(濃度為5wt%)配制成的混合溶液沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液PH值到8. O。

步驟四將配好的溶液轉(zhuǎn)移到500mL燒瓶中(繼續(xù)磁子攪拌，攪拌速度300轉(zhuǎn)/min)，于50°C條件下反應(yīng)0. 5h，然后在100°C條件下回流沉淀8h。產(chǎn)物經(jīng)過濾，去離子水洗滌3次，80°C烘干8h制得Mna65Zna35Fe2O4納米粉體。粉體的TEM顯微形貌如圖I所示，納米粒子均勻且粒徑較大。粉體磁滯回線如圖2所示，飽和磁感應(yīng)強度Ms為81. 992emu/g。第二步，引入偶聯(lián)劑稱取IOg第一步制備的納米粉體，再按硅元素質(zhì)量為納米粉體質(zhì)量的0. 02%稱取0. 014g乙烯基三乙氧基硅烷(TC-114)，按鈦元素質(zhì)量為粉體質(zhì)量的0. 03%稱取0. 009g異丙氧基三(焦磷酸二辛酯)鈦(鈦酸酯偶聯(lián)劑KH-151)，先將兩偶聯(lián)劑用30mL無水乙醇超聲分散20min，然后加入稱好的納米粉體，進行超聲并攪拌2h，80°C烘干2h，制得包覆改性納米粉體。包覆改性前后粉體紅外光譜分析如圖3所示?？梢钥闯?，包覆前后的錳鋅鐵氧體納米粉體在3415CHT1處均出現(xiàn)一強O-H伸縮振動峰，這是因為分散在乙醇/水溶液中的錳鋅鐵氧體納米顆粒其比表面積大，裸露在顆粒表面的Fe與0原子將更易于吸附水溶液中的OH'H+離子，從而形成了一個富有-OH官能團的表面。163101^135501^959(^1為Zn、Fe、Mn與0伸縮振動峰，600(^1為四面體A位Fe3+_02_伸縮振動峰，410(^1為八面體B位Fe3+-02_伸縮振動峰。圖中偶聯(lián)劑包覆的樣品在280010000^1范圍內(nèi)均出現(xiàn)C-H(甲基，亞甲基)伸縮振動峰。經(jīng)TC-114包覆的樣品在1710CHT1，lllOcnT1均出現(xiàn)C=O與Ti-O-Fe伸縮振動峰，說明錳鋅鐵氧體納米粉體表面吸附有TC-114偶聯(lián)劑。未包覆粉體410CHT1處為八面體B位Fe3+-02_伸縮振動峰，經(jīng)TC-114偶聯(lián)劑包覆后發(fā)生了藍移，這是因為錳鋅鐵氧體粉體的羥基與偶聯(lián)劑分子之間產(chǎn)生的鍵合作用導(dǎo)致了八面體B位的氧離子偏離Fe3+，降低了原子之間的力常數(shù)從而導(dǎo)致吸收峰藍移。所以，TC-114偶聯(lián)劑與錳鋅鐵氧體納米粉體發(fā)生了反應(yīng)。經(jīng)KH-151包覆的樣品在1128CHT1出現(xiàn)Si-O-Si的特征吸收峰，且包覆后八面體B位吸收峰也發(fā)生了藍移，這是因為KH-151反應(yīng)時先水解，然后Si-OH吸附到單分散的納米錳鋅鐵氧體粒子表面，Si-OH與納米錳鋅鐵氧體粒子表面上的Fe-OH反應(yīng)形成共價鍵。加入適量的KH-151時，粒子表面可以形成單分子包覆層；由于KH-151分子表面富含羥基，F(xiàn)e原子的3d空軌道與羥基的0原子作用形成配位鍵，使得該復(fù)合過程得以進行。包覆改性前后粉體激光粒度分析如圖4所示，包覆后粒徑變小，分散性好，粒子粒度分布集中性好，利于成型。第三步，加粘結(jié)劑成型將聚乙烯醇(PVA)加入到第二步所得粉體中，其加入量為粉體質(zhì)量的8. 0%，放入研缽混合均勻。經(jīng)150MPa干壓成型出環(huán)形素坯，環(huán)形尺寸為外徑21. Omm，內(nèi)經(jīng)10. 0mm，厚度6. 0mm。對素還稱重后計算體積求出其密度為3. 01g/cm3。第四步，燒結(jié)將環(huán)形素坯在管式爐中，通氮氣自室溫以I. 5°C /min的升溫速率升溫至350°C，保溫60min，再以5°C /min速度升溫至950°C，然后以5°C /min速度降溫至800°C，保溫Ih后隨爐冷卻至室溫。對燒結(jié)體稱重后，用阿基米德法測量其體積，求其密度為4. 96g/cm3,測得飽和磁感應(yīng)強度Ms為98. 13emu/g，剩余磁化強度Mr為5. 94emu/g,矯頑力He為33. 20e。燒結(jié)體斷口掃描照片如圖5所示。由圖可見，燒結(jié)體晶粒較為均勻、致密，并未出現(xiàn)晶粒異常長大、明顯孔洞等情況，這是由于一方面偶聯(lián)劑能夠減少錳鋅鐵氧體納米粉體團聚，提高錳鋅鐵氧體納米粉體成型時的流動性，成型出致密均勻的素坯；另一方面Si4+、Ti4+離子能夠阻礙晶粒的異常長大。因此，在錳鋅鐵氧體中加入偶聯(lián)劑能很好的改善錳鋅鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)。實施例2:第一步,制備MnZn鐵氧體納米粉其它步驟同實施例1，變化之處為制得的MnZn鐵氧體納米粉體的名義化學(xué)式為Mna7Zna2Fei1O4tj (0. Imol 鐵，0. 0095mol 鋒，0. 0333mol 猛)第二步，引入偶聯(lián)劑稱取10克MnZn鐵氧體納米粉體，再按硅元素質(zhì)量為納米粉體質(zhì)量的0. 02%稱取0. 014gTC-114，按鈦元素質(zhì)量為粉體質(zhì)量的0. 04%稱取0. 012gKH_151，先將兩偶聯(lián)劑用40mL無水乙醇超聲分散20min，然后加入稱好的納米粉體，進行超聲并攪拌2h，80°C烘干2h，制得包覆改性納米粉體。第三步，加粘結(jié)劑成型將聚乙烯醇縮丁醛(PVB)加入到第二步所得粉體中，其加入量為粉體質(zhì)量的4. 0%，放入研缽混合均勻。經(jīng)200MPa干壓成型出環(huán)形素坯，環(huán)形尺寸為外徑21. Omm,內(nèi)經(jīng)
10.Omm,厚度5. 5mm。對素還稱重后計算體積求出其密度為2. 81g/cm3。第四步，燒結(jié)將環(huán)形素坯在管式爐中，通氮氣自室溫以I. 5°C /min的升溫速率升溫至350°C，保溫60min，再以5°C /min速度升溫至1050°C，然后以5°C /min速度降溫至800°C，保溫Ih后隨爐冷卻至室溫。對燒結(jié)體稱重后，用阿基米德法測量其體積，求其密度為5. 03g/cm3，測得飽和磁感應(yīng)強度Ms、剩余磁化強度Mr、矯頑力He分別為102. 8emu/g、6. 3emu/g、20. 50e。燒結(jié)體斷口掃描照片如圖6所示。由圖可見，燒結(jié)體晶粒較為均勻、致密，并未出現(xiàn)晶粒異常長大。錳鋅鐵氧體B-H曲線如圖7所示，當(dāng)外加磁場為3000Hz時，鐵氧體飽和磁通密度Bs 達 416mT。實施例3 第一步,制備MnZn鐵氧體納米體步驟一稱取27. 083g氯化亞鐵(0. Imol鐵)溶于150mL去離子水，置于500mL燒杯中進行磁子攪拌(攪拌速度300轉(zhuǎn)/min)。用量筒量取IOOmL碳酸氫銨(濃度為0. 5mol/L)與IOOmL稀氨水(濃度為5wt%)倒入分液漏斗混合均勻，通過分液漏斗緩慢向硫酸亞鐵溶液里滴加(滴加時間為I. Oh)，進行亞鐵粒子的沉淀，此時硫酸亞鐵溶液PH值調(diào)到7. 8，亞鐵離子完全沉淀。步驟二 用量筒量取5. 6mL H2O2溶液，加入步驟一得到的懸濁液中，使亞鐵沉淀轉(zhuǎn)化為前軀體S -FeOOH,該反應(yīng)持續(xù)0. 5h使沉淀顏色從淺綠色完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧t褐色。步驟三稱取4. 710g 氯化錳(0. 0238mol 錳)與 2. 595g 氯化鋅(0. 01904mol 鋅)，分別溶于60ml去離子水 制成溶液，加入到步驟二懸濁液中，再緩慢滴加(用時I. Oh)體積比為1:1的碳酸氫銨(濃度為0. 5mol/L)與氨水(濃度為5wt%)混合溶液沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液PH值到8. 2。步驟四將配好的溶液轉(zhuǎn)移到500mL燒瓶中(繼續(xù)磁子攪拌，攪拌速度300轉(zhuǎn)/min)，于50°C條件下反應(yīng)0. 5h，然后在100°C條件下回流沉淀8h。產(chǎn)物經(jīng)過濾，去離子水洗滌3次，80°C烘干8h制得Mn。. 5Zn0.4Fe2. :04納米粉體。第二步，引入偶聯(lián)劑稱取10克MnZn鐵氧體納米粉體，再按硅元素質(zhì)量為納米粉體質(zhì)量的0. 03%稱取0. 021gTC-114，按鈦元素質(zhì)量為粉體質(zhì)量的0. 04%稱取0. 012gKH_151，先將復(fù)合偶聯(lián)劑用50mL無水乙醇超聲分散20min，然后加入稱好的納米粉體，進行超聲并攪拌2h，80°C烘干2h，制得包覆改性納米粉體。第三步，加粘結(jié)劑并成型將聚乙烯醇(PVA)加入到第二步所得粉體中，其加入量為粉體質(zhì)量的8. 0%，放入研缽混合均勻。經(jīng)150MPa干壓成型出環(huán)形素坯，環(huán)形尺寸為外徑21. Omm,內(nèi)經(jīng)10. 0mm，厚度5. 0mm。對素還稱重后計算體積求出其密度為2. 91g/cm3。第四步，燒結(jié)將環(huán)形素坯在管式爐中，通氮氣自室溫以I. 5°C /min的升溫速率升溫至350°C，保溫60min，再以5°C /min速度升溫至1100°C，然后以5°C /min速度降溫至800°C，保溫Ih后隨爐冷卻至室溫。對燒結(jié)體稱重后，用阿基米德法測量其體積，求其密度為5. Olg/cm3，測得飽和磁感應(yīng)強度Ms、剩余磁化強度Mr、矯頑力He分別為98. 6emu/g、5. 3emu/g、22. 50e。燒結(jié)體斷口掃描照片如圖8所示。由圖可見，燒結(jié)體晶粒較為均勻、致密，晶粒較大。實施例4 其它步驟同實施例1，不同之處為所用硅烷偶聯(lián)劑由乙烯基三乙氧基硅烷改為乙
烯基三氯硅烷；所用的鈦酸酯偶聯(lián)劑由異丙氧基三(焦磷酸二辛酯)鈦改為單烷氧基三羧酸鈦。反應(yīng)結(jié)果同實施例I。實施例5 其它步驟同實施例1，不同之處為所用硅烷偶聯(lián)劑由乙烯基三乙氧基硅烷改為乙烯基三甲氧基硅烷；所用的鈦酸酯偶聯(lián)劑由異丙氧基三(焦磷酸二辛酯)鈦改為異丙氧基三(磷酸二辛酯)鈦。反應(yīng)結(jié)果同實施例I。當(dāng)前用MnZn鐵氧體納米粉體制備鐵氧體時，由于納米粉體粒度小，團聚嚴(yán)重，存在成型密度低、分布不均勻，造成燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)疏松不均勻、性能較差的不足。本發(fā)明采用在制備鐵氧體納米粉體時，以碳酸氫銨和氨水為沉淀劑進行沸騰回流共轉(zhuǎn)化，制備了粒度大于40nm，飽和磁化強度Ms大于70emu/g的錳鋅鐵氧體納米粉體。成型前對粉體進行硅烷和鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合包覆改性，利用偶聯(lián)劑自身帶有的兩個性質(zhì)不同的官能團端基，其中一官能團端基與MnZn鐵氧體納米粒子結(jié)合,另一官能團端基與粘結(jié)劑中化合物分子結(jié)合，減少粒子團聚，提高有機粘結(jié)劑與粉體的結(jié)合度，有利于成型粉體分散性和流動性的提高，使素坯密度提高，如實施例I中素坯密度達3. Olg/cm3。在后續(xù)的燒結(jié)過程中偶聯(lián)劑中的其他元素在較低溫度下?lián)]發(fā)，留下硅元素、鈦元素于MnZn鐵氧體內(nèi)，起到摻雜作用。改善了錳鋅鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)，提高了錳鋅鐵氧體的密度和磁性能，最佳值如實施例2中，燒結(jié) 體密度達5. 03g/cm3，飽和磁感應(yīng)強度Ms、剩余磁化強度Mr、矯頑力He分別為102. 8emu/g、6. 3emu/g、20. 50e。在MnZn鐵氧體納米粉體成型時引入偶聯(lián)劑具有一劑多用的特點，不僅能減少納米粉體的團聚，提高有機粘結(jié)劑與粉體的結(jié)合度，有利于成型粉體分散性和流動性的提高，又能在燒結(jié)的過程中起到摻雜的作用。另外，偶聯(lián)劑的加入也可省去制備工藝中摻雜的環(huán)節(jié)，從而簡化了工藝。
權(quán)利要求
1.一種制備MnZn鐵氧體的方法，其特征包括如下步驟 (1)將鐵鹽溶于去離子水，向鐵鹽溶液緩慢滴加沉淀劑，將溶液PH值調(diào)到6.25 9. 25，使亞鐵離子完全沉淀，其中物料配比為每150ml去離子水溶25. 802g 27. 802g鐵鹽。
(2)向步驟(I)得到懸濁液滴加過氧化氫溶液，加入量為每步驟(I)中的150ml去離子水加3 5. 6ml過氧化氫溶液(濃度為質(zhì)量百分比30%)，該反應(yīng)持續(xù)O. 5 Ih直至沉淀顏色從淺綠色完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧t褐色。
(3)按Mni_x_yZnyFe2+x04中錳、鋅、鐵摩爾比，稱取錳鹽、鋅鹽分別溶于去離子水制成溶液，加入步驟(2)懸濁液中，再緩慢滴加沉淀劑調(diào)節(jié)PH值為6. 25 9. 25 ;其中這里的去離子水的量為步驟(I)中去離子水量的40% ;其中，X = O O. 1，y = O. 34 O. 62。
(4)將步驟(3)液體移至反應(yīng)器中，于40 60°C反應(yīng)O.5 I. Oh，然后在90 110°C 回流6 12h ;產(chǎn)物經(jīng)過濾、去離子水洗漆、烘干即可制得Mn1HZnyFeMxO4納米粉體。x取值為O O. 1，y取值為O. 34 O. 62。
(5)引入偶聯(lián)劑成型 按娃元素、鈦元素質(zhì)量分別為鐵氧體納米粉體質(zhì)量的O. 01 O. 03%、O. 02 O. 04%稱取硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑，按每5g粉體取10 20ml無水乙醇的配比加入無水乙醇，然后進行超聲分散20 30min，然后加入定量步驟(4)得納米粉體，進行超聲并攪拌I 2h，烘干后制得包覆改性納米粉體，最后加入有機粘結(jié)劑混合均勻后，干壓成型出環(huán)形素坯，其中有機粘結(jié)劑的質(zhì)量為改性后納米粉體質(zhì)量的2 8% ； (6)燒結(jié) 將素坯在管式爐中，通氮氣升溫至350°C，保溫30 60min，再升溫至850-110(TC，保溫3 4h，然后降溫至800 C，保溫Ih后隨爐冷卻至室溫。
2.如權(quán)利要求I所述的制備MnZn鐵氧體的方法，其特征為所述的步驟(I)和(3)中的沉淀劑為1:1體積比的碳酸氫銨與氨水配制成的混合溶液，其中碳酸氫銨濃度為0. I lmol/L ;氨水濃度為5wt%。
3.如權(quán)利要求I所述的制備MnZn鐵氧體的方法，其特征為所述的步驟(I)和(3)中沉淀劑的滴加速度為在I. O I. 5h時間內(nèi)使PH值達至Ij 6. 25 9. 25。
4.如權(quán)利要求I所述的制備MnZn鐵氧體的方法，其特征為所述的硅烷偶聯(lián)劑具體為乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
5.如權(quán)利要求I所述的制備MnZn鐵氧體的方法，其特征為所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑具體為單烷氧基三羧酸鈦、異丙氧基三(磷酸二辛酯)鈦或異丙氧基三(焦磷酸二辛酯)鈦。
6.如權(quán)利要求I所述的制備MnZn鐵氧體的方法，其特征為所述的有機粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚乙烯基乙二醇或聚乙烯醇縮丁醛。
7.如權(quán)利要求I所述的制備MnZn鐵氧體的方法，其特征為所述的鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵。
8.如權(quán)利要求I所述的制備MnZn鐵氧體的方法，其特征為所述的錳鹽為硫酸錳或氯化猛。
9.如權(quán)利要求I所述的制備MnZn鐵氧體的方法，其特征為所述的鋅鹽為硫酸鋅或氯 化鋅。
全文摘要
本發(fā)明為一種制備MnZn鐵氧體的方法，該方法采用碳酸氫銨和氨水為沉淀劑進行回流轉(zhuǎn)化，成型前用硅烷和鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合進行包覆改性，制備具有單原子包覆層的MnZn鐵氧體納米粉體，利用偶聯(lián)劑水解基團與納米粉體表面有較好的反應(yīng)性；然后加入有機粘結(jié)劑；在后續(xù)的燒結(jié)過程中，偶聯(lián)劑中的其它原子會形成氣體而揮發(fā)，留下Si4+、Ti4+于MnZn鐵氧體內(nèi)，富集于晶界處提高晶界電阻，降低損耗，起到摻雜作用，提高制品磁學(xué)性能。本發(fā)明改善了錳鋅鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)，提高了錳鋅鐵氧體的密度和磁性能，燒結(jié)體密度達5.03g/cm3，飽和磁感應(yīng)強度Ms、剩余磁化強度Mr、矯頑力Hc分別為102.8emu/g、6.3emu/g、20.5Oe，飽和磁通密度Bs達416mT。
文檔編號C04B35/26GK102731079SQ201210224060
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月2日
發(fā)明者侯強, 李興華, 王新, 王桂新 申請人:河北工業(yè)大學(xué)