專利名稱：鈦酸鉍鈉和鈮酸鉀鈉交替旋涂無鉛壓電厚膜的制備方法
技術領域：
鈦酸鉍鈉和鈮酸鉀鈉交替旋涂無鉛壓電厚膜的制備方法。
背景技術：
隨著電子元器件小型化及新型電子元器件(如微電子機械器件，簡稱MEMS)的發(fā)展，極大地促進了材料的研究從體材料向膜材料的轉(zhuǎn)變，因而從20世紀90年代世界各國科技工作者致力于尋找一種壓電性能優(yōu)越、制備方法簡單、而不給環(huán)境帶來損害的無鉛陶瓷薄膜。具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Bia5Naa5TiO3 (BNTWPKa5Naa5NbO3 (KNN)基無鉛壓電陶 瓷薄膜具有壓電系數(shù)高、介電常數(shù)小、居里溫度高等特點，被認為是最有希望替代PZT壓電陶瓷材料的無鉛壓電材料體系。但純BNT無鉛壓電陶瓷薄膜的矯頑場強較高，難以極化；而傳統(tǒng)工藝在制備純的KNN無鉛壓電陶瓷薄膜過程中，由于成膜和熱處理過程中堿金屬元素容易揮發(fā)、難以獲得表面致密的薄膜、不易獲得飽和的電滯回線等特點，也制約了 KNN無鉛壓電薄膜的實用化發(fā)展。近年來，國內(nèi)外開始嘗試通過摻雜改性研究等各種方法制備BNT和KNN無鉛壓電薄膜，并取得了一定的進展，為無鉛壓電陶瓷薄膜的實用化奠定了良好的基礎。Wang D Y等人采用脈沖激光沉積法成功得在(Pt/Ti02/Ti/Si02/Si)基片上制備了 BNT基摻雜Li、K的[Bi0.5 (Naa7Ka2Liai)tlJTiO3 (BNKLT)無鉛壓電陶瓷薄膜，此薄膜具有較高的剩余極化強度和較低的矯頑場強；Abazari等也采用脈沖激光沉積法制備了 KNN基001取向的KNN-LTS薄膜，晶粒呈柱狀結(jié)構(gòu)排列、厚度為600nm、表面平滑無裂痕。但由于脈沖激光法沉積速率、氣體壓力等工藝參數(shù)對薄膜性能有很大影響，因此國內(nèi)西安交通大學的任巍小組采用復合溶膠法，使KNN粉末溶于BNT前驅(qū)體溶膠中，使用旋涂法在(Pt/Ti02/Ti/Si02/Si)上制得KNN-BNT厚膜，在旋涂過程中，使用緩沖層和真空滲透來提高膜的結(jié)構(gòu)和密度，并研究了退火溫度和KNN粉體對前驅(qū)體溶膠的重量比對膜結(jié)構(gòu)和電性能的影響，結(jié)果顯示當粉體對溶膠的重量比為O. 40，退火溫度為750°C時，能獲得介電常數(shù)和剩余極化強度分別達到848和23. 6 μ C/cm2的KNN-BNT厚膜，并將此材料應用于高頻超聲換能器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種簡單、易控制的工藝方法，分別制備穩(wěn)定的BNT和KNN溶膠、通過交替旋涂、控制sol-gel工藝、熱處理條件，以控制薄膜的形貌使其在特定的工藝條件下可以合成出晶粒均勻、表面光滑、純鈣鈦礦相、最終厚度I飛μ m的KNN-BNT厚膜，這種膜材料在無鉛壓電陶瓷薄膜和1-3型壓電復合材料制備中可能具有較好的應用前景。本方法，是以溶膠-凝膠法為基礎，以五水硝酸鉍(Bi (NO3). 5H20)、無水硝酸鈉(NaN03)、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)為原料，乙二醇單甲醚(C3H8O2)為溶劑、乙酰丙酮(C5H8O2)為穩(wěn)定劑，制備濃度為O. 25mol/L的Bia5Naa5TiO3 (BNT)前驅(qū)體溶膠；以氫氧化鈮(Nb (OH) 5)、乙酸鉀(CH3COOK )、乙酸鈉(CH3COONa )為原料，以乙二醇(C2H6O2)為酯化齊U、檸檬酸為金屬配位劑，引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為改性劑，配制濃度為O. 6mol/L的Ka5Naa5NbO3 (KNN)前驅(qū)體溶膠，然后先在(Pt/Ti02/Ti/Si02/Si)基片上鍍上KNN溶膠，熱處理后再鍍上BNT溶膠，重復以上步驟三次，即交替旋涂6層，然后退火處理獲得KNN-BNT厚膜。所得到的薄膜晶粒均勻、排列緊密、表面平滑、無開裂。該方法制備工藝包括以下步驟a、制備KNN溶膠I)稱取適量草酸溶于80°C去離子水中，將Nb (OH) 5溶于該溶液形成Nb-草酸溶液，反應O. 5h至溶液變澄清； 2)在Nb-草酸溶液中加入過量氨水形成Nb(OH)5沉淀，直至PH 9，然后在80°C水浴鍋中陳化6h;3)反復用熱的去離子水洗滌抽濾Nb(OH)5沉淀，以除去溶液中的草酸銨； 4)稱取適量檸檬酸溶于80°C去離子水中，將Nb (OH) 5溶于該溶液形成Nb-檸檬酸溶液，反應Ih至溶液變澄清；按照r (K. Na+ :Nb5+)=0. 8:0. 8:1，加入CH3COOK和CH3COONa,待其全部溶解，向溶液中按r (EG:CA) =2:1加入乙二醇，不斷攪拌，得到透明澄清溶液；5)以r (PVP單體KNN) =1:1比例加入PVP，待溶解后將溶液在80°C水浴中不斷攪拌蒸發(fā)，得到無色透明KNN前驅(qū)體溶膠。b、制備BNT溶膠I)稱取五水醋酸鉍和醋酸鈉溶于適量乙二醇單甲醚，稍微加熱直至溶解，標為溶液A ；2)稱量少量乙酰丙酮滴入B燒杯中，再加入稱量的鈦酸四丁酯，稍微加熱直至混合均勻，而配成淺黃色的溶液B ;3)將B溶液緩慢滴入攪拌中的A溶液，70°C水浴加熱回流6h，得到淺黃色澄清BNT溶膠。C、交替鍍膜熱處理在(Pt/Ti02/Ti/Si02/Si)基片上通過旋涂法鍍KNN膜，轉(zhuǎn)速為3200r/min，時間為30s，將濕膜在200°C烘干水分，然后在以4°C /min升到500°C的馬弗爐中，保溫lOmin，第二層鍍BNT膜，同樣熱處理條件，重復上述步驟三次，即交替旋涂6層，然后在700°C退火處理IOmin,最終制得厚度 4 μ m的KNN-BNT厚膜。本發(fā)明為實現(xiàn)上述發(fā)明目的設計了以下技術方案所采用的原料為五水硝酸鉍(B i (NO3). 5H20 )、無水硝酸鈉(NaNO3)、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)，乙二醇單甲醚(C3H8O2)、乙酰丙酮(C5H8O2)、氫氧化鈮(Nb (OH) 5)、乙酸鉀(CH3COOK)、乙酸鈉(CH3COONa)、乙二醇、檸檬酸，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、草酸、氨水，去離子水等，其中 r (Bi + Na+)=ll. l,v (C16H36O4Ti C5H802)=1. 6: l,r (K+ Na+ Nb5+)=0. 8:0. 8:1,r (EG:CA)=2:1, r (PVP 單體KNN) =1:1。本方法的特征在于a、有別于其他溶膠凝膠法中采用金屬醇鹽價格昂貴、易水解、不好控制等特點，采用二次沉淀的(Nb(OH)5)為鈮源，提高了鈮的活性，使其更易與檸檬酸發(fā)生絡合反應；b、通過水和乙二醇甲醚為溶劑分別制備出KNN和BNT前驅(qū)體溶膠，降低了反應成本，促進了以后的工業(yè)實用化；C、在制備KNN溶膠時引入PVP改性，能降低熱解溫度，抑制堿金屬離子的揮發(fā)，部分程度上減少了 KNN膜表面的多孔特點；d、采用交替旋涂，且最后一層為BNT溶膠，能彌補KNN膜表面多孔不致密的缺陷，降低了漏電流，從而提高了電性能。
具體實施例方式實施例I : 以制備60ml濃度為O. 6mol/lKNN溶膠，50ml濃度為O. 25mol/l BNT溶膠為例，所需的原料為草酸30克、氫氧化鈮10克、檸檬酸25g、乙酸鉀2. 73g、乙酸鈉3. 57g、乙二醇15g、PVP3. 67g、去離子水適量、氨水適量；五水醋酸鉍3. 03g、醋酸鈉O. 58g、乙二醇單甲醚43ml、乙酰丙酮2. 66g、鈦酸四丁酯4. 25g。具體操作如下I、制備KNN溶膠I)將30g草酸溶于200ml 80°C下加熱磁攪拌的去離子水中，將IOg Nb (OH) 5溶于該溶液，反應O. 5h至溶液變澄清。然后用過量氨水滴定生成Nb (OH) 5沉淀，直至PH 9停止，80°C水浴鍋中陳化6h，反復洗滌抽濾得到二次沉淀的Nb (OH) 5沉淀；2)將25g檸檬酸溶于200ml 80°C下加熱磁攪拌的去離子水中，將新制得的Nb (OH) 5溶于該溶液，反應Ih溶液澄清，得到Nb-檸檬酸溶液；3)取11. 574gNb_檸檬酸溶液高溫灼燒測定鈮的質(zhì)量摩爾濃度，測量結(jié)果為I. 6*1(Γ4 mol/g，按照 r (K. Na+ Nb5+) =0.8:0.8:1 分別將 2. 73g 乙酸鉀和 3. 57g 乙酸鈉加入80°C下加熱磁攪拌的Nb-檸檬酸溶液中，充分反應O. 5h，獲得透明澄清的溶液；4)用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至3. 5，穩(wěn)定15min后，逐滴向溶液中滴加15g乙二醇，不斷攪拌2h，得到淡黃色透明KNN前驅(qū)體溶膠，備用；5)以r (PVP單體KNN)=1:1比例加入3. 67gPVP，待溶解后將溶液在80°C水浴中不斷攪拌蒸發(fā)，得到60ml濃度為O. 6mol/L的無色透明KNN前驅(qū)體溶膠。2、制備BNT溶膠I)稱取3. 03g五水醋酸鉍和O. 58g醋酸鈉溶于43ml乙二醇單甲醚，稍微加熱直至溶解，標為溶液A ；2)稱量2. 66g乙酰丙酮滴入B燒杯中，再加入4. 25g鈦酸四丁酯，稍微加熱直至混合均勻，而配成淺黃色的溶液B ;3)將B溶液緩慢滴入攪拌中的A溶液，70°C水浴加熱回流6h，得到50ml濃度為
O.25mol/L淺黃色澄清BNT溶膠。3、交替鍍膜熱處理在(Pt/Ti02/Ti/Si02/Si)基片上通過旋涂法鍍KNN膜，轉(zhuǎn)速為3200r/min，時間為30s，將濕膜在200°C烘干水分，然后在以4°C /min升到500°C的馬弗爐中，保溫lOmin，第二層鍍BNT膜，同樣熱處理條件，重復上述步驟三次，即交替旋涂6層，然后在700°C退火處理IOmin,最終制得厚度 4 μ m的KNN-BNT厚膜。實施例2 以制備30ml濃度為O. 6mol/LKNN溶膠，25ml濃度為O. 25mol/L BNT溶膠為例，所需的原料為草酸15克、氫氧化鈮5克、檸檬酸12. 5g、乙酸鉀I. 31g、乙酸鈉I. 68g、乙二醇7. 5g、PVPl. 33g、去離子水適量、氨水適量；五水醋酸鉍I. 51g、醋酸鈉O. 29g、乙二醇單甲醚21. 5ml、乙酰丙酮I. 33g、鈦酸四丁酯2. 13g。具體操作如下I、制備KNN溶膠I)將15g草酸溶于100ml 80°C下加熱磁攪拌的去離子水中，將5g Nb (OH) 5溶于該溶液，反應O. 5h至溶液變澄清。然后用過量氨水滴定生成Nb (OH) 5沉淀，直至ΡΗ 9停止，80°C水浴鍋中陳化6h，反復洗滌抽濾得到二次沉淀的Nb (OH) 5沉淀；2)將12. 5g檸檬酸溶于100ml 80°C下加熱磁攪拌的去離子水中，將新制得的Nb (OH) 5溶于該溶液，反應Ih溶液澄清，得到Nb-檸檬酸溶液；3)取13. 28gNb_檸檬酸溶液高溫灼燒測定鈮的質(zhì)量摩爾濃度，測量結(jié)果為I. 53*10_4 mol/g，按照 r (K. Na+ :Nb5+)=0. 8:0. 8:1 分別將 I. 31g 乙酸鉀和 I. 68g 乙酸鈉加入80°C下加熱磁攪拌的Nb-檸檬酸溶液中，充分反應O. 5h，獲得透明澄清的溶液；
4)用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至3. 5，穩(wěn)定15min后，逐滴向溶液中滴加7. 5g乙二醇，不斷攪拌2h，得到淡黃色透明KNN前驅(qū)體溶膠，備用；5)以r (PVP單體KNN) =1:1比例加入I. 3gPVP，待溶解后將溶液在80°C水浴中不斷攪拌蒸發(fā)，得到30ml濃度為O. 6mol/L的無色透明KNN前驅(qū)體溶膠。2、制備BNT溶膠I)稱取I. 51g五水醋酸鉍和O. 29g醋酸鈉溶于21. 5ml乙二醇單甲醚，稍微加熱直至溶解，標為溶液A ；2)稱量I. 33g乙酰丙酮滴入B燒杯中，再加入2. 13g鈦酸四丁酯，稍微加熱直至混合均勻，而配成淺黃色的溶液B ;3)將B溶液緩慢滴入攪拌中的A溶液，70°C水浴加熱回流6h，得到25ml濃度為
0.25mol/L淺黃色澄清BNT溶膠。3、交替鍍膜熱處理在(Pt/Ti02/Ti/Si02/Si)基片上通過旋涂法鍍KNN膜，轉(zhuǎn)速為3200r/min，時間為30s，將濕膜在200°C烘干水分，然后在以4°C /min升到500°C的馬弗爐中，保溫lOmin，第二層鍍BNT膜，同樣熱處理條件，重復上述步驟兩次，即交替旋涂4層，然后在700°C退火處理IOmin,最終制得厚度 3. 6 μ m的KNN-BNT厚膜。實施例3 以制備120ml濃度為O. 6mol/lKNN溶膠，IOOml濃度為O. 25mol/l BNT溶膠為例，所需的原料為草酸60克、氫氧化鈮20克、檸檬酸50g、乙酸鉀5. Sg、乙酸鈉9. 35g、乙二醇30g、PVP7. 55g、去離子水適量、氨水適量；五水醋酸鉍6. 06g、醋酸鈉I. 16g、乙二醇單甲醚86ml、乙酰丙酮5. 32g、鈦酸四丁酯8. 5g。具體操作如下I、制備KNN溶膠I)將60g草酸溶于400ml 80°C下加熱磁攪拌的去離子水中，將20g Nb (OH) 5溶于該溶液，反應O. 5h至溶液變澄清。然后用過量氨水滴定生成Nb (OH) 5沉淀，直至PH 9停止，80°C水浴鍋中陳化6h，反復洗滌抽濾得到二次沉淀的Nb (OH) 5沉淀；2)將50g檸檬酸溶于100ml 80°C下加熱磁攪拌的去離子水中，將新制得的Nb (OH) 5溶于該溶液，反應Ih溶液澄清，得到Nb-檸檬酸溶液；3)取15.04gNb_檸檬酸溶液高溫灼燒測定鈮的質(zhì)量摩爾濃度，測量結(jié)果為
1.7*1(Γ4 mol/g，按照 r (K. Na+ Nb5+)=0. 8:0. 8:1 分別將 5. 8g 乙酸鉀和 9. 35g 乙酸鈉加入80°C下加熱磁攪拌的Nb-檸檬酸溶液中，充分反應O. 5h，獲得透明澄清的溶液；4)用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至3. 5，穩(wěn)定15min后，逐滴向溶液中滴加30g乙二醇，不斷攪拌2h，得到淡黃色透明KNN前驅(qū)體溶膠，備用。5)以r (PVP單體KNN)=1:1比例加入7. 55gPVP，待溶解后將溶液在80°C水浴中不斷攪拌蒸發(fā)，得到30ml濃度為O. 6mol/L的無色透明KNN前驅(qū)體溶膠。2、制備BNT溶膠I)稱取6. 06g五水醋酸鉍和I. 16g醋酸鈉溶于86ml乙二醇單甲醚，稍微加熱直至溶解，標為溶液A ；

2)稱量5. 32g乙酰丙酮滴入B燒杯中，再加入8. 5g鈦酸四丁酯，稍微加熱直至混合均勻，而配成淺黃色的溶液B ;3)將B溶液緩慢滴入攪拌中的A溶液，70°C水浴加熱回流6h，得到IOOml濃度為
O.25mol/L淺黃色澄清BNT溶膠。3、交替鍍膜熱處理在(Pt/Ti02/Ti/Si02/Si)基片上通過旋涂法鍍KNN膜，轉(zhuǎn)速為3200r/min，時間為30s，將濕膜在200°C烘干水分，然后在以4°C /min升到500°C的馬弗爐中，保溫lOmin，第二層鍍BNT膜，同樣熱處理條件，重復上述步驟四次，即交替旋涂8層，然后在700°C退火處理IOmin,最終制得厚度 5. I μ m的KNN-BNT厚膜。
權利要求
1.鈦酸鉍鈉和鈮酸鉀鈉交替旋涂無鉛壓電厚膜的制備方法的特征在于 a、本溶膠凝膠法采用二次沉淀的(Nb(OH)5)為鈮源，使其與檸檬酸發(fā)生絡合反應； b、通過水和乙二醇甲醚為溶劑分別制備出KNN和BNT前驅(qū)體溶膠； C、在制備KNN溶膠時引入PVP改性； d、采用交替旋涂，且最后一層為BNT溶膠。 .鈦酸鉍鈉和鈮酸鉀鈉交替旋涂無鉛壓電厚膜的制備方法制備工藝的步驟特征在于 a、制備KNN溶膠稱取適量草酸溶于80°C去離子水中，將Nb(OH)5溶于該溶液形成Nb-草酸溶液，反應0. 5h至溶液變澄清；在Nb-草酸溶液中加入過量氨水形成Nb(OH)5沉淀，直至PH 9，然后在80 V水浴鍋中陳化6h ;反復用熱的去離子水洗滌抽濾Nb (OH) 5沉淀，除去溶液中的草酸銨；稱取適量檸檬酸溶于80°C去離子水中，將二次沉淀的Nb(OH)5溶于該溶液形成Nb-檸檬酸溶液，反應Ih至溶液變澄清；按照r (K+ Na+ =Nb5+) =0. 8:0. 8:1，加入CH3COOK和CH3COONa,待其全部溶解，向溶液中按r (EG:CA)=2:1加入乙二醇，不斷攪拌，得到透明澄清溶液；以r (PVP單體KNN) =1:1比例加入PVP，待溶解后將溶液在80°C水浴中不斷攪拌蒸發(fā)，得到無色透明KNN前驅(qū)體溶膠； b、制備BNT溶膠稱取五水醋酸鉍和醋酸鈉溶于適量乙二醇單甲醚，稍微加熱直至溶解，標為溶液A ;稱量少量乙酰丙酮滴入B燒杯中，再加入稱量的鈦酸四丁酯，稍微加熱直至混合均勻，而配成淺黃色的溶液B ;將B溶液緩慢滴入攪拌中的A溶液，70°C水浴加熱回流.6h，得到淺黃色澄清BNT溶膠； C、交替鍍膜熱處理在(Pt/Ti02/Ti/Si02/Si)基片上通過旋涂法鍍KNN膜，轉(zhuǎn)速為.3200r/min,時間為30s，將濕膜在200°C烘干水分，然后在以4°C /min升到500°C的馬弗爐中，保溫lOmin，第二層鍍BNT膜，同樣熱處理條件，重復上述步驟三次，即交替旋涂6層，然后在700°C退火處理lOmin，最終薄膜厚度u m。
全文摘要
本發(fā)明公開了鈦酸鉍鈉和鈮酸鉀鈉交替旋涂無鉛壓電厚膜的制備方法，該發(fā)明是以溶膠-凝膠法為基礎，提供一種簡單、易控制的工藝方法，首先分別制備穩(wěn)定的BNT和KNN溶膠，然后先在(Pt/TiO2/Ti/SiO2/Si)基片上鍍上KNN溶膠，轉(zhuǎn)速為3200r/min,時間為30s，將濕膜在200℃烘干水分，然后在以4℃/min 升到500℃的馬弗爐中，保溫10min，第二層鍍BNT膜，同樣熱處理條件，重復上述步驟三次，即交替旋涂6層，然后在700℃退火處理10min，最終獲得厚度~4μm KNN-BNT厚膜，所得到的厚膜晶粒均勻、排列緊密、表面平滑、無開裂。
文檔編號C04B41/52GK102848656SQ20121036724
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權日2012年9月28日
發(fā)明者張德慶, 鄭方圓, 楊秀英, 張輝, 馮連振, 曹茂盛 申請人:齊齊哈爾大學