專利名稱：一種拉絲溫度低的低介電常數(shù)玻璃纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種拉絲溫度低的低介電常數(shù)和低介電損耗的玻璃纖維，它可用作印刷電路板的增強材料。
背景技術(shù)：
近十幾年來，由于電子信息產(chǎn)業(yè)的飛躍發(fā)展，印刷電路板向高密度與多層、超多層方向發(fā)展，要求覆銅板不僅充當(dāng)基板，還要發(fā)展信號傳輸線功能、特性阻抗精度控制功能，并在多層板中充當(dāng)內(nèi)藏?zé)o源元件功能等。這就要求材料具有低的介電常數(shù)和介電損耗。這是因為材料的介電常數(shù)越小，則信號傳播速度越快 ；在一定的傳播頻率下，材料的介質(zhì)損耗越小，則傳播損耗越小。印刷電路板通常由樹脂和玻璃纖維組成。常規(guī)用于印刷電路板的樹脂的介電性能是令人滿意的，因而制約印刷電路板上述特性的關(guān)鍵，在于高質(zhì)量、高品質(zhì)的玻璃纖維材料。傳統(tǒng)用于印刷電路板的E玻璃纖維的介電常數(shù)在7左右，不能滿足電路板越來越快的處理速度的要求，因此開發(fā)較E玻璃具有更低的介電常數(shù)和介電損耗的玻璃纖維成為主要的研發(fā)方向。針對這種情況，國內(nèi)外做了不少研究，開發(fā)了一些低介電常數(shù)和低介電損耗的玻璃纖維。如典型的D玻璃纖維的組成是Si0272-76 %，Al2030-5 %, B20320-25 %,Na20+K203-5%。其介電常數(shù)為4. I左右，介電損耗為8X 10_4左右。但是D玻璃的SiO2含量高，導(dǎo)致拉絲溫度高達1400°C左右，玻璃纖維增強層壓板的鉆孔性能差，不利于后續(xù)加工，耐水性也很差，容易引起纖維與樹脂的剝離。法國的圣戈班維特羅特斯(VetiOtex)公司申請的專利02810477. 3介紹了一種低介電常數(shù)玻璃纖維的典型組成為Si0253%，Al20315. 8%, B20319. 6%, Na20+K200· 5%, Ca05. 3%, Mg03. 9%, P2O5L 2%0 相應(yīng)的介電常數(shù)為4. 9左右，拉絲溫度在1350°C左右。日本日東紡織株式會社專利96194439. O介紹了一種低介電常數(shù)玻璃纖維的組成，Si0250-60%, Al20310-20%, B20s20-30%, Na20+K20+Li20
0.5%,CaOO-5%,MgO 0-4%,Ti2O 0. 5-4%。，介電常數(shù)在4. 2-4. 5左右，拉絲溫度在 1280°C以上。美國AGY控股公司的專利200780048402. 7介紹了一種低介電常數(shù)玻璃纖維的組成如下Si0252-60%，Al2O311-16%，B20320_30%，，Ca04_8%。相應(yīng)的介電常數(shù) 4. 5-5,介電損耗彡5X 10_4，拉絲溫度在1350°C左右。泰山玻璃纖維股份有限公司的專利200610166224. 5提供了一種低介電常數(shù)玻璃纖維，其組成為Si0250-60%，Al2036-9. 5%, B20330. 5-35%,CaOO-5%,ZnOO-5%,TiO2O. 5-5%，其中ZnO代替部分Ca0、Mg0的作用使介電常數(shù)降低。相應(yīng)的介電常數(shù)3. 9-4. 4，介電損耗(4-8. 5) X10_4，拉絲溫度在1350°C左右。四川省玻纖集團有限公司的專利200910216020. I介紹了一種低介電常數(shù)玻璃纖維組成為Si0250_60%，Al20312-18 %, B20321-27 %, CaOO-1. 8 %, MgOO. 5-3. 2 %, ZnOO. 5-3. 2 %, TiO2O. 4-4 %,CaF20. 5% -3%,CeOO. 2% -0. 6%。該組成的玻璃纖維介電常數(shù)為4. 2-4. 6，從熔化溫度可以推測其拉絲溫度也在1350°C左右。上述開發(fā)的玻璃纖維組成雖然在介電性能方面能滿足使用要求，但是玻璃的熔融性能差，拉絲溫度高(均在1280°C以上，大部分在1350°C左右)，導(dǎo)致拉絲作業(yè)困難，同時對窯爐溫度要求苛刻，會降低池窯壽命，因此生成成本較高，難于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于印刷電路板的低介電常數(shù)玻璃纖維。本發(fā)明提供的玻璃纖維具有低的介電常數(shù)和介電損耗，耐水性好，而拉絲溫度在1250 1280°C之間，易于生產(chǎn)。一種拉絲溫度低的低介電常數(shù)玻璃纖維，其制備方法如下原料組成以重量百分比表不48wt % 55wt % 的 SiO2 ； 12wt % 16wt % 的 Al2O3 ；22wt % 27wt % 的 B2O3 ；3 7wt*% 的 CaO ；0. 5wt*% 6wt*% 的 La2O3 ；0 2wt*% 的 CaF2 ；0 Iwt 的 Na20、K2O 和 Li2O,Na20、K20 和 Li2O 以任意比例混合；0 0. 45界七％的]\%0 ；0 0. 45wt%0^ SO3 ；0 0. 45wt%的TiO2 ；0 0. 45wt %的Fe2O3 ;各種原料輸送至混合倉中充分混合均勻，送入池窯，在 1600°C溫度下熔化、澄清、均化8h后，通過4000孔鉬金漏板流出，在拉絲機帶動下，即得到低介電常數(shù)玻璃纖維。本發(fā)明中，各組分成分如上的限定理由如下在所述玻璃纖維中，SiO2是形成玻璃及玻璃纖維的骨架氧化物之一，當(dāng)SiO2不足48被％時，玻璃纖維的耐水性降低，介電常數(shù)偏大；當(dāng)SiO2超過53被％時，玻璃纖維的高溫粘度大，拉絲溫度高。因此本發(fā)明中，SiO2含量為48wt% 53wt%，Al2O3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，當(dāng)Al2O3不足12 〖％時，玻璃纖維的耐水性降低，介電常數(shù)偏大；當(dāng)Al2O3超過16被％時，玻璃纖維的高溫粘度大，拉絲溫度高。因此本發(fā)明中，Al2O3含量為12wt% 16wt%，B2O3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，當(dāng)B2O3不足22wt%時，玻璃纖維的高溫粘度大，拉絲溫度高，介電常數(shù)高；當(dāng)民03超過27被％時，玻璃纖維的耐水性降低。因此本發(fā)明中，B2O3的含量為22wt % 27wt %。CaO是玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體，添加CaO可以降低玻璃纖維的熔制溫度，提高玻璃纖維的耐水性；但是，當(dāng)CaO超過6wt%時，玻璃纖維的介電常數(shù)會增大。因此本發(fā)明中，CaO含量為3 6wt %。La2O3的引入可以顯著降低玻璃纖維的高溫粘度，降低其失透溫度的上限，大大增加失透溫度上限和拉絲溫度之差，從而改善玻璃纖維的工藝性和操作性。La2O3添加量不足0. 5被％時，工藝性和操作性改善不明顯；La203添加量超過6被％時，玻璃纖維的介電常數(shù)會增大。因此，本發(fā)明中，La2O3含量為0. 5wt% 6wt%。CaF2在玻璃纖維中的主要作用是助熔劑，能夠降低玻璃纖維的高溫粘度。CaF2含量不足0. 5wt%時，助熔作用不明顯；0&匕含量超過3wt%時，會加劇玻璃纖維的揮發(fā)和對耐火材料的侵蝕，而且得到的玻璃纖維易于分相。因此本發(fā)明中，CaF2的含量為0. 5wt% 3wt%。在本發(fā)明提供的玻璃纖維中，Na20、K20和Li2O等堿金屬氧化物能夠降低玻璃纖維的介電損耗，但是其含量超過時，玻璃纖維的介電損耗大，耐水性變差，因此，本發(fā)明中，Na20、K2O和Li2O總含量為0 Iwt %。在本發(fā)明提供的玻璃纖維中，MgO作為玻璃原料中的雜質(zhì)引入，其含量過高時，不利于降低玻璃纖維的介電常數(shù)和介電損耗，還會增加玻璃纖維的分相傾向。在本發(fā)明中，所述MgO的含量為0 0. 45wt %。在本發(fā)明提供的玻璃纖維中，SO3作為玻璃原料中的雜質(zhì)引入，其含量過高時，不利于降低玻璃纖維的介電損耗。在本發(fā)明中，所述SO3的含量為0 0. 45wt%。在本發(fā)明提供的玻璃纖維中，TiO2作為玻璃原料中的雜質(zhì)引入，其含量過高時，不利于降低玻璃纖維的介電常數(shù)；含量過低，會大幅度增加玻璃纖維原料的成本。在本發(fā)明中，所述TiO2的含量為0 0. 45wt %。在所述玻璃纖維中，F(xiàn)e2O3作為玻璃原料中的雜質(zhì)引入，其含量過高，不利于降低玻璃纖維的介電常數(shù)和介電損耗；含量過低，原料成本會升高。在本發(fā)明中，F(xiàn)e2O3的含量為0 0. 45wt %。本發(fā)明對所述玻璃纖維的制備方法沒有特殊限制，可以按照以下方法制備
按照實際配方計算好各原料的添加量，準確稱量后將各種原料輸送至混合倉中充分混合均勻，再經(jīng)窯頭料倉送入池窯，在140(TC 1650°C溫度下熔化、澄清、均化后，通過鉬金漏板流出，在拉絲機帶動下，即得到低介電常數(shù)玻璃纖維。采用本發(fā)明組成和重量百分比例制備的玻璃纖維，室溫下，頻率為IMHz時介電常數(shù)為4. 5 5. 0，介電損耗為5 9X 10_4。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果(I)本發(fā)明提供的玻璃纖維具有后低的介電常數(shù)和介電損耗，室溫下，頻率為IMHz時介電常數(shù)為4. I 4. 6,介電損耗為5 9X10_4。(2)本發(fā)明提供的玻璃纖維的拉絲溫度在1250 1280°C之間，低于其它發(fā)明的1350°C左右的拉絲溫度，而且本發(fā)明提供的玻璃纖維的拉絲溫度與失透上限溫度之差均大于100°C，部分甚至高于200°C，非常有利于拉絲作業(yè)，易于生產(chǎn)。(3)本發(fā)明提供的玻璃纖維的耐水性優(yōu)于E玻璃纖維和D玻璃纖維，而且與樹脂附著力好、易于后續(xù)加工，特別適合作印刷電路板的增強材料。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進行詳細說明。實施例I I按照表I所示的配方、按照以下方法制備玻璃纖維按照實際配方計算好各原料的添加量，準確稱量后將各種原料輸送至混合倉中充分混合均勻，再經(jīng)窯頭料倉送入池窯，在160(TC溫度下熔化、澄清、均化8h后，通過4000孔鉬金漏板流出，在拉絲機帶動下(拉絲機線速度約1000m/min)，即得到低介電常數(shù)玻璃纖維。對所述玻璃纖維進行性能測試，結(jié)果參見表1，表I為本發(fā)明實施例及比較例提供的玻璃纖維的配方及性能。對所述玻璃纖維進行性能測試。所述介電常數(shù)和介電損耗按照以下方法測定將各種原料按照配方要求制成配合料，混合均勻后裝入鉬金坩堝在1550°C到1600°C保溫8小時，得到均勻、澄清的玻璃液；將所述玻璃液倒在預(yù)熱的不銹鋼模具上，置于馬弗爐內(nèi)退火后制成玻璃片，將所述玻璃片經(jīng)切割、研磨、拋光后制成厚約I. 5mm、長約4_、寬約3_的矩形片，在所述矩形片涂上銀電極后進行介電常數(shù)及介電損耗的測量；所述拉絲溫度是指玻璃液粘度為1000泊時的溫度，本發(fā)明采用高溫粘度儀測試玻璃液在不冋溫度下的粘度，從而確定拉絲溫度；所述失透上限溫度是指玻璃液長期保溫而不發(fā)生析晶或分相而使玻璃失透的溫度上限，本發(fā)明采用梯度爐法測試失透上限溫度。所述耐水性通過測定研磨至360微米 400微米的玻璃粉在80°C的水中放置24小時的重量損失來表征。表I本發(fā)明實施例及比較例提供的玻璃纖維的配方及性能
權(quán)利要求
1.一種拉絲溫度低的低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征在于，其制備方法如下原料組成以重量百分比表不48wt% 55界七％的SiO2 ;12wt% 16界七％的Al2O3 ;22wt% 27界七％的B2O3 ；3 7界七％的 CaO ;0· 5wt% 6界七％的 La2O3 ；0 2界七％的 CaF2 ；0 Iwt %的 Na20、K20和 Li 20，Na20、K20 和 Li2O 以任意比例混合；0 O. 45wt%^ MgO ；0 O. 45wt%^ SO3 ；0 O.45wt %的TiO2 ；0 O. 45wt %的Fe2O3 ;各種原料輸送至混合倉中充分混合均勻，送入池窯，在1600°C溫度下熔化、澄清、均化8h后，通過4000孔鉬金漏板流出，在拉絲機帶動下，即得到低介電常數(shù)玻璃纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種拉絲溫度低的低介電常數(shù)玻璃纖維，其制備方法如下原料組成以重量百分比表示48wt％～55wt％的SiO2；12wt％～16wt％的Al2O3；22wt％～27wt％的B2O3；3～7wt％的CaO；0.5wt％～6wt％的La2O3；0～2wt％的CaF2；0～1wt％的Na2O、K2O和Li2O，Na2O、K2O和Li2O以任意比例混合；0～0.45wt％的MgO；0～0.45wt％的SO3；0～0.45wt％的TiO2；0～0.45wt％的Fe2O3；各種原料輸送至混合倉中充分混合均勻，送入池窯，在1600℃溫度下熔化、澄清、均化8h后，通過4000孔鉑金漏板流出，在拉絲機帶動下，即得到低介電常數(shù)玻璃纖維。本發(fā)明提供的玻璃纖維的耐水性優(yōu)于E玻璃纖維和D玻璃纖維，而且與樹脂附著力好、易于后續(xù)加工，特別適合作印刷電路板的增強材料。
文檔編號C03B37/022GK102718406SQ201210234539
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月9日
發(fā)明者田中青, 黃偉九 申請人:重慶理工大學(xué)