專利名稱：沉積薄層的方法和獲得的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的領(lǐng)域是薄的無機層，特別地在玻璃基材上沉積的那些。更具體地說，涉及所述薄層的至少部分結(jié)晶的方法和使用這種方法獲得的某些產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
許多薄層被沉積在基材(特別地由平的或略微彎曲的玻璃制成的那些)上，以便使所得的材料具有特別的性能光學(xué)特性，例如對于具有給定的波長范圍的輻射的反射或吸收性能；特別的電導(dǎo)性能，或與清洗方便性或與材料是自清潔的可能性有關(guān)的性能?！?br> 這些薄層最通常是基于無機化合物氧化物、氮化物，或者金屬。其厚度通常從數(shù)納米變化到幾百納米，因此其被稱為“薄的”。作為實例，可以提及基于以下的薄層銦和錫混合氧化物(稱為ΙΤ0)、銦和鋅混合氧化物(稱為ΙΖ0)、摻雜鎵的或摻雜鋁的氧化鋅、摻雜鈮的二氧化鈦、鎘或鋅的錫酸鹽、或者摻雜氟的和/或摻雜銻的氧化錫。這些不同的層具有為透明然而導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性層的特征并且用于許多其中這兩種性能是必需的系統(tǒng)中液晶顯示器(LCD)、太陽能或光伏式傳感器、電致變色或電致發(fā)光設(shè)備等。還可提及基于金屬銀或金屬鑰或鈮的薄層，其具有電導(dǎo)性能和反射紅外輻射的性能，因此其用于陽光控制玻璃板，特別地陽光保護玻璃板(以便降低進入的太陽能的量)或低發(fā)射率玻璃板(以便降低散逸到建筑物或車輛的外部的能量的量)。還可提及基于二氧化鈦的薄層，其具有自清潔的特別的特征，其通過使有機化合物在紫外線的作用下易于降解和使礦物污染(粉塵)便于在水流動的作用下的除去達到。所提及的各種層具有這樣的共同特征當(dāng)其處于至少部分結(jié)晶狀態(tài)時，看到某些改善的性能。通常地尋求最大地提高這些層的結(jié)晶度(結(jié)晶材料的質(zhì)量或體積比)和晶粒的尺寸(或者通過X-射線衍射法測量的衍射相干域的尺寸)，或者在某些情況下有利于特定的晶型。在二氧化鈦的情況下，眾所周知呈銳鈦礦形式的結(jié)晶的二氧化鈦在有機化合物降解方面比無定形二氧化鈦或者呈金紅石或板鈦礦形式的結(jié)晶的二氧化鈦更有效。還已知的是具有高結(jié)晶度以及由此低的殘余的無定形銀含量的銀層，相比于主要地?zé)o定形銀層來說具有更低的發(fā)射率和更低的電阻率。由此改善了這些層的電導(dǎo)率和低發(fā)射率性能。同樣地，上述的透明的導(dǎo)電層，特別地基于被摻雜的氧化鋅的那些或摻雜錫的氧化銦層由于它們的結(jié)晶度高而具有更高的電導(dǎo)率。用于沉積薄層，特別地沉積在玻璃基材上的在工業(yè)規(guī)模上通常使用的一種方法是磁場增強的陰極濺射方法，稱為“磁控濺射”方法。在這種方法中，在接近于靶(包括待沉積的化學(xué)元素)的高真空下產(chǎn)生等離子體。等離子體的活性物種，通過轟擊靶，將所述元素脫掉，這些元素沉積在基材上，由此形成期望的薄層。當(dāng)該層由從靶上脫掉的元素和等離子體中所含的氣體之間的化學(xué)反應(yīng)獲得的材料組成時，這種方法為所謂的“反應(yīng)性的”。由此，已知的是通過使用金屬鈦靶和基于氧氣的等離子體氣體，通過反應(yīng)性的磁控方法來沉積二氧化鈦層。這種方法的主要優(yōu)點在于，通過使基材順序經(jīng)過各種靶，可以在同一生產(chǎn)線上沉積很復(fù)雜的堆積層，這通常是在單個且相同裝置中進行。當(dāng)在工業(yè)上實施磁控濺射方法時，基材保持在環(huán)境溫度或者經(jīng)受適當(dāng)溫度升高(低于80° C)，特別地當(dāng)基材的走帶(d6filement)速度高(出于經(jīng)濟原因，這通常是期望的)時。其可能看來有利的事情然而在上述層的情況下構(gòu)成了缺點，因為所涉及的低溫通常沒有使晶體足夠的生長。對于小厚度的薄層和/或由具有非常高熔點的材料構(gòu)成的層來說，這是非常特別的情況。根據(jù)這種方法獲得的層因此主要地甚至完全地是無定形的或納米結(jié)晶的(晶粒的平均尺寸小于數(shù)納米)，熱處理被證明是必需的以便獲得期望的結(jié)晶度或者期望的顆粒尺寸。
可能的熱處理在于在沉積期間或者在沉積后，當(dāng)離開磁控濺射生產(chǎn)線時，再加熱基材。最通常的，至少200° C或300° C的溫度是必需的。事實上，由于基材的溫度接近于構(gòu)成薄膜的材料的熔解溫度，結(jié)晶越好并且粒徑越大。在工業(yè)磁控濺射生產(chǎn)線中，基材的加熱(在沉積期間)然而被證明是難以實施的，特別地因為在真空中的傳熱(必然地輻射傳熱)難以控制并且寬度為數(shù)米的大尺寸基材的情況下成本是非常高的。在小厚度的玻璃基材的情況下，這類處理常常涉及高的破裂風(fēng)險。在沉積結(jié)束后加熱被覆蓋的基材，例如通過將基材放置在爐或烘箱中或者使基材經(jīng)受來自常規(guī)加熱設(shè)備(如紅外燈)的紅外輻射，也具有缺點，因為這些各種方法有助于無差異性地加熱基材和薄層。在大尺寸基材(數(shù)米寬)的情況下，加熱基材到超過150° C的溫度易于引起破裂，因為在基材的整個寬度上不可能確保相同的溫度。加熱基材還使得整個方法變慢，因為在考慮將其切割或?qū)⑵浯鎯?這通常通過將基材一個疊一個來進行)之前，需要等到基材完全冷卻。另外非常受控的冷卻對于避免在玻璃中產(chǎn)生應(yīng)力以及因此的破裂的可能性是必不可少的。因為這樣的非常受控冷卻是非常昂貴的，對于去除玻璃中的熱應(yīng)力，退火處理通常不是足夠地受控的，由此提高了在生產(chǎn)線中的破裂的數(shù)目。退火處理還具有這樣的缺點更難以切割玻璃，裂縫具有較低的線性擴展的傾向。在玻璃板被彎曲和/或回火的情況下，進行基材加熱，因為玻璃被再加熱到高于其軟化溫度(通常高于600° C，或者甚至700° C達數(shù)分鐘)?；鼗鸹驈澢幚硪虼丝色@得薄層結(jié)晶的期望結(jié)果。然而，使全部的玻璃板接受這樣的處理(唯一目的是改善層的結(jié)晶)，這是昂貴的。此外，回火的玻璃板不能再被切割，并且某些薄層堆積層不能經(jīng)受在玻璃回火期間所經(jīng)受的高溫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種可以改善許多薄層的結(jié)晶性能但不具有上述缺點的方法。為此，本發(fā)明的一個主題是一種處理至少一個被沉積在基材的第一個面上的連續(xù)的薄層的方法，其特征在于將在所述至少一個薄層的每個點升高到至少300° C的溫度同時保持在所述基材的與所述第一個面相對的面的所有點處溫度小于或等于150° C，以便提高所述薄層的結(jié)晶度，同時保持其連續(xù)并且沒有熔化所述薄層的步驟。術(shù)語“連續(xù)的薄層”在本發(fā)明背景中被理解為該層基本上覆蓋了整個基材，或者在堆積層的情況下，整個下鄰接層(couche sous-jacente)。重要的是,通過根據(jù)本發(fā)明的處理保存薄層的連續(xù)特征(以及因此其有利的性能)。術(shù)語“所述層的點”應(yīng)理解為在給定時刻經(jīng)受到該處理的層的區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明，整個層(因此每個點)被升高到至少300° C的溫度，但是在層的每個點不必需地同時進行處理。層可以在同一時刻在其整體進行處理，在層的每個點同時被升高到至少300° C的溫度?；蛘撸搶涌梢员惶幚硪员阍谠搶拥牟煌c或者全部點先后被升高到至少300° C的溫度，該第二方法更經(jīng)常用于在工業(yè)規(guī)模連續(xù)實施的情況下。本發(fā)明的方法可提供足夠的能量來促進薄層的結(jié)晶，這是通過圍繞已經(jīng)存在于層中的晶核的晶體生長的物理化學(xué)機理，同時保持固相來實現(xiàn)的。本發(fā)明的方法不使用通過從熔融材料開始的冷卻的結(jié)晶機理，一方面，因為這將需要將薄層升高到極其高的溫度以 便將其熔化，另一方面，因為這將易于改變所述層的厚度和/或折射率，和因此改變其性能。這尤其將因形成肉眼可見的不均勻性而改變其光學(xué)外觀。本發(fā)明的方法的優(yōu)點在于僅僅加熱薄層(或在堆積層(empilement)的情況下多個薄層)，而不明顯地加熱整個基材。由此，不再需要在切割或存儲玻璃前使基材進行受控且緩慢冷卻。這種方法還使在現(xiàn)有的連續(xù)式生產(chǎn)線上、更具體地說在位于磁控濺射生產(chǎn)線的真空沉積室的出口和通過堆疊存儲玻璃的裝置之間的空間中集成加熱設(shè)備成為可能。在某些情況下還可能的是甚至在真空沉積室中進行本發(fā)明的處理。在被集成到磁控派射生產(chǎn)線(ligne magnetron)的工業(yè)實施中，在基材連續(xù)走帶并因此在X方向進行線性運動的意義上，所述方法通常是連續(xù)的。在薄層的每個點因此優(yōu)選地根據(jù)以下方法之一進行處理或者固定加熱設(shè)備并且可以同時處理沿垂直于X方向的Y方向形成線的全部點，或者加熱設(shè)備沿Y方向移動并且先后處理每個點。在水平或垂直方向放置的基材上可以實施本發(fā)明的方法。其還可在其兩個面具有薄層的基材上實施，在兩個面之一或者在每個面上的至少一個層根據(jù)本發(fā)明進行處理。在其中根據(jù)本發(fā)明處理在基材的兩個面上沉積的薄層的情況下，有可能通過相同的或者不同的技術(shù)，同時或者先后地處理在每一面的所述薄層，這特別地取決于所處理的層的性質(zhì)是相同的還是不同的。其中在基材的兩面上同時進行根據(jù)本發(fā)明的處理的情況因此完全在本發(fā)明的范圍內(nèi)。加熱所述層而不加熱基材在物理上是不可能的，因為提高層內(nèi)的溫度必然地通過熱傳導(dǎo)機理導(dǎo)致最接近于層的基材區(qū)域的加熱并且由此在基材的厚度中產(chǎn)生高的熱梯度。這樣的高的熱梯度(有時稱為熱沖擊)因在通常用于平板玻璃工業(yè)中的鈉鈣硅玻璃的情況中系統(tǒng)性地引起破裂而被已知。這些破裂，其源于經(jīng)受不同溫度的玻璃的不同區(qū)域之間的熱膨脹的差異，其在鈉鈣硅玻璃的情況下更容易發(fā)生，因為其膨脹系數(shù)相當(dāng)高。在大尺寸基材(寬度方向上的量度為至少lm，或甚至2或甚至3m)的情況下，它們也更容易地發(fā)生，因為對于大基材更難以確保高溫均勻性。本發(fā)明人然而已經(jīng)證實包括僅僅實施在基材的受限區(qū)域的適度且受控加熱的熱處理可以規(guī)避了這種迄今為止被視為不可避免的破裂問題。因此對于實施本發(fā)明必需的是，所述基材的與帶有被處理的薄層的面相對的面的溫度不高于150° C。這種特征是通過選擇特定地適合于加熱薄層并且不加熱基材的加熱方法以及通過控制加熱時間或加熱強度和/或其它參數(shù)(根據(jù)所使用的加熱方法)獲得的，其如在本文的余下內(nèi)容中更詳細(xì)地描述。根據(jù)本發(fā)明可以使用的全部加熱方法的共同特征在于它們可以形成極高的每單位面積的功率，然而其不能絕對地被量化，因為它取決于許多因素，尤其是薄層的性質(zhì)和厚度。這種強的每單位面積的功率可以極快速地在層位置達到期望的溫度(通常，在小于或等于I秒的時間內(nèi))并且因此相應(yīng)地限制了處理的持續(xù)時間，所產(chǎn)生的熱量因此沒有時間擴散到基材中。在薄層的每個點經(jīng)受本發(fā)明的處理(即，升高到高于或等于300° C的溫度)達通常小于或等于I秒，甚至O. 5秒的時間。相反地，因為通常所使用的紅外燈不允許獲得這樣強的每單位面積的功率，所以處理時間必須是較長的(常常數(shù)秒)以便達到期望的溫度，這時基材必然地通過熱擴散被升高到高溫，即使調(diào)節(jié)輻射的波長以便僅僅由薄層而非由基材來吸收。為了對于最大基材(例如長度6mX寬度3m)最大地限制破裂的數(shù)目，在基材的與在其上沉積了薄層的面相對的面的所有點處在整個處理期間優(yōu)選地保持溫度小于或等于 100° C，特別地 50° C。本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于以下的事實所述方法使薄層或薄層堆積層經(jīng)受回火的等價操作。結(jié)果，當(dāng)玻璃被回火時，某些薄層堆積層使其光學(xué)性能(比色坐標(biāo)、光透射或能量傳遞)被改變。本發(fā)明的方法因此可以獲得未回火玻璃(由此該玻璃在其內(nèi)部不具有為回火玻璃所特有的應(yīng)力分布，這將使其可切割)，但所述未回火玻璃基本上具有與如果它已經(jīng)回火時相同的光學(xué)性能。使用本發(fā)明的方法獲得的結(jié)晶度優(yōu)選為大于或等于20%或50%，特別地70%并且甚至90%。這種結(jié)晶度，被定義為結(jié)晶材料的質(zhì)量相對于材料的總質(zhì)量，可以通過X射線衍射使用Rietveld方法來評價。通過從晶核或晶種開始的晶粒生長的結(jié)晶機理，結(jié)晶度的增加通常伴隨有晶粒尺寸增大或者通過X射線衍射所測量的相干衍射域的增大。所述基材優(yōu)選地是透明的，由玻璃、特別地鈉鈣硅玻璃制成。它還可由塑料如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯制成。有利地，它具有至少一個大于或等于lm，甚至2m和甚至3m的尺寸?；牡暮穸韧ǔＴ贠. 5mm和19mm之間變化,對于在厚度小于或等于4mm甚至2mm的最薄基材本發(fā)明的方法是特別有利的。薄層優(yōu)選地是當(dāng)所述層的結(jié)晶度增大時其至少一個性能被改善的層。由于上述原因，和與性能和結(jié)晶度之間的相互關(guān)系相關(guān)的，薄層優(yōu)選地是基于金屬、氧化物、氮化物或氧化物的混合物，其選自銀、鑰、鈮、二氧化鈦、銦和鋅或銦和錫的混合氧化物，摻雜鋁的或摻雜鎵的氧化鋅，鈦、鋁或鋯的氮化物，摻雜鈮的二氧化鈦，錫酸鎘和/或錫酸錫，摻雜氟的和/或摻雜銻的氧化錫。它甚至優(yōu)選地由這樣的金屬、氧化物、氮化物或氧化物的混合物組成。薄層的厚度優(yōu)選地是2-500nm。上述薄層的大部分具有總體來說對于UV-可見光輻射是透明的特定的特征(在可見光范圍中，吸收小于50%)。因為它們的吸收光譜略微不同于基材的吸收光譜(特別是在其中后者由玻璃制成的情況中)，它一樣地難以特定地加熱該層而不加熱基材。其它層(如硅)在可見和在近紅外區(qū)中具有高吸收，由此使得其較容易地選擇加熱，例如在將非晶形硅轉(zhuǎn)化為多晶硅的情況下。
根據(jù)本發(fā)明處理的薄層可以是在基材上沉積的單一的薄層。它還可被包括在含通常選自氧化物、氮化物或金屬的薄層的薄層堆積層中。薄層本身還可是薄層堆積層。如果被處理的薄層被包括在薄層堆積層中，本發(fā)明的方法可以改善堆積層中的一個或多個薄層的結(jié)晶性能。當(dāng)薄層是銀或銀基層時，它優(yōu)選地被包括在薄層堆積層中，特別地，以便防止其氧化。在陽光控制或低發(fā)射率玻璃板的情況下，銀基薄層通常被放置在兩種基于氧化物或氮化物的介電薄層之間。還可以在銀層下放置非常薄的層，其用來促進銀的潤濕和成核作用(例如氧化鋅ZnO層)，以及在銀層上放置非常薄的第二個層(犧牲層，例如由鈦制成)，其用來保護銀層(如果在氧化氣氛中沉積隨后的層或者在熱處理導(dǎo)致氧氣遷移入堆積層的情況下)。堆積層還可包括多個銀層，這些層中的每一個通常受到實施本發(fā)明的方法的影響。如果堆積層包括氧化鋅薄層時，銀層的處理通常還伴隨著氧化鋅的結(jié)晶度的增大。當(dāng)薄層是透明的導(dǎo)電薄層時，例如基于摻雜鎵的和/或摻雜鋁的氧化鋅的透明的導(dǎo)電薄層，其可以被包括在堆積層中，該堆積層包括至少一個下層(其起堿金屬遷移 的屏障作用)和/或至少一個上層，其用作氧化屏障。這類的堆積層例如描述于申請WO2007/018951中，其被結(jié)合到本申請中作為參考。然而，本發(fā)明的處理可以有利地不需要這類的下層或上層，因為相比于退火或回火處理，加熱的快速性引起極小的堿金屬或氧的遷移。這在導(dǎo)電薄層必須用作電極并且因此必須與其它功能層直接電接觸(例如在光電或OLED應(yīng)用時)的情況下是更加有利的在回火或退火處理的情況下，提供氧化保護的上層在該處理期間是必需的并且然后必須被除去。由于本發(fā)明的方法，有可能省去這種上層?；阝佈趸锏膶觾?yōu)選地是由二氧化鈦制成的層(任選地?fù)诫s的)。這種層的整個表面優(yōu)選地與外部接觸以便二氧化鈦可能完全地發(fā)揮其自清潔功能。為了進一步改善這些層的結(jié)晶，有可能在基于二氧化鈦的層下面提供下層，該下層具有促進二氧化鈦(特別地呈銳鈦礦形式)的晶體生長的作用。其尤其可以是ZrO2下層，如申請WO 02/40417中所描述的，或者促進銳鈦礦形式的二氧化鈦的異質(zhì)外延生長的下層，如在例如申請W02005/040058中所述的，其被引入本文中作為參考，特別地BaTiO3或SrTiO3層。本發(fā)明的處理前的薄層可以通過任何類型的方法獲得，特別地形成主要地?zé)o定形或納米結(jié)晶層的方法，如磁控濺射方法、等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法、真空蒸發(fā)方法或溶膠-凝膠方法。然而，它優(yōu)選地是“干”層，其不包含水性或有機溶劑，與“濕”層相反，例如通過溶膠-凝膠方法獲得的。它甚至優(yōu)選地通過陰極濺射獲得，特別地磁場增強陰極濺射(磁控濺射方法)。在通過溶膠-凝膠方法獲得的層的情況下，溶液(溶膠)中的前體被沉積在基材上，所獲得的層然后應(yīng)該被干燥和退火以除去任何痕量的溶劑。在這種情況下，通過加熱所提供的能量這時主要地用于除去這種溶劑，而沒有必然地影響層的結(jié)晶性能，因此更難以在足夠短的的時間內(nèi)(為了不加熱基材)改善所述性能。為更大的簡化，優(yōu)選地在空氣中和/或在大氣壓力下進行加熱該層。某些加熱方法然而與真空是相容的，可以有利的是，例如在隨后沉積之前，在相同的真空沉積室內(nèi)進行加熱層。通過可以形成非常高的每單位面積的功率，各種加熱設(shè)備可以被用于實施本發(fā)明的方法。根據(jù)各種參數(shù)，如加熱方法的性質(zhì)，層的厚度或性質(zhì)，待處理的基材的尺寸和厚度等，加熱參數(shù)(如加熱設(shè)備的功率或加熱時間)由本領(lǐng)域技術(shù)人員一種情況一種情況地進行調(diào)節(jié)。當(dāng)薄層是導(dǎo)電性的(例如在銀層的情況下)，其可以通過感應(yīng)進行加熱該薄層。金屬部件的感應(yīng)加熱是一種由于在整塊導(dǎo)電部件(鋼的強化、硅的區(qū)域純化等)中以快速且受控方式達到高溫而眾所周知的方法。主要應(yīng)用涉及農(nóng)業(yè)食品領(lǐng)域(加熱容器、在金屬帶上扁平產(chǎn)品的燒煮、燒煮-擠出)和金屬制造領(lǐng)域(熔化、成型前再加熱、本體熱處理、表面熱處理、涂層處理、焊接、銅焊)。
流過線圈(還稱為螺線管或匝管)的交變電流在其內(nèi)形成以相同頻率振蕩的磁場。如果電流導(dǎo)電部件被放置在線圈(或螺線管)內(nèi)，在此處形成磁場感應(yīng)電流并且通過焦耳效應(yīng)加熱該部件。電流在待加熱的部件的表面上出現(xiàn)。可以定義被稱為趨膚深度(6paisseur depeau)的特征深度，其將電流流過其中的層的厚度給予第一近似值。電流的趨膚深度取決于被加熱的金屬的性質(zhì)并且其當(dāng)電流頻率增大時而降低。在加熱用導(dǎo)電層覆蓋的絕緣基材的情況下，優(yōu)選地使用高頻率的極化(polarisation)以便將感應(yīng)器的影響集中于材料的表面部分。頻率優(yōu)選地是500kHz-5MHz，特別地1ΜΗζ_3ΜΗζ。優(yōu)選地使用特定地適合于處理平表面的感應(yīng)器。當(dāng)薄層的厚度為小于20nm,或甚至小于IOnm時,感應(yīng)加熱不是優(yōu)選的。對于這些特別薄的層，非常高的頻率是必需的，因為層的體積是非常小的，處理的效果受影響。當(dāng)該薄層吸收至少部分的紅外輻射時，該薄層的加熱可以使用具有這樣的輻射來進行，所述輻射的波長被包括在所述層所吸收的紅外輻射的所述部分中。為了最大地限制基材的熱量供給，所選擇的輻射的波長優(yōu)選地不被包括在由基材所吸收的紅外輻射部分內(nèi)。由于上述原因，輻射必須以高的每單位面積的功率為特征。因此，薄層優(yōu)選地使用發(fā)射紅外輻射的激光器進行加熱。還可以使用與能夠達到強的每單位面積的功率的聚焦裝置相聯(lián)的基于紅外線燈的系統(tǒng)。在基于二氧化鈦的層的情況下，優(yōu)選地使用發(fā)射其波長為5-15微米的輻射的激光器，例如發(fā)射具有10. 6微米波長的輻射的CO2激光器。在銀基層的情況下，優(yōu)選地使用發(fā)射具有O. 5-5微米的波長的輻射的激光器。摻雜釹的YAG(釔鋁石榴石，Y2Al15O2)激光器，其以連續(xù)或脈沖方式發(fā)射波長大約I微米的輻射，被證明是特別合適的，特別地當(dāng)基材在這種波長范圍內(nèi)不吸收時，對于透明玻璃是這種情況，透明玻璃的氧化鐵的重量含量是O. 1%或更小。使用發(fā)射在紫外線區(qū)中的輻射的準(zhǔn)分子激光器對于吸收這樣的輻射的層來說也是可能的。為了更大地簡化使用，在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的激光器可以進行纖維化(fibr6s)，其是指將激光輻射注入到光學(xué)纖維中并且隨后通過聚焦頭輸送到待處理的表面的附近。激光器還可是纖維激光器(在放大介質(zhì)本身是光學(xué)纖維的意義上)。因為激光器可能輻照僅僅小區(qū)域(典型地零點幾平方毫米至數(shù)百平方毫米的量級)，有必要，為了處理整個表面，提供激光束在基材的平面內(nèi)移動的系統(tǒng)，或者以線的形式形成激光束、同時輻照基材的整個寬度的系統(tǒng)，其中基材在所述線下走帶。通過熱噴涂技術(shù)，特別地通過等離子槍噴涂技術(shù)，還可進行加熱薄層。等離子體是通常通過使所謂的“等離子體氣體”受到激發(fā)，如強恒定或交變電場(champ electrique continu ou alternatif)(例如電弧))而獲得的電離氣體。在這種激發(fā)的作用下，電子從氣體的原子中逃脫并且由此產(chǎn)生的電荷向電性相反的電極遷移。這些電荷然后通過碰撞激發(fā)氣體的其它原子，通過雪崩效應(yīng)產(chǎn)生均勻的或微絲狀的放電或者電弧。等離子體可以是“熱的(chauds) ”(氣體這時完全地被電離并且等離子體溫度約為106° C)或者“溫的(thermal) ”等離子體(氣體幾乎完全地被電離并且等離子體溫度約為104° C,例如在電弧的情況下)。等離子體包含許多活性物質(zhì)(active species),即能夠與包括離子、電子或自由基在內(nèi)的物質(zhì)相互作用的物質(zhì)(species)。在等離子體炬(torcheplasma)的情況下,氣體被注入通過電弧,所形成的溫(thermal)等離子體被吹向待處理的基材上。通常使用等離子體炬而通過將呈粉末形式將前體添加到等離子體來在各種基材上沉積薄層。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，等離子體炬優(yōu)選地與其中被覆蓋的基材走帶方向垂直地設(shè)置的自動移動系統(tǒng)相結(jié)合，其可以通過在基材上方飛炬的連續(xù)來回運動處理整個表面。注入的氣體優(yōu)選地是氮氣、空氣或氬氣，有利地氫氣體積含量為5-50%，特別地I5-30%ο 薄層還可通過使其經(jīng)受至少一種火焰的作用進行加熱。這種火焰處理優(yōu)選地在垂直于基材的走帶方向設(shè)置的火焰處理臺上進行。火焰處理裝置的長度優(yōu)選地至少等于被覆蓋的基材的寬度，其能夠容易地使得該處理在運行中進行，而不需要移位系統(tǒng)。所使用的氣體可以是氧化劑氣體的混合物，特別地選自空氣、氧氣或其混合物，和可燃?xì)怏w，特別地選自天然氣、丙烷、丁烷，或甚至乙炔或氫氣，或其混合物。氧氣優(yōu)選地作為氧化劑氣體，特別地與天然氣(甲烷)或丙烷組合，一方面因為其能夠達到較高的溫度，因此縮短了處理并且避免受熱基材，而另一方面，因為其可避免氮氧化物NOx的形成。為在薄層處達到期望的溫度，被覆蓋的基材通常被置于可見火焰內(nèi)，特別是火焰的最熱區(qū)域處，可見火焰一部分這時圍繞被處理的區(qū)域延伸。火焰處理是一種通常用于處理聚合物表面以便改善其濕潤性性能和使其更易于用漆類涂覆的技術(shù)。在火焰處理的使用中，原理是使待處理的表面經(jīng)受由燃燒產(chǎn)生的自由基的作用，而不將所述表面升高到高溫。申請US 2006/128563描述了使用這種技術(shù)來活化二氧化鈦層的表面以便改善其親水性性能。所描述的處理，其相當(dāng)類似于在聚合物基材上實施的那些，在于使基材經(jīng)過可見火焰頂端或者略低于可見火焰頂端(低幾厘米)。這類處理，其目的在于在二氧化鈦的表面上產(chǎn)生羥基，然而不適合將薄的二氧化鈦層升高到高于200° C的溫度和不適合提高二氧化鈦的結(jié)晶度，因為可見火焰頂端的溫度是不足的。薄層還可使用在微波范圍內(nèi)的輻射(波長范圍為I毫米-30厘米，S卩，頻率為
l-300GHz)進行加熱。薄層還可通過將其與熱固體或熱液體接觸進行加熱。它可以例如是與運行的被覆蓋有待加熱薄層的基材接觸的旋轉(zhuǎn)運動的加熱輥。輥可以是圓柱狀或包括許多小面，由此使得輥和基材之間的接觸面積能夠提高。熱固體，優(yōu)選地輥形式的，優(yōu)選地由柔性材料制成，以能夠順應(yīng)基材的可能的表面不規(guī)則或變形。它優(yōu)選地具有高熱導(dǎo)率以便獲得優(yōu)良的基材表面的傳熱。固體優(yōu)選地被升高到至少500° C、甚至600° C并且甚至700° C的溫度。感應(yīng)加熱和火焰加熱方法是優(yōu)選的，當(dāng)不期望使用在基材之上移位的機械裝置時。紅外輻射或感應(yīng)加熱方法本身可以用于磁控濺射生產(chǎn)線的真空沉積裝置中。這些也是有利的，當(dāng)期望不消耗大量氣體時。當(dāng)薄層基于鈦氧化物(或由二氧化鈦組成)時，本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方案是將所述薄層提高到300-800° C、優(yōu)選地400-600° C的溫度，以便所述薄層包括呈銳鈦礦形式的二氧化鈦。如上所指出，這樣的結(jié)晶能夠使得二氧化鈦的光催化活性顯著地提高。層優(yōu)選地通過以下技術(shù)之一進行加熱-與大于或等于400°C的溫度的熱固體接觸；-使用等離子體炬進行加熱；-使用發(fā)射具有10微米左右的波長的輻射的CO2激光器；和-使所述薄層經(jīng)受至少一種火焰的作用。
在二氧化鈦的情況下，本發(fā)明的方法是特別地有利的，因為當(dāng)含堿金屬離子(例如鈉鈣硅類型的玻璃)的基材被升高到高溫時，所述離子具有擴散到二氧化鈦層中的傾向，由此非常顯著地降低或甚至消除其光催化性能。因此，通常的做法是在薄的二氧化鈦層和基材之間插入堿金屬的遷移的阻擋層，如申請EP-A-0850204中教導(dǎo)的，或者增加二氧化鈦層的厚度，以便至少層的表面端不被污染，如申請EP-A-0966409中教導(dǎo)的。在本發(fā)明的方法的情況下，基材幾乎沒有被加熱并且因此堿金屬的遷移幾乎為零。本發(fā)明的方法因此可以獲得由直接被覆蓋有薄的二氧化鈦層(例如厚度為10納米左右)的鈉鈣硅玻璃制成的基材，其然而具有非常強的光催化活性。當(dāng)薄層基于銀(或由銀組成)時，所述薄層優(yōu)選地被升高到300-600° C、優(yōu)選地350-550° C的溫度。優(yōu)選的技術(shù)是使用發(fā)射紅外輻射的激光器加熱，感應(yīng)加熱，等離子體炬加熱或火焰加熱。已經(jīng)觀察到，在銀基層的情況下，過長的加熱或者過強強度的加熱，特別地使用在紅外中發(fā)射的激光器或者感應(yīng)加熱，不僅能導(dǎo)致基材的溫度升高，而且還破壞了層的連續(xù)性，由此從最初的連續(xù)層產(chǎn)生包括分隔的銀結(jié)節(jié)的不連續(xù)層，產(chǎn)生了通過直接觀測或者在強烈照明下的濁度。這種實施方案顯然不是可期望的并且不包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的另一主題是獲得包括基材和至少一個薄層的材料的方法，其特征在于通過磁場增強陰極濺射將所述至少一個薄層沉積在所述基材上，并且使所述至少一個薄層經(jīng)受本發(fā)明的熱處理。 本發(fā)明的又一主題是可以通過本發(fā)明的方法獲得的材料。這是因為本發(fā)明的方法能夠獲得包括薄層的材料，該薄層的結(jié)晶度能夠僅僅通過回火、彎曲或退火熱處理或者通過在沉積期間作用于整個基材的處理獲得。根據(jù)本發(fā)明獲得的材料因此與現(xiàn)有技術(shù)的已知的材料不同，不同之處在于不同的結(jié)構(gòu)，特別地它們在其厚度中不具有回火玻璃的特征應(yīng)力分布和/或它們沒有導(dǎo)致來自基材或來自外部的元素(堿金屬、氧等)的相同擴散發(fā)生。這樣的材料例如是由被覆蓋有薄層堆積層(其包括至少一個銀層，厚度為e，以nm表示)的未回火玻璃制成的基材構(gòu)成。所述堆積層特征為平方電阻R。(由歐姆表示)，其滿足下式RcXe2-120<25Xe薄的導(dǎo)電層的每平方電阻根據(jù)如下所表示的Fuchs-Sondheimer定律取決于其厚度RciXe2= P Xe+A。在該式中，P表示形成薄層的材料的本征電阻率，A相應(yīng)于在界面處的電荷載體的鏡或漫反射。本發(fā)明可改善本征電阻率P，如P小于或等于25，并且改善載體的反射，如A小于或等于120，優(yōu)選地110并且甚至105。本發(fā)明的方法由此可獲得具有非常低的電阻率的層，其迄今僅能使用回火處理來獲得。然而，因為玻璃是未回火的，其在其厚度中不具有回火玻璃的特征應(yīng)力分布(在玻璃中心處存在拉伸應(yīng)力而在兩表面處存在壓縮應(yīng)力)，并且因此是可切割的。堆積層優(yōu)選地是本文中前面所述類型，或者是以下申請中所述類型W02007/110552、WO 2007/101964、WO 2007/101963、WO 2007/054656、WO 2007/054655、WO2007/042688、WO 2007/042687, WO 2005/110939, WO 2005/051858, WO 2005/019126, WO04/04387KWO 00/24686,W000/29347,EP 0995724,EP 0995725,WO 99/45415,EP 922681、EP 894774、EP 877006、EP 745569、EP 718250，其被引入作為參考。本發(fā)明的材料還由用鈉鈣硅類型的玻璃制成的基材組成，所述玻璃被覆蓋有至少一個薄層，所述薄層包括呈銳鈦礦形式的至少部分結(jié)晶的鈦氧化物(和特別地由二氧化鈦·組成)，其能夠通過本發(fā)明的方法獲得。這種材料與覆蓋有通過磁控濺射方法沉積在熱基材上和/或在爐中退火的二氧化鈦層的基材的區(qū)別在于二氧化鈦層(或任選的下層)包含更少的來自基材的氧化鈉。這是因為，由于該方法不進行對基材的顯著加熱，鈉離子具有非常明顯很低的擴散到基于二氧化鈦的層中的傾向。優(yōu)選地，基于二氧化鈦的層被直接沉積在基材上，沒有中間層。它還可被沉積在不具有對堿金屬離子的擴散阻擋的性能、但具有期望的性能(例如光學(xué)性能)的中間層上。優(yōu)選地，玻璃基材是未回火的。本發(fā)明的材料還由這樣的基材組成，所述基材覆蓋有至少一個薄的透明的導(dǎo)電層，其基于銦和鋅或銦和錫的混合氧化物、摻雜鋁的或摻雜鎵的氧化鋅、基于摻雜鈮的二氧化鈦、基于錫酸鎘和/或錫酸鋅、或者基于摻雜氟的和/或摻雜銻的氧化錫。特別地，一種特別有利的材料，其不能通過迄今已知的技術(shù)獲得，由未回火玻璃制成的基材組成，所述未回火玻璃被覆蓋有至少一個基于摻雜鋁的或摻雜鎵的氧化鋅的層。這種材料的特征在于基于摻雜鋁的或摻雜鎵的氧化鋅的層具有小于或等于IOnm的RMS粗糙度和小于或等于15歐姆的平方電阻。RMS粗糙度由對尺寸為I平方微米的樣品進行的AFM(原子力顯微鏡方法)測量的結(jié)果進行計算。優(yōu)選地，RMS粗糙度優(yōu)選地甚至小于或等于9nm,或者8nm并且甚至6nm或5nm。這樣的同樣低電阻(其厚度相當(dāng)高，有時等于或者大于500nm)并且然而具有同樣低粗糙度的層迄今僅僅能夠通過回火處理獲得。相比之下，同樣低電阻的層能夠在未回火玻璃上通過在加熱基材上進行的磁控濺射類型的沉積獲得，但是在這種情況下，所獲得的粗糙度高很多。剛剛所描述的不同材料的層明顯地可具有本全文中所描述的特征中的任一種，單獨地或者與同樣描述于其中的其它特征相結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明獲得的基材可用于單層、多層或?qū)訅旱牟ＡО?、鏡子或玻璃墻覆蓋物中。在包括由氣體層分隔的至少兩玻璃薄層的多層玻璃板的情況下，優(yōu)選地該薄層被置于與所述氣體層接觸的一面上。它們還可用于光電玻璃板或太陽能電池板中，經(jīng)根據(jù)本發(fā)明處理的薄層例如是上電極，其基于在基于黃銅礦(特別地，CIS類型-CuInSe2)或基于無定形和/或多晶硅的堆積層中的ZnO: Al或Ga，或者基于CdTe。它們還可用于IXD (液晶顯示器)、OLED (有機發(fā)光二極管)或FED (場致發(fā)射顯示器)類型的顯示屏，根據(jù)本發(fā)明處理的薄層例如是ITO的導(dǎo)電層。它們還可用于電致變色玻璃板，根據(jù)本發(fā)明處理的薄層例如是透明的上導(dǎo)電層，如申請FR-A-2833107中教導(dǎo)的。
具體實施例方式本發(fā)明將通過以下非限制性的實施方案的實施例進行舉例說明。實施例I通過浮法獲得鈉鈣硅玻璃制成的并隨后切割以便其尺寸為寬3mX長度6m的基材，通過磁控濺射方法以已知的方式被覆蓋了厚度IOnm的薄的二氧化鈦層。在第一個實施例中，20nm厚的二氧化硅層被插入在基材和二氧化鈦層之間(樣品A)。在第二個實施例中，二氧化鈦層直接沉積在基材上(樣品B)。 在磁控濺射生產(chǎn)線的出口和儲存裝置之間，插入裝置，其包括-發(fā)射被聚焦在TiO2層上的10.6微米波長的輻射的CO2激光器，斑點的寬度為約
O.3-0. 5mm ;和-用于在與基材的走帶方向的垂直方向中快速移動激光器(以約3-5米/秒)的系統(tǒng)。在處理期間玻璃基材的溫度不超過50° C，其通過在基材的與帶有薄層涂層的面相對的面的高溫測量技術(shù)進行測量。下表I表明了在處理前和處理后的層的光催化活性。光催化活性相應(yīng)于在紫外線的存在下的亞甲藍(lán)的降解速率的測量結(jié)果。在密封電池(基材形成電池的底部)中，將亞甲藍(lán)水溶液置于與被覆蓋的基材的接觸。在暴露于紫外線30分鐘后，通過光透射測量來確定亞甲藍(lán)濃度。光催化活性值(由Kb代表并且以g. Γ1· HiirT1為單位表示)對應(yīng)于每單位暴露時間的亞甲藍(lán)濃度的降低。表I
樣品處理前的Kb處理后的Kb
A<725
B<723在根據(jù)本發(fā)明處理后的光催化活性的顯著增大舉例說明了二氧化鈦層的結(jié)晶度的改善。根據(jù)下層是否插入在基材和二氧化鈦層之間而獲得的值的相似性證明了以下事實基材的弱加熱沒有引起堿金屬離子明顯擴散到二氧化鈦層中。根據(jù)本發(fā)明的處理因此使得不需要阻擋堿金屬離子擴散的下層。實施例2通過浮法(proc6d6 float)獲得鈉|丐娃玻璃制成并隨后切割以便其尺寸為寬度3mX長度6m的基材，通過磁控濺射方法以已知的方式被覆蓋了包括銀層的薄層堆積層，所述銀層對玻璃提供低發(fā)射性能。這種堆積層按順序(從基材到外表面)包括所述氧化物層、金屬層或氮化物層，在括號中表明幾何尺寸厚度
玻璃/SnO2 (20nm)/ZnO (15nm)/Ag (8. 5nm) /Ni-Cr/ZnO (15nm) /Si3N4 (25nm)。在磁控濺射生產(chǎn)線的出口和存儲裝置之間插入裝置，其包括-摻雜釹的YAG(釔鋁石榴石，Y2Al15O2)激光器，其以連續(xù)或脈沖方式發(fā)射具有
I.09微米波長的聚焦到銀層上的輻射，斑點的寬度為約O. 3-0. 5mm ;和-用于在與基材走帶方向垂直的方向中快速移動所述激光器(以約3-5米/秒)的系統(tǒng)。在處理期間玻璃基材的溫度不超過50° C，其通過基材的與帶有薄層涂層的面相對的面的高溫測量技術(shù)來測量。以下表2表明了在處理后下列性能的變化 -在光源D65下的光透射，由實驗譜計算，通過取標(biāo)準(zhǔn)光源D65作為參考值和“CIE1964”參考觀察器，對于具有4mm厚度的玻璃片和16mm厚的氣體層(90%氬氣和10%空氣的混合物)的雙層玻璃板，透射由I；表示并且單位為％ ；-平方電阻，由R。表示并且單位為歐姆；和-根據(jù)EN12898標(biāo)準(zhǔn)在5-50微米光譜范圍內(nèi)由反射光譜計算的在283K的溫度的正常發(fā)射率，表示為ε η并且單位為％。后兩個性能(平方電阻和發(fā)射率)，其舉例說明了層的電導(dǎo)率和低-發(fā)射率性能，反映了銀層的結(jié)晶度和晶體的尺寸，因為良好結(jié)晶的銀層同時具有較高的電導(dǎo)率和較好的發(fā)射率性能。表2
Tl (%)Rc(Q)εη(%)
前后前后前后
77.078.3 5 U4.55 55 U由于處理，在平方電阻和正常發(fā)射率方面的變化大約為10%。這些結(jié)果表明使用紅外激光處理堆積層(和特別地銀層的處理)具有改善銀層結(jié)晶的結(jié)果，特別地表征為較高的結(jié)晶度和較大的晶體尺寸。還可注意到所獲得的玻璃板的光透射顯著增加。實施例3在本實施例中，使用與實施例2相同的被覆蓋的基材，因此被覆蓋有包括銀層的堆積層。加熱方法是感應(yīng)加熱，使用其幾何尺寸特別適用于處理平面表面的感應(yīng)器來進行。頻率是2MHz，功率可以在數(shù)kW的周圍改變。處理期間(其僅僅持續(xù)數(shù)秒)的玻璃基材的溫度不超過150° C。以下表3表明了在實施例2的情況中所述的性能的變化。表權(quán)利要求
1.材料，其是由覆蓋有薄層堆積層的未回火玻璃制成的基材，所述薄層堆積層包括至少一個銀層，厚度為e (以nm表示)，其特征在于該堆積層的平方電阻R。(以歐姆為單位)滿足下式 RcXe2-120〈25Xe。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的材料，其是由覆蓋有至少一個薄層的鈉鈣硅類型的玻璃制成的基材，所述薄層包括呈銳鈦礦形式的至少部分結(jié)晶的二氧化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的材料，其是覆蓋有至少一個基于銦和鋅或銦和錫的混合氧化物或基于摻雜鋁的或摻雜鎵的氧化鋅的透明的導(dǎo)電薄層的基材。
全文摘要
本發(fā)明的一個主題是一種處理至少一個被沉積在基材的第一個面上的連續(xù)的薄層的方法，其特征在于將所述至少一個薄層升高到至少300°C的溫度同時在所述基材的與所述第一個面的相對的面上保持溫度小于或等于150°C，以便提高所述薄層的結(jié)晶度，同時保持其連續(xù)并且沒有熔化所述薄層的步驟。本發(fā)明的又一主題是可以通過這樣的方法獲得的材料。
文檔編號C03C17/36GK102887649SQ20121035864
公開日2013年1月23日 申請日期2008年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月5日
發(fā)明者N.納道, A.卡申科, U.希勒特, R.吉 申請人:法國圣戈班玻璃廠