專利名稱：一種以粉煤灰為原料制備莫來石粉的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高純超細莫來石的制備方法，具體是一種以粉煤灰為原料制備莫來石粉的方法。
背景技術：
目前我國粉煤灰的綜合利用率在25-30%，絕大部份集中在建筑和建材行業(yè)。莫來石是Al2O3-SiO2體系在常壓下唯一穩(wěn)定存在的晶態(tài)化合物。莫來石就其組成而言并非嚴格的標準計量，而是一個組成范圍，其平均結構是由[AlO6]八面體和[A10J、[SiO4]四面體結構基元在空間按一定規(guī)律排列構成，其中[AlO6]八面體共棱連接成平行C軸的鏈，在每個晶胞的Z=l/2處八面體鏈與和[AlO4]、[SiO4]四面體相連，四面體組成的雙 鏈亦平行C軸，隨著Al/Si比變化，結構中出現(xiàn)不同程度的氧缺位。莫來石結構基元周期空間排列特征和氧缺位的存在決定了莫來石是一種密度低、結構疏松的離子晶體材料。這種結構特征使莫來石表現(xiàn)出現(xiàn)諸多優(yōu)異的物理性能，如低膨脹系數(shù)、低導熱、低蠕變、低介電常數(shù)、高耐熱沖擊和高溫強度等。莫來石所具有的這些特性使其在高溫耐火材料、高溫結構材料、微電子封裝材料、光學材料及介電和高溫保護涂層等方面得到重要應用。莫來石材料(包括莫來石陶瓷和莫來石基復合材料等)通常是以莫來石粉末為原料制得，其性能取決于莫來石粉體的質(zhì)量。高純超細莫來石粉體不僅能降低莫來石材料的燒成溫度，而且能改善材料的顯微結構，大大提高其性能。莫來石粉體的制備，尤其是顆粒微細且無硬團聚的超細莫來石粉體的制備，在莫來石材料研究中就占有非常重要的地位。天然莫來石地殼中非常稀少。世界上沒有具經(jīng)濟價值的天然莫來石礦，許多國家就從容易得到的礦物來人工合成莫來石。莫來石可以采用電熔法合成，也可以來用燒結法合成；可以采用化工原料合成，也可以采用天然礦物原料合成，電熔法合成的莫來石晶粒發(fā)育良好，呈針狀或柱狀，解理明顯，易于破碎；燒結法合成的莫來石晶粒細小，通常呈粒狀，無明顯解理存在，破碎比較困難；采用化工原料合成的莫來石純度較高，而采用天然礦物原料合成的莫來石，通常含有較多的雜質(zhì)。莫來石粉末要具有良好的燒結性能和適用于高溫用途，必須具備以下一些特點①粒徑小且等軸；②粒徑大小分布窄；③純度高。由于原材料昂貴、制備工藝復雜等原因，高純超細莫來石粉末很難得到，而得到高純超細莫來石是制備高溫強韌化莫來石陶瓷材料的關鍵措施之一。近年來，莫來石結構陶瓷和功能陶瓷的興起，促進了國內(nèi)外學者對莫來石的研究，開發(fā)了一些制備高純超細莫來石的方法。傳統(tǒng)方法得到的莫來石所需溫度高、純度低最主要的一個原因就是原材料活性差，不能得到均勻的混合。制備超細莫來石的方法種類繁多，但真正能進行工業(yè)化生產(chǎn)的卻很少。由于成本高，產(chǎn)量低，制備高純超細莫來石仍然是一個比較困難的問題。真正能進行工業(yè)化生產(chǎn)的卻很少
發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明提供一種以粉煤灰為原料制備超細高純莫來石的方法，該方法能有效地以粉煤灰為原料，完成粉煤灰這種廢棄物的高附加值利用、解決廢棄物排放污染及資源化的問題，該裝置具有理論可行，技術合理、易于實施、運行成本低、廣品廣出效率聞等優(yōu)點；在降低環(huán)境負荷的同時，使之成為制備聞性能材料不可或缺的原材料。本發(fā)明是以如下技術方案實現(xiàn)的一種以粉煤灰為原料制備莫來石粉的方法，以粉煤灰為主要原料，再添加適量的Al2O3,采用行星球磨機，磨機的操作參數(shù)為公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速250r/min、自轉(zhuǎn)200r/min,具體步驟如下
(1)將烘干后的粉煤灰與Al2O3,以莫來石的組成3A120廠2Si02按化學計量裝入球磨罐內(nèi)，不足的另外單獨添加Al2O3 ;球料重量比20 1 ;以三乙醇胺為助磨劑，每IOOg料里加入
0.I 0. 15ml的三乙醇胺,粉磨IOh 30h后取樣；
(2)研磨后的粉末，通過壓片裝置壓成直徑10毫米，厚度I毫米的圓片；
(3)圓片在1250°C或1350°C下煅燒2小時，煅燒后得到莫來石粉體；
(4)用10%體積濃度的氫氟酸洗滌莫來石粉體2小時，然后通過濾紙過濾；
(5)用蒸餾水沖洗過濾后莫來石粉體2 3遍，風干后得到粒度小于lum、純度為95% 98%的莫來石粉末。當粉煤灰含有56% SiO2、32% AL2O3時，粉煤灰與Al2O3的重量比為I :1. 11。當粉煤灰含有52% SiO2、27% AL2O3時，粉煤灰與Al2O3的重量比為I :1. 06。當粉煤灰含有38% SiO2、28% AL2O3時，粉煤灰與Al2O3的重量比為I :0. 69。10%體積濃度的氫氟酸用PVC塑料容器盛裝。本發(fā)明的有益效果是
I、以粉煤灰為原料制備超細高純莫來石，只需在原有工藝的基礎上對粉磨系統(tǒng)加以改進，不需改變原有的工藝流程，故基本不需增添額外的設備投資；為粉煤灰的高附加值利用開辟一條新途徑，使得粉煤灰不再是污染環(huán)境的廢棄物，而成為一種高價值的資源，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。2、本發(fā)明運用機械力化學原理，高能球磨過程中，強烈的機械攪拌作用，使顆粒表面或內(nèi)部的局部晶格變形并使晶格點陣中質(zhì)點排列失去同期性。機械沖擊力、剪切力、壓力等都會造成晶體顆粒形變，從而使晶格點陣粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，晶粒尺寸變小，最終導致晶格畸變并使原料達到均勻混合，為低溫固相反應創(chuàng)造條件。


圖I是本發(fā)明工藝路線示意圖。
具體實施例方式如圖I所示，粉煤灰和A1203的機械力化學效應是本項目研究的關鍵技術之一。莫來石形成的機理及適宜煅燒溫度的研究。一般認為，在生成莫來石的過程中會伴有方石英、剛玉等的生成。這一反應適于描述未粉磨之前樣品的煅燒過程。而高能球磨后，粉煤灰和A1203的結構已經(jīng)被破壞，樣品會成為無定形態(tài)，這時的莫來石應是通過其它途徑生成的，而且莫來石粉末的大小與煅燒溫度有直接的關系。所以莫來石形成的機理及適宜煅燒溫度的研究是本專利的另一個關鍵技術。原料分析用XRD和XRF等對粉煤灰進行分析，測定其中各組分的含量。配料粉磨將烘干后的粉煤灰與A1203，以莫來石的組成(3 Al203_2Si02)按化學計量裝入球磨罐內(nèi)，以三乙醇胺為助磨劑，粉磨一定時間(IOh 30h)后取樣。采用行星球磨機，磨機的操作參數(shù)為公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速250r/min、自轉(zhuǎn)200r/min，球料重量比20 1 ；
粉磨后莫來石前驅(qū)體的性能測試用SEM、TEM觀察產(chǎn)品的顆粒尺寸和形貌的變化；氮氣吸附法測定其比表面積的變化；KBr壓片測定紅外光譜的變化；用XRD分析產(chǎn)物結構的變化。莫來石前驅(qū)體的高溫煅燒運用TG-DTA、XRD、SEM、TEM、FT-IR和氮氣吸附等試驗手段對莫來石前驅(qū)粉體在煅燒過程中的有關物理性質(zhì)變化進行測試和表征，并分析討論煅燒溫度對有關性質(zhì)影響的變化規(guī)律。

用一定濃度的氫氟酸酸洗莫來石前驅(qū)體，經(jīng)過濾清洗，得到高純超細莫來石粉末。實施例I
采用行星球磨機，磨機的操作參數(shù)為公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速250r/min、自轉(zhuǎn)200r/min,球料重量比20 1 ;將烘干后的粉煤灰(Si0256%、AL20332%、其他12%)與A1203 (分析純)按照重量比為I :1. 11裝入球磨罐內(nèi)，以三乙醇胺為助磨劑，每IOOg料里加入0. Iml的三乙醇胺，粉磨IOh后取樣。研磨后的粉末，通過壓片裝置壓成直徑10毫米，厚度I毫米的圓片；在1250°C下煅燒2小時，用10%體積濃度的氫氟酸洗滌莫來石粉體2小時，然后通過濾紙過濾；用蒸餾水沖洗過濾后莫來石粉體2 3遍，風干后得到大量粒度小于lum、純度為96. 7%的莫來石粉。實施例2
采用行星球磨機，磨機的操作參數(shù)為公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速250r/min、自轉(zhuǎn)200r/min,球料重量比20 1 ;將烘干后的粉煤灰(Si0256%、AL20332%、其他12%)與A1203 (分析純)按照重量比為I :I. 11裝入球磨罐內(nèi)，以莫來石的組成(3Al203_2Si02)按化學計量裝入球磨罐內(nèi)，以三乙醇胺為助磨劑，每IOOg料里加入0. 15ml的三乙醇胺，粉磨20h后取樣。研磨后的粉末，通過壓片裝置壓成直徑10毫米，厚度I毫米的圓片，在1250°C下煅燒，用10%體積濃度的氫氟酸洗滌莫來石粉體2小時，然后通過濾紙過濾；用蒸餾水沖洗過濾后莫來石粉體2 3遍，風干后得到大量粒度小于lum、純度為97. 1%的莫來石。實施例3
采用行星球磨機，磨機的操作參數(shù)為公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速250r/min、自轉(zhuǎn)200r/min,球料重量比20 1 ;將烘干后的粉煤灰(Si0252%、AL20327%、其他21%)與A1203 (分析純)按照重量比I :
I.06裝入球磨罐內(nèi)，以三乙醇胺為助磨劑，每IOOg料里加入0. Iml的三乙醇胺，粉磨30h后取樣。研磨后的粉末，通過壓片裝置壓成直徑10毫米，厚度I毫米的圓片，在1250°C下煅燒，用10%體積濃度的氫氟酸洗滌莫來石粉體2小時，然后通過濾紙過濾；用蒸餾水沖洗過濾后莫來石粉體2 3遍，風干后得到大量粒度小于lum、純度為96. 9%的莫來石。實施例4
采用行星球磨機，磨機的操作參數(shù)為公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速250r/min、自轉(zhuǎn)200r/min,球料重量比20 1 ;將烘干后的粉煤灰(Si0252%、AL20327%、其他21%)與A1203 (分析純)按照重量比I :1.06裝入球磨罐內(nèi)，以三乙醇胺為助磨劑，每IOOg料里加入0. 15ml的三乙醇胺，粉磨IOh后取樣。研磨后的粉末，通過壓片裝置壓成直徑10毫米，厚度I毫米的圓片，在1350°c下煅燒，用10%體積濃度的氫氟酸洗滌莫來石粉體2小時，然后通過濾紙過濾；用蒸餾水沖洗過濾后莫來石粉體2 3遍，風干后得到大量粒度小于lum、純度為96. 3%的莫來石。實施例5
采用行星球磨機，磨機的操作參數(shù)為公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速250r/min、自轉(zhuǎn)200r/min,球料重量比20 1 ;將烘干后的粉煤灰(Si0238%、AL20328%、其他34%)與A1203 (分析純)按照重量比I 0. 69裝入球磨罐內(nèi)，以三乙醇胺為助磨劑，每IOOg料里加入0. Iml的三乙醇胺，粉磨20h后取樣。研磨后的粉末，通過壓片裝置壓成直徑10毫米，厚度I毫米的圓片，在1350°C下煅燒，用10%體積濃度的氫氟酸洗滌莫來石粉體2小時，然后通過濾紙過濾；用蒸餾水沖洗過 濾后莫來石粉體2 3遍，風干后得到大量粒度小于lum、純度為97. 6%的莫來石。實施例6
采用行星球磨機，磨機的操作參數(shù)為公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速250r/min、自轉(zhuǎn)200r/min,球料重量比20 1 ;將烘干后的粉煤灰(Si0238%、AL20328%、其他34%)與A1203 (分析純)按照重量比I 0. 69裝入球磨罐內(nèi)，以三乙醇胺為助磨劑，每IOOg料里加入0. 15ml的三乙醇胺，粉磨30h后取樣。研磨后的粉末，通過壓片裝置壓成直徑10毫米，厚度I毫米的圓片，在1250°C下煅燒，用10%體積濃度的氫氟酸洗滌莫來石粉體2小時，然后通過濾紙過濾；用蒸餾水沖洗過濾后莫來石粉體2 3遍，風干后得到大量粒度小于lum、純度為97. 2%的莫來石。
權利要求
1.一種以粉煤灰為原料制備莫來石粉的方法，其特征在于以粉煤灰為主要原料，再添加適量的Al2O3,采用行星球磨機,磨機的操作參數(shù)為公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速250r/min、自轉(zhuǎn)200r/min,具體步驟如下 (1)將烘干后的粉煤灰與Al2O3,以莫來石的組成3A120廠2Si02按化學計量裝入球磨罐內(nèi)，不足的另外單獨添加Al2O3 ;球料重量比20 1 ;以三乙醇胺為助磨劑，每IOOg料里加入O.I O. 15ml的三乙醇胺,粉磨IOh 30h后取樣； (2)研磨后的粉末，通過壓片裝置壓成直徑10毫米，厚度I毫米的圓片； (3)圓片在1250°C或1350°C下煅燒2小時，煅燒后得到莫來石粉體； (4)用10%體積濃度的氫氟酸洗滌莫來石粉體2小時，然后通過濾紙過濾； (5)用蒸餾水沖洗過濾后莫來石粉體2 3遍，風干后得到粒度小于lum、純度為95% 98%的莫來石粉末。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種以粉煤灰為原料制備莫來石前驅(qū)體的方法，其特征在于當粉煤灰含有56% SiO2、32% AL2O3時，粉煤灰與Al2O3的重量比為I :1· 11。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種以粉煤灰為原料制備莫來石前驅(qū)體的方法，其特征在于當粉煤灰含有52% SiO2、27% AL2O3時，粉煤灰與Al2O3的重量比為I :1. 06。
4.根據(jù)權利要求I所述的一種以粉煤灰為原料制備莫來石前驅(qū)體的方法，其特征在于當粉煤灰含有38% SiO2、28% AL2O3時，粉煤灰與Al2O3的重量比為I 0. 69。
5.根據(jù)權利要求I 4任一項所述的一種以粉煤灰為原料制備莫來石粉的方法，其特征在于10%體積濃度的氫氟酸用PVC塑料容器盛裝。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以粉煤灰為原料制備莫來石粉的方法，涉及一種高純超細莫來石的制備方法。該方法以粉煤灰為主要原料，再添加適量的Al2O3，采用行星球磨機，磨機的操作參數(shù)為公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速250r/min、自轉(zhuǎn)200r/min，球料重量比201；將烘干后的粉煤灰與氫氧化鋁，以莫來石的組成按化學計量裝入球磨罐內(nèi)，以三乙醇胺為助磨劑，每100g料里加入0.1～0.15ml的三乙醇胺，粉磨一定時間后取樣。在不同溫度下煅燒，煅燒后得到莫來石粉體，通過氫氟酸酸洗滌和過濾，得到高純超細莫來石粉末。優(yōu)點為粉煤灰的高附加值利用開辟一條新途徑，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。
文檔編號C04B35/632GK102765944SQ20121025516
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月23日 優(yōu)先權日2012年7月23日
發(fā)明者孫美俠, 張雷, 陳群玉 申請人:徐州工業(yè)職業(yè)技術學院