專利名稱：一種鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于低溫燒結陶瓷技術領域，涉及高頻熱補償電容器瓷和高頻熱穩(wěn)定電容器瓷材料，特別涉及一種鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料及其制備方法。
背景技術：
隨著電子技術迅速發(fā)展和廣泛應用，特別是大規(guī)模集成電路的推廣和應用以及表面組裝技術(SMT)的發(fā)展，對電子元件提出了大容量、小體積、長壽命、高可靠性的要求。這同時也對電子材料提出了性能上的新的要求。陶瓷電介質材料作為功能電子材料的重要組成部分，被廣泛應用于各種元器件中，如電容器、諧振器、濾波器、電路基片、集成電路等。而作為電容器介質，低的燒結溫度特 別適合于在制備過程中要經(jīng)歷高溫過程的產(chǎn)品，如低溫共燒陶瓷(LTCC)、多層陶瓷電容器(MLCC )、集成電路等?，F(xiàn)在使用的高頻電介質陶瓷材料(I型瓷料)的體系有MeO-TiO2 (Me=Ba, Sr，Mg)、BaO-SrO-ZrO2, Re2O3-TiO2 (Re為稀土元素)等。它們燒結溫度都在1100°C以上，介電常數(shù)在10 90之間。焦綠石結構鉍基陶瓷電介質材料一直是高頻電介質陶瓷材料中的研究熱點，以其低的燒結溫度、容易形成致密的陶瓷和優(yōu)良的介電性能等優(yōu)點受到了關注，并被廣泛和深入地進行了研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料及其制備方法，該陶瓷材料是一種高介電常數(shù)、低介電損耗、低燒結溫度和寬成瓷溫度范圍的新型陶瓷電介質材料。本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn)一種鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料，由鉍、鈮、鎂、鈦的含氧化物燒結而成，為焦綠石結構或氟鋁鎂鈉石結構，其中以質量百分比計，鉍(鈮+鎂+鈦)=(70 72) : (30^28)所述的鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料的化學組成表述為Bi2O3-MgO-Nb2O5-TiO2,以質量百分比計，其比例為Bi203 MgO =Nb2O5 =TiO2= (70 72) (4 2) :(26 11) (0 15)。所述的鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料，當質量百分比在70Bi203 4MgO 26Nb205與70Bi203 3Mg0 22Nb205 :5Ti02之間時為焦綠石結構，當質量百分比在70Bi203 3Mg0 22Nb205 5Ti02與7IBi2O3 3Mg0 16Nb205 :IOTiO2時為氟鋁鎂鈉石結構，當質量百分比在7IBi2O3 3Mg0 16Nb205 : IOTiO2 與 72Bi203 2Mg0 llNb205 15Ti02 時為焦綠石結構。所述的鉍、鈮、鎂、鈦的含氧化物分別為Bi203、Nb205、MgC03 -Mg(OH)2 ·5Η20和Ti02。所述的燒結為先在750 850°C預燒結2 4h，然后再在850 950°C燒結2 4h0一種鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟I)按比例稱量鉍、鈮、鎂、鈦的含氧化物，球磨后充分混合，烘干；
2)將烘干后的混合粉料于750 850°C保溫2 4h進行預合成；3)將預合成的粉料球磨粉碎，造粒，壓制成型；4)將成型后的粉料排粘后于850 950°C保溫為2 4h進行燒結，隨爐冷卻后得到鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料。所述的鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟I)按 Bi2O3 MgC03 · Mg (OH) 2 · 5H20 =Nb2O5 =TiO2= (70 72 ) : (4 2 ) : (26 11):(O 15)的質量百分比稱量原料后，置于球磨罐中，加入磨球和去離子水，按照原料、磨球和去離子水的體積比為1:1:3，球磨使原料充分混合；將混合好的漿料置于恒溫干燥箱中，于 100°C (±10°C)烘干。2)將烘干后的混合粉料放入坩鍋中，進行預合成。其中，預合成溫度范圍為750 850°C，保溫時間為2 4h。 3)對預合成的粉料進行球磨細粉碎，加入適量的聚乙烯醇水溶液進行造粒，造粒完成之后壓制成薄圓片素坯。4)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中進行排粘。5)將排粘后的素坯置于箱式高溫電爐燒結，燒結溫度范圍為85(T950°C，保溫時間為2 4h，得到鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料。所述的鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟I)按 Bi2O3 MgC03 · Mg (OH) 2 · 5H20 =Nb2O5 =TiO2= (70 72 ) : (4 2 ) : (26 11):(O 15)的質量百分比稱量原料后，置于球磨罐中，加入磨球和去離子水，按照原料、磨球和去離子水的體積比為1:1:3，球磨使原料充分混合；將混合好的漿料置于恒溫干燥箱中，于 100°C (±10°C)烘干。2)將烘干后的混合粉料放入坩鍋中，進行預合成。其中，預合成溫度范圍為750 850°C，保溫時間為2 4h。3)對預合成的粉料進行球磨細粉碎，加入適量的聚乙烯醇水溶液進行造粒，造粒完成之后壓制成薄圓片素坯。4)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中進行排粘。5)將排粘后的素坯置于箱式高溫電爐燒結，燒結溫度范圍為85(T950°C，保溫時間為2 4h，得到鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料。一種鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料，由鉍、鈮、鎂、鈦的氧化物燒結而成，其中以質量百分比計，鉍(鈮+鎂+鈦)=(70 72) : (30 28)。所述的鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料的化學組成為Bi2O3-MgO-Nb2O5-TiO2與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果本發(fā)明提供的鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料，是一種高介電常數(shù)(100 170)、低介電損耗(tan5 ( 5 ΧΙΟ—4)、低燒結溫度(< 950°C )和寬成瓷溫度范圍Γ ΟΟ )的新型陶瓷電介質材料一銀鎂鈦酸鉍復合體系，其溫度系數(shù)(TCC)為_40(T0ppm/°C，溫度系數(shù)的計算為
TCCippm / iT) = ~^x !o('
"C (/' . -T )
25° Cx 125° C 25° Cjq本發(fā)明提供的鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料，為焦綠石或氟鋁鎂鈉石結構，通過調(diào)節(jié)原料比例可以調(diào)節(jié)焦綠石結構與氟鋁鎂鈉石結構的比例，從而滿足不同介電性能要求當質量百分比在 70Bi203 4MgO 26Nb205 與 70Bi203 3MgO 22Nb205 5Ti02 之間時為焦綠石結構，當質量百分比在 70Bi203 3MgO 22Nb205 :5Ti02 與 71Bi203 3MgO 16Nb205 :IOTiO2 時為氟鋁鎂鈉石結構，當質量百分比在 71Bi203 3Mg0 16Nb205 :IOTiO2 與 72Bi203 2Mg0 =IlNb2O5 :151102時
為焦綠石結構。本發(fā)明提供的鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料，首次在鉍基陶瓷電介質材料中發(fā)現(xiàn)了氟鋁鎂鈉石結構，為今后開展氟鋁鎂鈉石結構的鉍基介電材料提供了基礎。本發(fā)明提供的鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料，可成為新一代LTCC、MLCC等元器件中的功能介質。



圖I為本發(fā)明的幾種陶瓷材料的XRD譜線圖；橫坐標為散射角度值，縱坐標為散射峰強度。圖2為本發(fā)明的幾種陶瓷材料的介電常數(shù)隨溫度變化曲線圖；橫坐標為溫度值，縱坐標為介電常數(shù)值。其中，a70Bi203 4MgO 26Nb205, b 70Bi203 4MgO 24Nb205 2Ti02, c 70Bi203 3Mg0 22Nb205 5Ti02, d 71Bi203 3Mg0 16Nb205 IOTiO2, e 72Bi203 2Mg0 =IlNb2O5 :15Ti02。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。實施例I陶瓷材料70Bi203 4MgO 26Nb205 的制備I)采用電子級化學試劑 Bi2O3' Nb2O5' MgCO3 · Mg(OH)2 · 5H20,按 70Bi203 4MgO 26Nb205的質量比稱量；將稱量好的原料置于球磨罐中，加入磨球和去離子水,按照原料、磨球和去離子水的體積比為1:1:3在行星式球磨機上球磨2 4h，以達到充分混合；將混合后的漿料置于恒溫干燥箱中在100°C下烘干3h ；2)將烘干后的混合粉料放入坩鍋中，進行預合成，預合成溫度為75(T800°C，保溫時間為2 3h ;3)預合成的粉料經(jīng)粗粉碎后，進行球磨細粉碎；將細粉碎后的漿料在恒溫干燥箱中100°C下烘干3h ;在烘干后的粉料中加入適量聚乙烯醇水溶液進行造粒，造粒完成后壓制成薄圓片素坯；4)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中進行排粘；5)將排粘后的素坯置于快速升溫箱式電爐中進行燒結，燒結溫度為850 900°C，保溫時間為2 3h，之后隨爐自然冷卻，得到陶瓷。由圖I當中此組分的X-射線衍射譜線可以看到，這是一個純的四方焦綠石結構。由圖2可知，其介電常數(shù)為160，介電損耗tan δ約O. 0005，溫度系數(shù)為-200±20ppm/°C。實施例2陶瓷材料70Bi203 4MgO 24Nb205 2Ti02 的制備
I)采用電子級化學試劑 Bi2O3' Nb2O5' MgCO3 · Mg(OH)2 · 5H20 和 TiO2,按 70Bi203 4MgO 24Nb205 2Ti02的質量比稱量；將稱量好的原料置于球磨罐中，加入磨球和去離子水，按照原料、磨球和去離子水的體積比為1:1:3在行星式球磨機上球磨2 3h，以達到充分混合；將混合后的漿料置于恒溫干燥箱中在100°C下烘干3h ；2)將烘干后的混合粉料放入坩鍋中進行預合成，預合成溫度為80(T85(TC，保溫時間為2 3h ；3)預合成的粉料經(jīng)粗粉碎后，進行球磨細粉碎，將細粉碎后的漿料在恒溫干燥箱中100 C下供干3h ;在供干后的粉料中加入適量聚乙稀醇水溶液造粒，造粒完成后壓制成薄圓片素坯；4)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中進行排粘；5)將排粘后的素坯置于快速升溫箱式電爐中進行燒結，燒結溫度為90(T95(TC，保溫時間為2 3h，得到陶瓷。由圖I當中此組分的XRD譜線可以看到，這是一個純的四方焦綠石結構。由圖2當中其介電常數(shù)為130左右，介電損耗tan δ為O. 001左右，溫度系數(shù)為一 200±20ppm/°C。實施例3陶瓷材料70Bi203 3Mg0 22Nb205 5Ti02 的制備I)采用電子級化學試劑 Bi2O3' Nb2O5' MgCO3 · Mg(OH)2 · 5H20 和 TiO2,按 70Bi203 3Mg0 22Nb205 5Ti02的質量比稱量；將稱量好的原料置于球磨罐中，加入磨球和去離子水，按照原料、磨球和去離子水的體積比為1:1:3在行星式球磨機上球磨2 3h，以達到充分混合；將混合后的漿料置于恒溫干燥箱中在95°C下烘干3h ；2)將烘干后的混合粉料放入坩鍋中進行預合成，預合成溫度為82(T850°C，保溫時間為2 3h ；3)預合成的粉料經(jīng)粗粉碎后，進行球磨細粉碎，將細粉碎后的漿料在恒溫干燥箱中95°C下烘干3h ;在烘干后的粉料中加入適量聚乙烯醇水溶液造粒，造粒完成后壓制成薄圓片素坯；4)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中進行排粘；5)將排粘后的素坯置于快速升溫箱式電爐中進行燒結，燒結溫度為85(T920°C，保溫時間為2 3h，得到陶瓷。由圖I當中此組分的XRD譜線可以看到，這是一個純的四方焦綠石結構。由圖2當中其介電常數(shù)為150左右，介電損耗tan δ為O. 0005左右，溫度系數(shù)為一 500±20ppm/°C。實施例4陶瓷材料71Bi203 3Mg0 18Nb205 8Ti02 的制備I)采用電子級化學試劑 Bi2O3' Nb2O5' MgCO3 · Mg(OH)2 · 5H20 和 TiO2,按 71Bi203 3Mg0 18Nb205 8Ti02稱量；將稱量好的原料置于球磨罐中，加入磨球和去離子水，按照原料、磨球和去離子水的體積比為1:1:3在行星式球磨機上球磨2 3h，以達到充分混合；將混合后的漿料置于恒溫干燥箱中在100°C下烘干3h ；2)將烘干后的混合粉料放入坩鍋中進行預合成，預合成溫度為80(T850°C，保溫時間為2 3h ；3)預合成的粉料經(jīng)粗粉碎后，進行球磨細粉碎，將細粉碎后的漿料在恒溫干燥箱中100 C下供干3h ;在供干后的粉料中加入適量聚乙稀醇水溶液造粒,造粒完成后壓制成薄圓片素坯；4)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中進行排粘；5)將排粘后的素坯置于快速升溫箱式電爐中進行燒結，燒結溫度為90(T95(TC，保溫時間為2 3h，得到陶瓷。由XRD譜線可以看到，這是一個純的正交氟鋁鎂鈉石結構。實施例5陶瓷材料7IBi2O3 3Mg0 16Nb205 : IOTiO2 的制備I)采用電子級化學試劑 Bi2O3' Nb2O5' MgCO3 · Mg(OH)2 · 5H20 和 TiO2,按 71Bi203 3Mg0 16Nb205 =IOTiO2稱量；將稱量好的原料置于球磨罐中，加入磨球和去離子水，按照原 料、磨球和去離子水的體積比為1:1:3在行星式球磨機上球磨2 3h，以達到充分混合；將混合后的漿料置于恒溫干燥箱中在100°C下烘干3h ；2)將烘干后的混合粉料放入坩鍋中進行預合成，預合成溫度為80(T85(TC，保溫時間為2 3h ；3)預合成的粉料經(jīng)粗粉碎后，進行球磨細粉碎，將細粉碎后的漿料在恒溫干燥箱中100 C下供干3h ;在供干后的粉料中加入適量聚乙稀醇水溶液造粒，造粒完成后壓制成薄圓片素坯；4)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中進行排粘；5)將排粘后的素坯置于快速升溫箱式電爐中進行燒結，燒結溫度為90(T95(TC，保溫時間為2 3h，得到陶瓷。由圖I當中此組分的XRD譜線可以看到，這是一個純的正交氟鋁鎂鈉石結構。由圖2當中其介電常數(shù)為130左右，介電損耗tan δ為O. 001左右，溫度系數(shù)為一200±20ppm/°C。實施例6陶瓷材料72Bi203 2Mg0 =IlNb2O5 15Ti02 的制備I)采用電子級化學試劑 Bi2O3' Nb2O5' MgCO3 · Mg(OH)2 · 5H20,按 72Bi203 2Mg0 IlNb2O5 15Ti02的質量比稱量；將稱量好的原料置于球磨罐中，加入磨球和去離子水,按照原料、磨球和去離子水的體積比為1:1:3在行星式球磨機上球磨2 4h，以達到充分混合；將混合后的漿料置于恒溫干燥箱中在100°C下烘干3h ；2)將烘干后的混合粉料放入坩鍋中，進行預合成，預合成溫度為78(T820°C，保溫時間為3 4h ；3)預合成的粉料經(jīng)粗粉碎后，進行球磨細粉碎，將細粉碎后的漿料在恒溫干燥箱中100 C下供干3h ;在供干后的粉料中加入適量聚乙稀醇水溶液造粒,造粒完成后,壓制成薄圓片素坯；4)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中進行排粘；5)將排粘后的素坯置于快速升溫箱式電爐中進行燒結，燒結溫度為88(T920°C，保溫時間為2 3h，得到陶瓷。由圖I當中此組分的XRD譜線可以看到，這是焦綠石結構。由圖2當中其介電常數(shù)為120左右，介電損耗tan δ為O. 0010左右，溫度系數(shù)為一 15±20ppm/°C。
權利要求
1.一種鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料，其特征在于，由鉍、鈮、鎂、鈦的含氧化物燒結而成，為焦綠石結構或氟鋁鎂鈉石結構，其中以質量分數(shù)計，鉍(鈮+鎂+鈦)=(5 8) : (2 3)。
2.如權利要求I所述的鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料，其特征在于，所述的鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料的化學組成表述為Bi2O3-MgO-Nb2O5-TiO2,以質量百分比計，其比例為=Bi2O3 MgO =Nb2O5 TiO2= (70 72) :(2 4) :(26 11) (0 15)。
3.如權利要求2所述的鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料，其特征在于，隨著TiO2含量的增加，結構發(fā)生變化，當質量百分比在 70Bi203 4MgO 26Nb205 與 70Bi203 3Mg0 22Nb205 5Ti02 之間時為焦綠石結構，當質量百分比在 70Bi203 3Mg0 22Nb205 5Ti02 與 71Bi203 3Mg0 16Nb205 IOTiO2之間時為氟鋁鎂鈉石結構，當質量百分比在71Bi203 3Mg0 16Nb205 :IOTiO2與72Bi203 2Mg0 =IlNb2O5 15Ti02 之間時為焦綠石結構。
4.如權利要求I所述的鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料，其特征在于，所述的鉍、鈮、鎂、鈦的含氧化物分別為 Bi2O3' Nb2O5'MgCO3 Mg(OH)2 5H20 和 TiO20
5.如權利要求I所述的鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料，其特征在于，所述的燒結為先在750 850°C預燒結2 4h，然后再在850 950°C燒結2 4h。
6.一種鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)按比例稱量鉍、鈮、鎂、鈦的含氧化物，其中以質量分數(shù)計，鉍(鈮+鎂+鈦)=(5 8) :(2 3)，球磨后充分混合，烘干； 2)將烘干后的混合粉料于750 850°C保溫2 4h進行預合成； 3)將預合成的粉料球磨粉碎，造粒，壓制成型； 4)將成型后的粉料排粘后于850 950°C保溫2 4h進行燒結，隨爐冷卻后得到鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料。
7.如權利要求6所述的鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟1)按Bi2O3 =MgCO3 .Mg(OH)2 *5H20 =Nb2O5 =TiO2= (70 72):(4 2):(26 11):(0 15)的質量百分比稱量原料后，置于球磨罐中，加入磨球和去離子水，按照原料、磨球和水的體積比為1:1:3，球磨使原料充分混合；將混合好的漿料置于恒溫干燥箱于90 100°C烘干; 2)將烘干后的混合粉料在750 850°C下預合成，保溫時間為2 4h; 3)對預合成的粉料進行球磨細粉碎，加入聚乙烯醇水溶液進行造粒，造粒完成之后壓制成薄圓片素坯； 4)將圓片素坯加熱排粘； 5)將排粘后的素坯于850 950°C下燒結2 4h，得到鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈮鎂鈦酸鉍陶瓷材料及其制備方法，由鉍、鈮、鎂、鈦的含氧化物燒結而成，為焦綠石結構或氟鋁鎂鈉石結構，其中以質量百分比計，鉍(鈮+鎂+鈦)=(5～8)(2～3)。本發(fā)明鉍基陶瓷材料分別為焦綠石、氟鋁鎂鈉石結構。該陶瓷材料具有低的燒結溫度(≤950℃)和優(yōu)良的介電性能(100≤ε≤170，tanδ≤5×10-4，TCC系列化，-400～0ppm/°C)，使其可能成為新一代LTCC、MLCC等元器件中的功能介質。
文檔編號C04B35/622GK102850048SQ20121022472
公開日2013年1月2日 申請日期2012年7月2日 優(yōu)先權日2012年7月2日
發(fā)明者董思遠, 樊小健, 王曉莉, 孫瑞婷 申請人:西安交通大學