專利名稱：一種CO₂高溫鈣基粉煤灰吸收劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃煤電廠煙氣中CO2分離捕捉技術(shù)，特別是一種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國是世界上少數(shù)幾個以煤炭為主要一次能源的國家。有統(tǒng)計(jì)資料顯示2007年，在全球一次能源平均消費(fèi)的構(gòu)成中，煤炭占28. 6% ;而煤炭在我國所占比例高達(dá)70. 4%。煤炭與石油天然氣等能源相比，生產(chǎn)單位熱量引起的CO2排放量比石油和天然氣分別高出約36%和61%。由于資源能源組成及消費(fèi)特點(diǎn)，我國在溫室氣體減排方面面臨著巨大壓力。燃煤電廠是一個重要的、長期的、穩(wěn)定的CO2固定排放源，對大氣溫室效應(yīng)和氣候 異常的影響非常大。捕獲和固定電廠煙氣中的CO2對減緩當(dāng)前全球溫室效應(yīng)和氣候異常顯得尤其重要。碳捕集與封存技術(shù)(CCS)，是指將化石燃料燃燒后產(chǎn)生的CO2，利用各種技術(shù)進(jìn)行收集，并將其安全封存，從而達(dá)到向大氣中減排放的目的。按燃煤電廠不同燃燒階段劃分，CO2分離捕集技術(shù)路線主要可分為三種燃燒前捕捉技術(shù)、富氧燃燒技術(shù)及燃燒后捕捉技術(shù)。燃燒后捕捉技術(shù)，主要是從鍋爐燃燒后的煙氣中分離捕捉CO2，避免大量的CO2被直接排放進(jìn)入大氣環(huán)境中。燃燒后捕捉技術(shù)主要是從燃燒后煙氣中捕集分離co2。該技術(shù)的優(yōu)越性在于避免了相關(guān)技術(shù)潛在發(fā)展所需要的時間。為化石燃料電廠提供了一種短期內(nèi)有效的CO2捕捉技術(shù)。燃燒后捕捉技術(shù)包括吸收分離法、吸附分離法、膜法等，這些方法處理煙氣過程中存在諸如能耗高、設(shè)備投資、管理費(fèi)用較高等問題，影響其實(shí)際應(yīng)用潛力。目前以氣體凈化工業(yè)上相當(dāng)成熟的化學(xué)溶劑吸收法為基礎(chǔ)的工藝早已投入實(shí)際應(yīng)用。由于煙氣成分復(fù)雜，其中一些活性雜質(zhì)如S02、NOx、顆粒物等會優(yōu)先與溶劑發(fā)生反應(yīng)，消耗大量的溶劑并腐蝕設(shè)備。如在使用該法之前預(yù)先分離雜質(zhì)，又會提高分離捕捉成本，增加能耗，浪費(fèi)了原本煙氣的熱量。另外，也有許多研究者應(yīng)用傳統(tǒng)的吸附劑如活性炭、分子篩等進(jìn)行高溫吸附CO2,結(jié)果表明以物理吸附為主的這些吸附劑隨溫度的升高吸附量明顯降低；還有使用水滑石、天然堿等礦物作為CO2吸附劑，但這些礦物CO2吸附量較低。因此，開發(fā)能夠耐高溫、連續(xù)循環(huán)使用的吸附劑成為吸附分離法的一個重要的研究方向。在本發(fā)明中，即是研究了高溫條件下能夠分離捕捉CO2的吸收劑。鈣基材料由于其較高的理論吸收容量、價格低廉、來源廣泛，是高溫分離固定CO2的最佳選擇，并引起了廣泛關(guān)注。鈣基材料的碳酸化反應(yīng)及其可逆反應(yīng)過程(CCR)具有廣泛的應(yīng)用潛力，碳酸化反應(yīng)為放熱過程，其可逆反應(yīng)煅燒反應(yīng)為吸熱反應(yīng)Γ αΟ - Γ O =· CaCO3A H250C = 土 175kJ/mol。氧化鈣的理論CO2吸收容量為786mg/g，明顯高于水滑石類礦物、純堿、硅酸鋰和鋯酸鹽。石灰石和白云石為最常用的鈣基材料，然而在碳酸化和煅燒循環(huán)反應(yīng)過程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鈣基材料的CO2吸收性能明顯下降。如天然石灰石，僅經(jīng)歷10次碳酸化/煅燒循環(huán)過程后，分離捕捉CO2的能力出現(xiàn)了巨大衰減，轉(zhuǎn)化率從開始的80%下降到了不到20%。通常認(rèn)為高溫?zé)Y(jié)是引起吸收劑吸收能力衰退的主要原因。大量關(guān)于鈣基材料的CCR循環(huán)研究表明，吸收劑出現(xiàn)燒結(jié)有以下三方面的原因1)碳酸化高放熱過程和更高溫度的煅燒過程；2)吸收CO2后產(chǎn)物(CaCO3, 36. 9cmVmol)的摩爾體積大于吸收劑中活性成分(CaO, 16. 9cmVmol)的摩爾體積，使吸收劑顆粒的空隙結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化；3)碳酸化反應(yīng)溫度(650°C)高于產(chǎn)物CaCO3的塔曼溫度為533°C。有研究者指出向I丐基材料中慘雜一種類似“骨架”的物質(zhì)，能夠提聞I丐基材料循環(huán)吸收CO2的穩(wěn)定性，并能夠減少顆粒在應(yīng)用過程的磨損與燒結(jié)狀況。粉煤灰為燃煤電廠固體廢棄物，是一種由Si02、Al203、Ca0、Fe203和一些微量元素、稀有元素組成的海綿狀和多孔的細(xì)小顆粒，表面能高，存在許多活性點(diǎn)，因而具有較強(qiáng)的物理吸附和化學(xué)吸附性能，其產(chǎn)生量大且對環(huán)境有害。根據(jù)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)的思想，將此廢棄物回用于原生產(chǎn)過程，不僅利用了固體廢物，還可降低CCS過程中分離捕捉成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑及其制備方法，該吸收劑能夠在400-650°C的高溫范圍內(nèi)，有效地分離捕捉煙氣中的低濃度CO2氣體，減少向大氣中直接排放。本發(fā)明的技術(shù)方案一種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑，由鈣基材料和粉煤灰組成，所述鈣基材料為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、醋酸鈣、石灰石礦物或白云石礦物，吸收劑中鈣基材料的質(zhì)量百分比為45-85%，粉煤灰為余量。一種所述CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑的制備方法，步驟如下I)將粉煤灰過150 μ m標(biāo)準(zhǔn)篩，將收集到的粉煤灰在去離子水中浸泡2h，抽濾后用去離子水洗滌3-5次，在80°C下烘干待用；2)將鈣基材料在850°C下煅燒2. 5_4h，確保鈣基材料完全煅燒；3)將煅燒后的鈣基材料與烘干后的粉煤灰按質(zhì)量比稱量后混合均勻，在攪拌條件下緩慢加入水和2-丙醇的混合溶液，混合溶液中水與2-丙醇的體積比為3:1，在85°C下水合反應(yīng)l_2h，再在120°C下蒸發(fā)干燥至生成凝膠狀物質(zhì)；4)上述凝膠狀物質(zhì)，用擠壓的方式，通過830 μ m標(biāo)準(zhǔn)篩，得到直徑為O. 8mm的均勻小球，然后在空氣中干燥24h，即可制得CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑。本發(fā)明分離捕捉煙氣中低濃度CO2機(jī)理如下粉煤灰主要由CaO，SiO2,MgO，F(xiàn)e2O3, Al2O3等氧化物組成，成分非常復(fù)雜。鈣基粉煤灰吸收劑中由于粉煤灰的摻雜，再加上經(jīng)歷劇烈的煅燒反應(yīng)和水合反應(yīng)過程后，使粉煤灰中的活性氧化物成分與鈣基材料反應(yīng)生成石英(SiO2)、硅酸鈣(CaSiO4)、鐵輝石(FeSiO3)及硅線石(Al2SiO5)等礦物成分。通過制備過程致使吸收劑顆粒的比表面積、孔容和孔徑分布發(fā)生了較大的變化。吸收劑比表面積和孔容增大。吸收劑顆粒的孔徑主要分布在5 25nm之間，屬于中孔范圍，這樣的孔徑分布有利于降低反應(yīng)氣體(CO2分子)向顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散阻力，增加與內(nèi)部未反應(yīng)的活性位進(jìn)一步反應(yīng)的機(jī)會，提高鈣基吸收劑的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)
I)在高溫反應(yīng)條件下，具有較高的CO2吸收性能，能夠連續(xù)的進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，在經(jīng)歷多次循環(huán)之后其CO2吸收容量和轉(zhuǎn)化率仍能夠保持較高的水平； 2)該添加劑在400_650°C范圍內(nèi)，具有較高的CO2吸收容量，在650°C時達(dá)到了271mg/g ；3)鈣基材 料中粉煤灰的加入摻雜，起到了一種類似“骨架”的物質(zhì)，再加上經(jīng)歷劇烈的煅燒反應(yīng)和水合反應(yīng)過程后，使粉煤灰中的活性氧化物成分與鈣基材料反應(yīng)生成某些礦物，能夠提高鈣基材料循環(huán)吸收CO2的穩(wěn)定性，并能夠減少顆粒在應(yīng)用過程的磨損與燒結(jié)狀況，有效緩解了多循環(huán)后吸收劑顆粒間的團(tuán)聚以及表面形貌、孔結(jié)構(gòu)的塌陷；4)該系列高溫吸收劑可用于工業(yè)、民用鍋爐，窯爐、鑄造、冶金發(fā)電等燃煤領(lǐng)域煙氣系統(tǒng)中CO2的分離、固定和捕捉，降低了分離捕捉過程的成本，具有節(jié)能減排的效果，對CCS技術(shù)后續(xù)的實(shí)際應(yīng)用提供了一種創(chuàng)新性的思路。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明以鈣基材料和燃煤電廠產(chǎn)生的固體廢棄物粉煤灰為原料，通過煅燒反應(yīng)、水合反應(yīng)及制粒過程得到一系列CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑。通過大量實(shí)驗(yàn)得到了各種鈣基材料與粉煤灰在制備過程中的最佳比例組成。實(shí)施例I :一種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑，由氧化鈣和粉煤灰組成，吸收劑中氧化鈣的質(zhì)量百分比為50%，粉煤灰為50%。該CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑的制備方法，步驟如下I)將粉煤灰過150 μ m標(biāo)準(zhǔn)篩，將收集到的粉煤灰在去離子水中浸泡2h，抽濾后用去離子水洗滌4次，在80°C下烘干待用；2)將氧化鈣在850°C下煅燒3h，確保鈣基材料完全煅燒；3 )將煅燒后的氧化鈣與烘干后的粉煤灰按質(zhì)量比稱量后混合均勻，在攪拌條件下緩慢加入水和2-丙醇的混合溶液，混合溶液中水與2-丙醇的體積比為3:1，在85°C下水合反應(yīng)2h，再在120°C下蒸發(fā)干燥至生成凝膠狀物質(zhì)； 4)上述凝膠狀物質(zhì)，用擠壓的方式，通過830 μ m標(biāo)準(zhǔn)篩，得到直徑為O. 8mm的均勻小球，然后在空氣中干燥24h，即可制得CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑。實(shí)驗(yàn)表明在400_650°C高溫范圍內(nèi)，該吸收劑的0)2吸收容量達(dá)到了 239mg/g ;當(dāng)循環(huán)反應(yīng)進(jìn)行到16次后，其CO2吸收容量下降的趨勢開始趨于平穩(wěn)，后續(xù)沒有出現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢；反應(yīng)后吸收劑顆粒的燒結(jié)情況變輕，有效緩解了多循環(huán)后吸收劑顆粒間的團(tuán)聚，以及表面形貌、孔結(jié)構(gòu)的塌陷。實(shí)施例2 一種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑，由氧化鈣和粉煤灰組成，吸收劑中氧化鈣的質(zhì)量百分比為75%，粉煤灰為25%。該CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑的制備方法與實(shí)施例I相同。實(shí)驗(yàn)表明在400_650°C高溫范圍內(nèi)，該吸收劑的0)2吸收容量達(dá)到了 256mg/g ;當(dāng)循環(huán)反應(yīng)進(jìn)行到14次后，其CO2吸收容量下降的趨勢開始趨于平穩(wěn)，后續(xù)沒有出現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢，多循環(huán)后吸收劑顆粒的燒結(jié)情況得到明顯改善。實(shí)施例3
—種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑，由氫氧化鈣和粉煤灰組成，吸收劑中氫氧化鈣的質(zhì)量百分比為50%，粉煤灰為50%。該CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑的制備方法與實(shí)施例I相同。實(shí)驗(yàn)表明在400_650°C高溫范圍內(nèi)，該吸收劑的0)2吸收容量達(dá)到了 222mg/g ;當(dāng)循環(huán)反應(yīng)進(jìn)行到17次后，其CO2吸收容量下降的趨勢開始趨于平穩(wěn)，后續(xù)沒有出現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢；吸收劑顆粒的燒結(jié)情況得到改善。實(shí)施例4 一種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑，由氫氧化鈣和粉煤灰組成，吸收劑中氫氧化鈣的質(zhì)量百分比為75%，粉煤灰為25%。該CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑的制備方法與實(shí)施例I相同。實(shí)驗(yàn)表明在400_650°C高溫范圍內(nèi)，該吸收劑的0)2吸收容量達(dá)到了 242mg/g ;當(dāng)循環(huán)反應(yīng)進(jìn)行到17次后，其CO2吸收容量下降的趨勢開始趨于平穩(wěn)，后續(xù)沒有出現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢；多循環(huán)后吸收劑顆粒的燒結(jié)情況得到明顯改善。實(shí)施例5 一種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑，由碳酸鈣和粉煤灰組成，吸收劑中碳酸鈣的質(zhì)量百分比為50%，粉煤灰為50%。該CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑的制備方法與實(shí)施例I相同。實(shí)驗(yàn)表明在400_650°C高溫范圍內(nèi)，該吸收劑的0)2吸收容量達(dá)到了 248mg/g ;當(dāng)循環(huán)反應(yīng)進(jìn)行到14次后，其CO2吸收容量下降的趨勢開始趨于平穩(wěn)，后續(xù)沒有出現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢；并且吸收劑顆粒的燒結(jié)情況減輕。實(shí)施例6 —種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑，由碳酸鈣和粉煤灰組成，吸收劑中碳酸鈣的質(zhì)量百分比為75%，粉煤灰為25%。該CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑的制備方法與實(shí)施例I相同。實(shí)驗(yàn)表明在400_650°C高溫范圍內(nèi)，該吸收劑的0)2吸收容量達(dá)到了 264mg/g ;當(dāng)循環(huán)反應(yīng)進(jìn)行到14次后，其CO2吸收容量下降的趨勢開始趨于平穩(wěn)，后續(xù)沒有出現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢；并且吸收劑顆粒的燒結(jié)情況明顯得到緩解。實(shí)施例7 一種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑，由醋酸鈣和粉煤灰組成，吸收劑中醋酸鈣的質(zhì)量百分比為50%，粉煤灰為50%。該CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑的制備方法與實(shí)施例I相同。實(shí)驗(yàn)表明在400-650°C高溫范圍內(nèi)，該吸收劑的0)2吸收容量達(dá)到了 256mg/g ;當(dāng)循環(huán)反應(yīng)進(jìn)行到15次后，其CO2吸收容量下降的趨勢開始趨于平穩(wěn)，后續(xù)沒有出現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢，吸收劑顆粒的燒結(jié)情況得到很好的改善。實(shí)施例8:一種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑，由醋酸鈣和粉煤灰組成，吸收劑中醋酸鈣的質(zhì)量百分比為75%，粉煤灰為25%。該CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑的制備方法與實(shí)施例I相同。實(shí)驗(yàn)表明在400_650°C高溫范圍內(nèi)，該吸收劑的0)2吸收容量達(dá)到了 271mg/g ;當(dāng)循環(huán)反應(yīng)進(jìn)行到13次后，其CO2吸收容量下降的趨勢開始趨于平穩(wěn)，后續(xù)沒有出現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢；與未添加粉煤灰相比，吸收劑顆粒的燒結(jié)情況得到很好的改善，有效緩解了多循環(huán)后吸收劑顆粒間的團(tuán)聚及孔結(jié)構(gòu)的塌陷。實(shí)施例9
一種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑，由石灰石礦物和粉煤灰組成，吸收劑中石灰石礦物的質(zhì)量百分比為50%，粉煤灰為50%。該CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑的制備方法與實(shí)施例I相同。實(shí)驗(yàn)表明在400_650°C高溫范圍內(nèi)，該吸收劑的0)2吸收容量達(dá)到了 202mg/g ;當(dāng)循環(huán)反應(yīng)進(jìn)行到17次后，其CO2吸收容量下降的趨勢開始趨于平穩(wěn)，后續(xù)沒有出現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢，吸收劑顆粒的燒結(jié)情況有所減緩。實(shí)施例10 一種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑，由石灰石礦物和粉煤灰組成，吸收劑中石灰石礦物的質(zhì)量百分比為75%，粉煤灰為25%。該CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑的制備方法與實(shí)施例I相同。
實(shí)驗(yàn)表明在400_650°C高溫范圍內(nèi)，該吸收劑的0)2吸收容量達(dá)到了 217mg/g ;當(dāng)循環(huán)反應(yīng)進(jìn)行到16次后，其CO2吸收容量下降的趨勢開始趨于平穩(wěn)，后續(xù)沒有出現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢，吸收劑顆粒燒結(jié)情況得到改善。實(shí)施例11 一種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑，由白云石礦物和粉煤灰組成，吸收劑中白云石礦物的質(zhì)量百分比為50%，粉煤灰為50%。該CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑的制備方法與實(shí)施例I相同。實(shí)驗(yàn)表明在400_650°C高溫范圍內(nèi)，該吸收劑的0)2吸收容量達(dá)到了 189mg/g ;當(dāng)循環(huán)反應(yīng)進(jìn)行到18次后，其CO2吸收容量下降的趨勢開始趨于平穩(wěn)，后續(xù)沒有出現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢，吸收劑顆粒的燒結(jié)情況得到改善，顆粒的形貌及孔結(jié)構(gòu)沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的塌陷。實(shí)施例12 一種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑，由白云石礦物和粉煤灰組成，吸收劑中白云石礦物的質(zhì)量百分比為75%，粉煤灰為25%。該CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑的制備方法與實(shí)施例I相同。實(shí)驗(yàn)表明在400_650°C高溫范圍內(nèi)，該吸收劑的0)2吸收容量達(dá)到了 201mg/g ;當(dāng)循環(huán)反應(yīng)進(jìn)行到16次后，其CO2吸收容量下降的趨勢開始趨于平穩(wěn)，后續(xù)沒有出現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢，吸收劑顆粒的燒結(jié)情況得到改善，顆粒的形貌及孔結(jié)構(gòu)沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的塌陷。
權(quán)利要求
1.一種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑，其特征在于由鈣基材料和粉煤灰組成，所述鈣基材料為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、醋酸鈣、石灰石礦物或白云石礦物，吸收劑中鈣基材料的質(zhì)量百分比為45-85%，粉煤灰為余量。
2.一種如權(quán)利要求I所述CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑的制備方法，其特征在于步驟如下 1)將粉煤灰過150μ m標(biāo)準(zhǔn)篩，將收集到的粉煤灰在去離子水中浸泡2h，抽濾后用去離子水洗滌3-5次，在80°C下烘干待用； 2)將鈣基材料在850°C下煅燒2.5-4h，確保鈣基材料完全煅燒； 3)將煅燒后的鈣基材料與烘干后的粉煤灰按質(zhì)量比稱量后混合均勻，在攪拌條件下緩慢加入水和2-丙醇的混合溶液，混合溶液中水與2-丙醇的體積比為3:1，在85°C下水合反應(yīng)l_2h，再在120°C下蒸發(fā)干燥至生成凝膠狀物質(zhì)； 4)上述凝膠狀物質(zhì)，用擠壓的方式，通過830μ m標(biāo)準(zhǔn)篩，得到直徑為O. 8mm的均勻小球，然后在空氣中干燥24h，即可制得CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑。
全文摘要
一種CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑，由鈣基材料和粉煤灰組成，鈣基材料為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、醋酸鈣、石灰石礦物或白云石礦物，吸收劑中鈣基材料的質(zhì)量百分比為45-85%；其制備方法是以鈣基材料和粉煤灰為原料，經(jīng)煅燒反應(yīng)和水合反應(yīng)制得CO2高溫鈣基粉煤灰吸收劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該吸收劑具有較高的CO2吸收容量；能夠循環(huán)使用且有效降低使用過程中的磨損，具備抗燒結(jié)性能；有效緩解了多循環(huán)后吸收劑顆粒間的團(tuán)聚及表面形貌、孔結(jié)構(gòu)的塌陷；制備方法簡單易行、成本低廉。該吸收劑能夠在高溫下吸收CO2，分離捕捉成本低。鈣基材料來源廣泛，并能夠有效利用電廠產(chǎn)生的粉煤灰，符合當(dāng)前循環(huán)經(jīng)濟(jì)的思想和清潔生產(chǎn)的理念。
文檔編號C04B35/057GK102815926SQ20121031632
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月31日
發(fā)明者于宏兵, 楊磊 申請人:南開大學(xué)