專利名稱：二價金屬離子摻雜La₂Ce₂O₇熱障涂層陶瓷材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用作熱障涂層表面陶瓷層的二價金屬離子摻雜的La2Ce2O7納米陶瓷材料及其制備方法。
背景技術：
在先進航空渦輪發(fā)動機中，為保護高溫下工作的發(fā)動機葉片、燃燒室等關鍵金屬部件并提高燃油經濟性，需要在這些關鍵金屬部件上面制備陶瓷涂層，這層陶瓷涂層就稱為熱障涂層。典型的熱障涂層主要包括三部分，從外向里依次為表面陶瓷層、金屬粘結層和金屬基體。其中表面陶瓷層主要起隔熱作用，金屬粘結層主要功能是緩解表面陶瓷層與金屬基體因熱膨脹不匹配而產生的熱應力，同時還可以保護金屬基體不被氧化。目前，熱障涂層的制備方法主要有等離子噴涂法和電子束物理氣相沉積技術，無論哪一種制備方法， 熱障涂層要想更好的發(fā)揮其隔熱作用，必須牢固的附著在金屬基體之上。在已有的熱障涂層中，由于氧化乾部分穩(wěn)定氧化錯(Y2O3 stabilized zirconia,簡稱YSZ)陶瓷具有較低的熱導率(平均約為2. 3W/m.K)，較高的熱膨脹系數(9X10_6/°C)及良好的高溫相穩(wěn)定性能(<1200°C)，而成為現役應用最廣的熱障涂層。然而，隨著航空發(fā)動機向高流量比、高推重比、高渦輪進口溫度方向發(fā)展，其燃燒室關鍵熱端部件的工作溫度將超過1500°C。在這樣的高溫下，現役的YSZ熱障涂層，由于其表層陶瓷材料YSZ在高溫下會發(fā)生相轉變，且燒結收縮嚴重等一系列問題，不僅使涂層的隔熱性能下降，而且涂層的工作壽命也急劇降低，該類涂層已難于滿足航空發(fā)動機技術發(fā)展的需要。為此，必須設法克服現役YSZ熱障涂層的這一缺陷。就此問題而言，目前公認的有三種途徑(I)采用葉片冷卻技術，如巧妙設計空心葉片的幾何形狀或葉片的冷氣膜設計等；(2)采用真空熔煉和精密鑄造技術研制新型的高溫合金，如定向凝固和單晶葉片；
(3)開發(fā)新型的熱障涂層陶瓷材料。就(I)而言，隨著葉片設計和制造技術的改進，人們得到的效益增長速率正在下降，目前要想通過單一的冷卻結構設計使發(fā)動機葉片工作溫度再提高幾百攝氏度極端困難；而對于高溫合金材料而言，既要具有高強度以滿足設計許用應力的要求，又要在長期的運轉中具備較高的化學穩(wěn)定性(即耐高溫氧化、抗腐蝕性能)，這兩方面的要求很難同時達到。最好的途徑是在采用先進冷卻技術和開發(fā)高溫合金的前提下，開發(fā)新型的熱障涂層陶瓷材料以替代YSZ陶瓷。新型的熱障涂層用陶瓷材料需滿足以下幾點主要要求(I)較低的熱導率(<2.0W/m.K) ; (2)較高的熱膨脹系數(>9X10_6/°C) ; (3)良好的高溫想穩(wěn)定性能(>1200°C)。目前，已經報道的新型熱障涂層陶瓷材料，主要有三類，一類稀土摻雜的ZrO2基陶瓷材料，第二類是化學式為Ln2Zr2O7 (Ln代表三價稀土元素)的稀土鋯酸鹽；第三類是近3-5年中報道的其它新型陶瓷，主要有Nd2Ce2O7, La2Ce2O7,稀土改性的 BahLnxNd2 (TVyLny)3Oici 類陶瓷，鋇鑭鈦 Β&1_ 2 (Ti^Lny) 301(|，鋇釹鈦BahLnxNd2 (TihLny)3Oltl，鉻酸鑭以及 InFeZnO4 等，但國內有關二價金屬陽離子摻雜的La2Ce2O7陶瓷材料的研究尚屬空白。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種具有較高的熱膨脹系數和較低的熱導率的二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料及其制備方法。本發(fā)明的技術方案是二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料，所述二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料化學式為(Laa95Ma J2Ce2Of^95，其中M為Ca2+、Mg2+或 Sr2+。所述的二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料的制備方法，它的步驟如下
(1)稱取O.95 mo I La2O3,將La2O3溶解于稀硝酸中，稀硝酸的濃度為40 50%，體積為50-1 OOml，得到 La (NO3) 3 的水溶液；稱取 2 mo I Ce (NO3) 3 · 6H20,將 Ce (NO3) 3 · 6H20 溶于50-100ml去離子水中，得到硝酸鈰的水溶液；
(2)制備M(NO3)2的水溶液，稱取O. I mo I MgO，將MgO溶解于稀硝酸中，得到Mg (NO3) 2的水溶液；稱取O. I mo I CaOJf CaO溶解于稀硝酸中，得到Ca(NO3)2的水溶液；稱取0. I mo ISr (NO3)2 · 6H20，將 Sr (NO3)2 · 6H20 溶于 50_100ml 去離子水中，得到 Sr (NO3)2 的水溶液；
(3)將La(NO3)3的水溶液和硝酸鈰的水溶液混合,得到La(NO3)3和硝酸鈰的混合水溶液，將M (NO3) 2的水溶液加入到La (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合水溶液中，得到La-M-Ce的混合溶液；所述稀硝酸的濃度為40 50%，體積為50-100ml ；
(4)將La-M-Ce的混合溶液在6(T70°C的水浴條件下加熱f2小時，加入1-6 mo I檸檬酸，持續(xù)攪拌廣2小時后，加入1-4 mo I乙二醇，然后用氨水將溶液的pH調至6-7，并持續(xù)加熱，得到溶膠；將溶膠在12(T140 °C的條件下加熱，得到固體凝膠；將固體凝膠置于馬弗爐中，在70(T900°C的條件下煅燒2-5小時，得到固體粉末；將固體粉末在瑪瑙研缽中，以丙酮或乙醇為介質，研磨，得到二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料其晶體結構為缺陷性螢石結構，粉體顆粒度為50-150nm，在1400°C下歷經熱循環(huán)依然保持良好的相穩(wěn)定性能，與7-8%氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯相比，本發(fā)明的材料在高溫時具有更低熱導率和更高的熱膨脹系數。在800-1000°C高溫下，這兩類材料的熱導率約為I. 2-1. 78W/m.K，在1000°C條件下其熱膨脹系數為11·2-12·9Χ10_6/Κ，完全有潛力用作新型熱障涂層表面層陶瓷材料。


圖I為Mg、Ca、Sr摻雜La2Ce2O7陶瓷的熱導率；
圖2為Sr摻雜La2Ce2O7陶瓷的熱膨脹系數。
具體實施方式
實施例I
二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料，化學式為(Laa95Caatl5)2CeA95,
制備步驟如下(1)稱取O.95 mo I La2O3,將La2O3溶解于濃度為40%,體積為50ml的稀硝酸中，得到La (NO3) 3 的水溶液；稱取 2 mo I Ce (NO3) 3 · 6H20,將 Ce (NO3) 3 · 6H20 溶于 50ml 去離子水中，得到硝酸鈰的水溶液；
(2)稱取O.I mo I CaO,將CaO溶解于濃度為40%，體積為50ml的稀硝酸中，得到Ca(NO3)2的水溶液；
(3)將La(NO3)3的水溶液和硝酸鈰的水溶液混合,得到La(NO3)3和硝酸鈰的混合水溶液，將Ca (NO3) 2的水溶液加入到La (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合水溶液中，得到La-Ca-Ce的混合溶液；
(4)將La-Ca-Ce的混合溶液在60°C的水浴條件下加熱I小時，加入Imo I檸檬酸，持續(xù)攪拌I小時后，加入I mol乙二醇，然后用氨水將溶液的pH調至6，并持續(xù)加熱，得到粘稠的溶膠；將溶膠在120 °C的條件下加熱，得到黑色固體凝膠；將固體凝膠置于馬弗爐中，在700°C的條件下煅燒2小時，得到白色固體粉末；將固體粉末在瑪瑙研缽中，以丙酮或乙醇為介質，研磨，得到Ca摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料。實施例2
二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料，化學式為(Laa95Mgaci5)2CeA95,
制備步驟如下
(1)稱取0.95 mol La2O3,將La2O3溶解于濃度為50%，體積為IOOml的稀硝酸中，得到La (NO3) 3 的水溶液；稱取 2 mol Ce (NO3) 3 · 6H20,將 Ce (NO3) 3 · 6H20 溶于 IOOml 去離子水中，得到硝酸鈰的水溶液；
(2)稱取0.I mol MgO,將MgO溶解于濃度為50%，體積為IOOml的稀硝酸中，得到Mg(NO3)2的水溶液；
(3)將La(NO3)3的水溶液和硝酸鈰的水溶液混合,得到La(NO3)3和硝酸鈰的混合水溶液，將M (NO3) 2的水溶液加入到La (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合水溶液中，得到La-Mg-Ce的混合溶液；
(4)將La-Mg-Ce的混合溶液在70°C的水浴條件下加熱2小時，加入6mol檸檬酸，持續(xù)攪拌2小時后，加入4 mol乙二醇，然后用氨水將溶液的pH調至7，并持續(xù)加熱，得到溶膠；將溶膠在140 °C的條件下加熱，得到固體凝膠；將固體凝膠置于馬弗爐中，在900°C的條件下煅燒5小時，得到固體粉末；將固體粉末在瑪瑙研缽中，以丙酮或乙醇為介質，研磨，得到Mg摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料。實施例3
二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料，化學式為(Laa95Sratl5)2CeA95,
制備步驟如下
(1)稱取O.95 mol La2O3,將La2O3溶解于濃度為45%，體積為80ml的稀硝酸中，得到La (NO3) 3 的水溶液；稱取 2 mol Ce (NO3) 3 · 6H20,將 Ce (NO3) 3 · 6H20 溶于 80ml 去離子水中，得到硝酸鈰的水溶液；
(2)稱取0. I mol Sr (NO3) 2 · 6H20,將 Sr (NO3) 2 · 6H20 溶于 80ml 去離子水中，得到 Sr (NO3)2的水溶液；
(3)將La(NO3)3的水溶液和硝酸鈰的水溶液混合,得到La(NO3)3和硝酸鈰的混合水溶液，將Sr (NO3) 2的水溶液加入到La (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合水溶液中，得到La-Sr-Ce的混合溶液；
(4)將La-Sr-Ce的混合溶液在6(T70°C的水浴條件下加熱I. 5小時，加入3 mol檸檬酸，持續(xù)攪拌I. 5小時后，加入3 mol乙二醇，然后用氨水將溶液的pH調至6. 5，并持續(xù)加熱，得到溶膠；將溶膠在130 °C的條件下加熱，得到固體凝膠；將固體凝膠置于馬弗爐中，在800°C的條件下煅燒3小時，得到固體粉末；將固體粉末在瑪瑙研缽中，以丙酮或乙醇為介質，研磨，得到Sr摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料。實施例4
二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料，化學式為(La。.95MQ.05)2Ce206.95，其中M為Ca2+、Mg2+或Sr2+，制備步驟如下:
(1)稱取O.95 mol La2O3,將La2O3溶解于稀硝酸中，稀硝酸的濃度為40飛0%，體積為 50-1OOml，得到 La (NO3) 3 的水溶液；稱取 2 mol Ce (NO3) 3 · 6H20,將 Ce (NO3) 3 · 6H20 溶于50-100ml去離子水中，得到硝酸鈰的水溶液；
(2)制備M(NO3)2的水溶液，稱取O.I mol MgO，將MgO溶解于稀硝酸中，得到Mg (NO3) 2的水溶液；稱取0. I mol CaOJf CaO溶解于稀硝酸中，得到Ca(NO3)2的水溶液；稱取0. I molSr(NO3)2 · 6H20，將Sr(NO3)2 · 6H20溶于去離子水中，得到Sr(NO3)2的水溶液；
(3)將La(NO3)3的水溶液和硝酸鈰的水溶液混合,得到La(NO3)3和硝酸鈰的混合水溶液，將M (NO3) 2的水溶液加入到La (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合水溶液中，得到La-M-Ce的混合溶液；所述稀硝酸的濃度為40 50%，體積為50-100ml ；
(4)將La-M-Ce的混合溶液在6(T70°C的水浴條件下加熱f2小時，加入1-6 mol檸檬酸，持續(xù)攪拌廣2小時后，加入1-4 mol乙二醇，然后用氨水將溶液的pH調至6-7，并持續(xù)加熱，得到溶膠；將溶膠在12(T140 °C的條件下加熱，得到固體凝膠；將固體凝膠置于馬弗爐中，在70(T900°C的條件下煅燒2-5小時，得到固體粉末；將固體粉末在瑪瑙研缽中，以丙酮或乙醇為介質，研磨，得到二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料。上述實施例中，所述La2O3 的純度 >99. 9%, MgO,CaO, Sr (NO3)2. 6H20 和 Ce (NO3) 3· 6H20為分析純。各物質可以以化學計量按比例調節(jié)用量。
權利要求
1.二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料，其特征在于所述二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料化學式為(Laa95Matl5)2Ce2C^95，其中M為Ca2+、Mg2+或Sr2+。
2.如權利要求I所述的二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料的制備方法，其特征在于它的步驟如下 (1)稱取O.95 mo I La2O3,將La2O3溶解于稀硝酸中，稀硝酸的濃度為40 50%，體積為50-1 OOml，得到 La (NO3) 3 的水溶液；稱取 2 mo I Ce (NO3) 3 · 6H20,將 Ce (NO3) 3 · 6H20 溶于50-100ml去離子水中，得到硝酸鈰的水溶液； (2)制備M(NO3)2的水溶液，稱取O. I mo I MgO，將MgO溶解于稀硝酸中，得到Mg (NO3) 2的水溶液；稱取O. I mo I CaOJf CaO溶解于稀硝酸中，得到Ca(NO3)2的水溶液；稱取0. I mo ISr (NO3)2 · 6H20，將 Sr (NO3)2 · 6H20 溶于 50_100ml 去離子水中，得到 Sr (NO3)2 的水溶液； (3)將La(NO3)3的水溶液和硝酸鈰的水溶液混合,得到La(NO3)3和硝酸鈰的混合水溶液，將M (NO3) 2的水溶液加入到La (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合水溶液中，得到La-M-Ce的混合溶液；所述稀硝酸的濃度為40 50%，體積為50-100ml ； (4)將La-M-Ce的混合溶液在6(T70°C的水浴條件下加熱f2小時，加入1-6 mo I檸檬酸，持續(xù)攪拌廣2小時后，加入1-4 mo I乙二醇，然后用氨水將溶液的pH調至6-7，并持續(xù)加熱，得到溶膠；將溶膠在12(T140 °C的條件下加熱，得到固體凝膠；將固體凝膠置于馬弗爐中，在70(T900°C的條件下煅燒2-5小時，得到固體粉末；將固體粉末在瑪瑙研缽中，以丙酮或乙醇為介質，研磨，得到二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料，所述二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料化學式為(La0.95M0.05)2Ce2O6.95，其中M為Ca2+、Mg2+或Sr2+。本發(fā)明的二價金屬離子摻雜La2Ce2O7熱障涂層陶瓷材料其晶體結構為缺陷性螢石結構，粉體顆粒度為50-150nm，在1400℃下歷經熱循環(huán)依然保持良好的相穩(wěn)定性能，與7-8%氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯相比，本發(fā)明的材料在高溫時具有更低熱導率和更高的熱膨脹系數。在800-1000℃高溫下，這兩類材料的熱導率約為1.2-1.78W/m.K，在1000℃條件下其熱膨脹系數為11.2-12.9×10-6/K，完全有潛力用作新型熱障涂層表面層陶瓷材料。
文檔編號C04B35/622GK102826849SQ20121033462
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月12日 優(yōu)先權日2012年9月12日
發(fā)明者張紅松, 畢建平, 楊樹森, 朱予聰, 耿向前, 廖肅然, 魏媛, 李剛, 王新莉 申請人:河南工程學院