專利名稱：一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
磁電多鐵性材料是指在某個溫區(qū)內(nèi)，同時表現(xiàn)出鐵電序和鐵磁/反鐵磁序，且彼此之間存在某種耦合的材料。近年來，因為多鐵性材料不但可以用在鐵電和磁性設(shè)備的研發(fā)上，更為重要的是其能利用磁電之間的耦合，即施加電場可以調(diào)控鐵磁極化和施加磁場可以調(diào)控鐵電極化，為設(shè)備的設(shè)計和應(yīng)用提供了附加的一個自由度，從而在新興的自旋電子學(xué)、多態(tài)信息存儲、電驅(qū)動鐵磁諧振器及磁調(diào)控壓電傳感器上表現(xiàn)出極為誘人的前景。
在已發(fā)現(xiàn)的多鐵性材料中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料由于含有Bi-O層作為空間電荷庫和絕緣層，可有效降低材料中的漏電流，得到人們的廣泛重視。具有簡單鈣鈦礦ABO3型結(jié)構(gòu)的BiFeO3 (BFO)是一種無鉛的環(huán)境友好型材料，具有遠(yuǎn)高于室溫的鐵電居里溫度和反鐵磁尼爾溫度，但其純相材料的制備困難，并且材料中較高的氧空位濃度和低價Fe2+離子的存在容易導(dǎo)致高漏導(dǎo)，破壞其鐵電性能，限制了 BFO材料的應(yīng)用。鈦酸鉍(Bi4Ti3O12,ΒΤ0)也為典型的含鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其具有較高的居里溫度和自發(fā)極化，其較強(qiáng)的鐵電性來自Bi3+離子的6s2孤電子對。BFO材料與BTO材料相結(jié)合可形成結(jié)構(gòu)式為Bin+1Fen_3Ti303(n+1)(其中η為等于或大于3的整數(shù)，BFTO)的層狀鈣鈦礦多鐵性材料，2個鉍氧層(Bi2O2) 2+之間含有3個鈦氧(Ti-O)八面體和一個或多個(Fe-O)八面體，其多鐵性分別來源于鐵電單元(BTO)和多鐵單元(BFO)。BFTO可以有效利用鉍氧層的絕緣作用來抑制磁性單元由于氧空位和Fe多價態(tài)導(dǎo)致的漏電流，但其仍表現(xiàn)為室溫反鐵磁性，在實(shí)際應(yīng)用中受到了限制。研究結(jié)果表明A位摻雜可改善材料的鐵電性能，降低樣品的漏電流；Β位摻雜可改善材料的鐵磁性能。公開號為CN 102167584Α的中國專利公開了一種具有多鐵性能的五層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料及其制備方法，在B位摻雜鈷離子，可實(shí)現(xiàn)鐵鈷離子之間的耦合，進(jìn)而提高材料的鐵磁性能，但材料的鐵電性能沒有得到改善，并且采用固相燒結(jié)工藝，燒結(jié)溫度較高，難以獲得單相層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。公開號為CN 101704669Α的中國專利公開了一種具有多鐵性能的層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鑭鉍陶瓷及其制備方法，其在A位摻雜高價態(tài)的鑭離子，B位摻雜Co離子，同時提高材料的鐵電性能和鐵磁性能，但A位為稀土元素?fù)诫s，并且同樣采用固態(tài)燒結(jié)工藝。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷及其制備方法，該陶瓷為A位摻雜低價態(tài)金屬元素的單相層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，并且具有良好的鐵電性能和鐵磁性能。本發(fā)明提供了一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷，如式(I)所示
B i (n+i-x) SrxFe (n_3) /2Co (n_3) /2T i 303 (n+1)(I)其中，0 < X彡l，n彡4，且n為整數(shù)。本發(fā)明提供了上述層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的制備方法，包括以下步驟A)將鈦酸酯類化合物、鉍源化合物、鍶源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物按金屬離子的比例溶于溶劑，加入絡(luò)合劑混合攪拌，將PH值調(diào)節(jié)至Γ7后，加熱蒸干燃燒成粉，預(yù)燒后得到粉體；B)將所述粉體壓片，進(jìn)行熱壓燒結(jié)，得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。優(yōu)選的，所述鉍源化合物為硝酸鉍、堿式碳酸鉍或草酸鉍。優(yōu)選的，所述鍶源化合物為硝酸鍶、碳酸鍶、草酸鍶或乙酸鍶。
優(yōu)選的，所述鐵源化合物為硝酸鐵或草酸鐵。優(yōu)選的，所述鈷源化合物為硝酸鈷、草酸鈷或乙酸鈷。優(yōu)選的，所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸和/或檸檬酸。優(yōu)選的，所述絡(luò)合劑與金屬離子的摩爾比為廣2. 5 I。優(yōu)選的，所述預(yù)燒的溫度為700°C、00°C，時間為2 5h。優(yōu)選的，熱壓燒結(jié)的溫度為600°C 900°C，壓力為5 30MPa。本發(fā)明提供了一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷及其制備方法，該方法將鈦酸酯類化合物、鉍源化合物、鍶源化合物、鐵源化合物、鈷源化合物與絡(luò)合劑在溶劑中混合攪拌，加入PH值調(diào)節(jié)劑，將PH值調(diào)節(jié)至Γ7后，加熱蒸干燃燒成粉，預(yù)燒后得到粉體；將所述粉體壓片，進(jìn)行熱壓燒結(jié)，得到式(I)結(jié)構(gòu)的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。與現(xiàn)有技術(shù)中采用固相燒結(jié)工藝制備鈦鐵鈷酸鑭鉍陶瓷相比，本發(fā)明采用溶液法與熱壓燒相結(jié)合制備得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。首先，引入不易揮發(fā)的低價態(tài)的鍶離子，改善了因鉍離子揮發(fā)導(dǎo)致氧空位而增加的漏電流，提高了鐵電性能；其次，溶液法制備，使得原料分散均勻，所得粉體顆粒較細(xì)、組分均勻，并且，溶液法也具有較高的反應(yīng)活性，使得Fe-Co離子充分耦合；再次，熱壓燒結(jié)使材料獲得較高的致密性和取向性，與溶液法相結(jié)合，可得到單相層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料。實(shí)驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷為單相層狀，在測量電場為180kV/cm的條件下，剩余極化強(qiáng)度為11. 93 μ C/cm2,矯頑場為2960e，飽和磁化率為5.3645emu/g。


圖I為本發(fā)明熱壓燒結(jié)過程中圓片放置的剖面示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I中制得的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的X射線衍射圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例I中制得的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的鐵磁性能測試圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中制得的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的掃描電鏡圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中制得的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的鐵電性能測試圖；圖6為本發(fā)明對比例I中制得的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的鐵電性能測試圖；圖7為本發(fā)明對比例I中制得的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的介電溫譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷，如式(I)所示
B i (n+i-x) SrxFe (n_3) /2Co (n_3) /2T i 303 (n+1) (I)其中，0 < X彡l，n彡4，且n為整數(shù)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷中由于磁性離子鐵離子的多價態(tài)和鉍元素?fù)]發(fā)造成的氧空位，因此易引起漏電流的增加。本發(fā)明層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷含鉍氧層，可起到空間電荷庫和絕緣層的作用，可以降低由于磁性離子Fe的多價態(tài)導(dǎo)致的漏電流；在八位摻雜不易揮發(fā)的低價態(tài)的鍶離子可以減少因鉍離子揮發(fā)而增加的漏電流，提供了層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的鐵電性能；在8位摻雜鈷離子，鐵和鈷均為具有未滿d電子層結(jié)構(gòu)的磁性粒子，兩者可進(jìn)行耦合，提高了陶瓷材料的鐵磁性能，因此，本發(fā)明提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷具有良好的鐵電性能和鐵磁性能。本發(fā)明還提供了上述層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷相應(yīng)的制備方法，包括以下步驟A)將鈦酸酯類化合物、鉍源化合物、鍶源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物按比例溶于溶劑，力口入絡(luò)合劑混合攪拌，將PH值調(diào)節(jié)至Γ7后，加熱蒸干燃燒成粉，預(yù)燒后得到粉體；B)將所述粉體壓片，進(jìn)行熱壓燒結(jié)，得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。 為了清楚說明本發(fā)明，以下分別對步驟A和步驟B的實(shí)驗過程進(jìn)行詳細(xì)描述。所述步驟A具體為將鉍源化合物、鍶源化合物、鐵源化合物、鈷源化合物與鈦酸酯類化合物按物質(zhì)的量的比例溶于溶劑，加入絡(luò)合劑混合攪拌，將PH值調(diào)節(jié)至Γ7后，優(yōu)選為5 7，獲得澄清溶液，加熱蒸干燃燒成粉，將其放至馬弗爐中700°C、00°C，優(yōu)選為700 V ^800 V預(yù)燒2 5h后，優(yōu)選為3 4h，得到粉體。由于鉍元素易揮發(fā)，因此原料中鉍源化合物需過量2 5%，優(yōu)選為Γ5%，以補(bǔ)償預(yù)燒過程中鉍元素的揮發(fā)損失。所述物質(zhì)的量的比例為鉍離子鍶離子鐵離子鈷離子鈦離子=(1+29Γ5%)(n+1-x) X (n-3) /2 (η_3)/2 3。其中，所述pH值調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為乙二胺或氨水，可以通過燃燒除去相應(yīng)的元素，從而不引入其他雜質(zhì)。通過燃燒成粉，可以初步除去其中的有機(jī)相；預(yù)燒步驟則可以進(jìn)一步除去殘余的碳元素和氮元素，同時也是材料預(yù)成相的步驟。所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸和/或檸檬酸，所述絡(luò)合劑與溶液中所有金屬離子的摩爾比為廣2.5 1，絡(luò)合劑優(yōu)選為乙二胺四乙酸和檸檬酸，其與溶液中所有金屬離子的摩爾比優(yōu)選為乙二胺四乙酸檸檬酸金屬離子=(0.5 1) (O. 5^1) 1，優(yōu)選為(O. 6 O. 8) (O. 8 I) I。其中，所述鈦酸酯類化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鈦酸酯類化合物，優(yōu)選為鈦酸正丁酯。所述鉍源化合物、鍶源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物按照不引入其他雜質(zhì)的原則進(jìn)行選擇，選擇雜質(zhì)易通過燃燒除去的化合物。所述鉍源化合物為硝酸鉍、堿式碳酸鉍或草酸鉍，優(yōu)選為硝酸鉍；所述鍶源化合物為硝酸鍶、碳酸鍶、草酸鍶或乙酸鍶，優(yōu)選為硝酸鍶；所述鐵源化合物為硝酸鐵或草酸鐵，優(yōu)選為硝酸鐵；所述鈷源化合物為硝酸鈷、草酸鈷或乙酸鈷，優(yōu)選為硝酸鈷。按照本發(fā)明，原料鈦酸酯類化合物、鉍源化合物、鍶源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物所選取的化合物均需為化學(xué)純，所用化合物的純度越高，所得層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的性能越好。步驟A中所述溶劑可根據(jù)鉍源化合物、鍶源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物從而選擇相應(yīng)的溶劑，優(yōu)選為硝酸、草酸或乙酸。所述步驟A中粉體的制備采用在溶液中進(jìn)行的改進(jìn)Pechini法，與固相反應(yīng)法相t匕，本發(fā)明方法使原料鈦酸酯類化合物、鉍源化合物、鍶源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物充分分散均勻，所得粉體的顆粒較細(xì)、較均勻；并且本發(fā)明方法也具有反應(yīng)活性上的優(yōu)勢，使Fe-Co離子充分耦合，從而獲得較高的鐵磁性能，同時，鍶離子也易進(jìn)入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位，降低漏電流，使鐵電性能得到了改善。所述步驟B具體為將所述粉體在壓力為10(Tl50MPa的條件下壓片，優(yōu)選為12(Tl40MPa，得到厚度為3 5mm的圓片，優(yōu)選為4 5mm ;將所述圓片置于由ZrO2粉或MgO粉內(nèi)襯保護(hù)的剛玉模具或碳化硅模具中，在保護(hù)氣氛的環(huán)境下升溫至600°C 80(TC，優(yōu)選為700°C 750°C，加壓至5 30MPa，優(yōu)選為10 20MPa，至最高燒結(jié)溫度850°C 900°C保溫I 6h后完全卸壓，優(yōu)選為:T5h，得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。所述保護(hù)氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護(hù)氣氛，優(yōu)選為IS氣、氧氣和氮?dú)庵械囊环N或多種。
按照本發(fā)明，所述圓片的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為上述步驟A中所得粉體外包裹鉍元素過量1(Γ20%的粉體。以同元素的外包層作為保護(hù)層可以提供一個揮發(fā)性元素氣氛燒結(jié)的作用，阻斷了樣品中元素向非同元素外包層ZrO2粉或MgO粉擴(kuò)散的通道，可以保護(hù)內(nèi)層樣品組分，主要是揮發(fā)性的鉍元素和易擴(kuò)散的鈷元素含量的準(zhǔn)確性，同時，同元素的外包層也具有熱應(yīng)力緩沖的作用。所述鉍元素過量1(Γ20%的粉體的制備方法與內(nèi)層步驟A中所得粉體的制備方法相同，區(qū)別只在于鉍元素的含量。非同元素外包層ZrO2粉或MgO粉的作用是利用其高熔點(diǎn)和高燒結(jié)溫度，達(dá)到隔離樣品和模具的目的，熱壓燒結(jié)之后便于脫模；其也具有熱應(yīng)力緩沖的作用，同時達(dá)到保護(hù)樣品和模具的目的。本發(fā)明采用熱壓燒結(jié)工藝制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷，與普通的馬弗爐燒結(jié)制備相比，熱壓燒結(jié)制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷具有較高的致密性和取向性，并且，本發(fā)明采用溶液法制備的粉體組分均勻，因此，本發(fā)明制備的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷為單相層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中所用試劑均為市售，所用原料鈦酸正丁酯、五水合硝酸鉍、硝酸鍶、九水合硝酸鐵和六水合硝酸鈷均為國藥集團(tuán)分析純試劑。實(shí)施例II. I將五水合硝酸鉍、硝酸鍶、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷與鈦酸正丁酯按照摩爾比 Bi Sr Fe Co Ti=6. 75 (1+0.05) O. 25 I. 5 I. 5 3 的比例溶于硝酸中，加入絡(luò)合劑乙二胺四乙酸(EDTA)和檸檬酸，EDTA、檸檬酸與金屬離子的摩爾比為0.7 I 1，混合攪拌，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為7，得到澄清溶液，將其置于陶瓷蒸發(fā)皿中加熱濃縮直至溶液蒸干，燃燒成粉，在馬弗爐中750°C預(yù)燒3h，得到粉體。I. 2將I. I中得到的粉體研磨30min，用手動干壓機(jī)(天津科器公司40C型)在120MPa壓力下成形為直徑25mm，厚度為4mm的圓片，圓片外層為鉍元素過量15%的外包層，內(nèi)層為I. I中得到的粉體，鉍元素過量15%的外包層與I. I的制備方法相同，區(qū)別在于五水合硝酸鉍、硝酸鍶、九水合硝酸鐵、六水合硝酸與鈦酸正丁酯鈷的摩爾比Bi Sr Fe Co Ti=6. 75 (1+0.15) : O. 25 : I. 5 : I. 5 : 3。
I. 3將I. 2中得到的圓片置于剛玉模具中，按照圖I所示的剖面示意圖放置，在氬氣與氧氣的體積比為80 20的氣氛下，升溫至730°C，開始加壓，880°C、10MPa保溫保壓3h后，冷卻至室溫，得到η約為6，X為O. 25的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。圖I中I為剛玉上壓桿，2為剛玉環(huán)套，3為剛玉下壓桿，4為氧化鋯墊片，5為碳化硅托，6為內(nèi)襯氧化鋯粉，7為鉍元素過量15%的外包層，8為樣品圓片。將I. 2中得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷研磨成粉，利用X射線衍射儀對其進(jìn)行物相分析，得到其X射線衍射圖，如圖2所示。由圖2可知，I. 2中得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷為單相層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。利用振動樣品磁強(qiáng)計對I. 2中得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷進(jìn)行分析，得到其鐵磁性能測試圖，如圖3所示。由圖3可知，I. 2中得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的剩余磁化率(2Mr)為 2. 2688emu/g，矯頑場(2He)為 2960e，飽和磁化率(Ms)為 5. 3645emu/g。實(shí)施例2
2. I將五水合硝酸鉍、硝酸鍶、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷與鈦酸正丁酯按照摩爾比Bi : Sr : Fe : Co : Ti=6. 5(1+0. 05) O. 5 I. 5 I. 5 3 的比例溶于硝酸中，加入絡(luò)合劑乙二胺四乙酸(EDTA)和檸檬酸，EDTA、檸檬酸與金屬離子的摩爾比為O. 7 : I : 1，混合攪拌，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為7，得到澄清溶液，將其置于陶瓷蒸發(fā)皿中加熱濃縮直至溶液蒸干，燃燒成粉，在馬弗爐中750°C預(yù)燒3h，得到粉體。2. 2將2. I中得到的粉體研磨30min，用手動干壓機(jī)(天津科器公司40C型)在120MPa壓力下成形為直徑25mm，厚度為4mm的圓片，圓片外層為鉍元素過量15%的外包層，內(nèi)層為2. I中得到的粉體，鉍元素過量15%的外包層與2. I的制備方法相同，區(qū)別在于五水合硝酸鉍、硝酸鍶、九水合硝酸鐵、六水合硝酸與鈦酸正丁酯鈷的摩爾比Bi Sr Fe Co Ti=6. 5 (1+0.15) : O. 5 : I. 5 : I. 5 : 3。2. 3將2. 2中得到的圓片置于剛玉模具中，在氬氣與氧氣的體積比為80 20的氣氛下，升溫至730°C，開始加壓，850°C、IOMPa保溫保壓3h后，冷卻至室溫，得到η約為6，X為O. 5的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。將2. 3中得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷打磨去掉外包層氧化鋯層，利用掃描電子顯微鏡對其截面進(jìn)行分析，得到其掃描電鏡圖，如圖4所示。由圖4可知，2. 3中得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的基本單元呈片狀，致密且具有較好的堆疊取向。實(shí)施例33. I將五水合硝酸鉍、硝酸鍶、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷與鈦酸正丁酯按照摩爾比 Bi Sr Fe Co Ti=6. 25 (1+0.05) O. 75 I. 5 I. 5 3 的比例溶于硝酸中，加入絡(luò)合劑乙二胺四乙酸(EDTA)和檸檬酸，EDTA、檸檬酸與金屬離子的摩爾比為0.7 I 1，混合攪拌，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為7，得到澄清溶液，將其置于陶瓷蒸發(fā)皿中加熱濃縮直至溶液蒸干，燃燒成粉，在馬弗爐中750°C預(yù)燒3h，得到粉體。3. 2將3. I中得到的粉體研磨30min，用手動干壓機(jī)(天津科器公司40C型)在120MPa壓力下成形為直徑25mm，厚度為4mm的圓片，圓片外層為鉍元素過量15%的外包層，內(nèi)層為3. I中得到的粉體，鉍元素過量15%的外包層與3. I的制備方法相同，區(qū)別在于五水合硝酸鉍、硝酸鍶、九水合硝酸鐵、六水合硝酸與鈦酸正丁酯鈷的摩爾比Bi Sr Fe Co Ti=6. 25 (1+0.15) : O. 75 : I. 5 : I. 5 : 3。
3. 3將3. 2中得到的圓片置于剛玉模具中，在氬氣與氧氣的體積比為80 20的氣氛下，升溫至730°C，開始加壓，850°C、IOMPa保溫保壓3h后，冷卻至室溫，得到η約為6，x為O. 75的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。將3. 3中得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷切成厚度約為O. 5mm的薄片，用2000目的細(xì)砂紙打磨成厚度均勻為O. 2mm的薄片，面積約為20mm2,以直徑為2mm的粘性紙作為掩模，將銀漿均勻涂抹在薄片樣品兩面，80°C烘干得到樣品。利用精密鐵電測試儀對樣品上的多個電極進(jìn)行測量，取平均值，得到其鐵電性能測試圖，如圖5所示。由圖5可知，在室溫、測量電場為180kV/cm的條件下，3. 3中得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷剩余極化強(qiáng)度(2Pr)為 11. 93μ C/cm2，矯頑場(2E。)為 133kV/cm。對比例II. I將五水合硝酸鉍、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷與鈦酸正丁酯按照摩爾比Bi Fe Co Ti=7 (1+0. 03) I. 5 I. 5 3的比例溶于硝酸中，加入絡(luò)合劑乙二胺四乙酸(EDTA)和檸檬酸，EDTA、檸檬酸與金屬離子的摩爾比為O. 7 I 1，混合攪拌，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為7，得到澄清溶液，將其置于陶瓷蒸發(fā)皿中加熱濃縮直至溶液蒸干，燃·燒成粉，在馬弗爐中750°C預(yù)燒2h，得到粉體。I. 2將對比例I. I中得到的粉體研磨30min，用手動干壓機(jī)(天津科器公司40C型)在120MPa壓力下成形為直徑25mm，厚度為4mm的圓片，圓片外層為鉍元素過量15%的外包層，內(nèi)層為對比例I. I中得到的粉體，鉍元素過量15%的外包層與對比例I. I的制備方法相同，區(qū)別在于五水合硝酸鉍、硝酸鍶、九水合硝酸鐵、六水合硝酸與鈦酸正丁酯鈷的摩爾比Bi Fe Co Ti=7 (1+0.15) : I. 5 : I. 5 : 3。1.3將對比例1.2中得到的圓片置于剛玉模具中，在氬氣與氧氣的體積比為80 20的氣氛下，升溫至730°C，開始加壓，860°C、10MPa保溫保壓3h后，冷卻至室溫，得到η約為6，X為O的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。將對比例I. 3中得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷切成厚度約為O. 5mm的薄片，用2000目的細(xì)砂紙打磨成厚度均勻為O. 2mm的薄片,面積約為20mm2,以直徑為2_的粘性紙作為掩模，將銀漿均勻涂抹在薄片樣品兩面，80°C烘干得到樣品。利用精密鐵電測試儀對樣品上的多個電極進(jìn)行測量，取平均值，得到其鐵電性能測試圖，如圖6所示。由圖6可知，在室溫、測量電場為180kV/cm的條件下，對比例I. 3中得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷剩余極化強(qiáng)度(2Pr)為 9. 93μ C/cm2，矯頑場(2E。)為 182kV/cm。將對比例I. 3中得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷打磨拋光，制得厚度為O. 4mm的薄片，兩面均勻涂上直徑為8mm的圓形銀漿，80°C烘干，利用精密阻抗譜儀在1kHz，500mVrms的條件下對其進(jìn)行測量，得到其介電溫譜圖，如圖7所示。由圖7可知，對比例I. 3中得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的鐵電-順電相轉(zhuǎn)變的居里溫度為540°C。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷，如式(I)所示 Bi (n+h)SrxFe(n_3)/2Co(n_3)/2Ti303(n+1) (I) 其中，O < X彡l，n彡4，且η為整數(shù)。
2.—種權(quán)利要求I所述的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 Α)將鈦酸酯類化合物、鉍源化合物、鍶源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物按金屬離子的比例溶于溶劑，加入絡(luò)合劑混合攪拌，將PH值調(diào)節(jié)至Γ7后，加熱蒸干燃燒成粉，預(yù)燒后得到粉體； B)將所述粉體壓片，進(jìn)行熱壓燒結(jié)，得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鉍源化合物為硝酸鉍、堿式碳酸鉍或草酸鉍。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鍶源化合物為硝酸鍶、碳酸鍶、草酸鍶或乙酸鍶。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鐵源化合物為硝酸鐵或草酸鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鈷源化合物為硝酸鈷、草酸鈷或乙酸鈷。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸和/或檸檬酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑與金屬離子的摩爾比為Γ2. 5:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)燒的溫度為700°C、00°C，時間為2 5h。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，熱壓燒結(jié)的溫度為600°C、00°C，壓力為5 3OMPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷及其制備方法，該方法將鈦酸酯類化合物、鉍源化合物、鍶源化合物、鐵源化合物、鈷源化合物與絡(luò)合劑在溶劑中混合攪拌，加熱蒸干燃燒成粉，預(yù)燒后得到粉體；將所述粉體壓片，進(jìn)行熱壓燒結(jié)，得到式(I)結(jié)構(gòu)的陶瓷。與現(xiàn)有技術(shù)中采用固相燒結(jié)工藝制備陶瓷相比，本發(fā)明采用溶液法與熱壓燒結(jié)相結(jié)合制備得到式(I)結(jié)構(gòu)陶瓷。首先，引入不易揮發(fā)的低價態(tài)的鍶離子，改善了因鉍離子揮發(fā)而增加的漏電流，提高了鐵電性能；其次，溶液法制備，使得原料分散均勻，所得粉體組分均勻，具有較高的反應(yīng)活性，使得Fe-Co離子充分耦合；再次，熱壓燒結(jié)使材料獲得較高的致密性和取向性，可得到單相層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料。Bi(n+1-x)SrxFe(n-3)/2Co(n-3)/2Ti3O3(n+1)(I)。
文檔編號C04B35/622GK102875145SQ20121037580
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者陸亞林, 王建林, 劉敏, 李林, 王政, 雷志威, 凌意瀚, 彭冉冉, 陳小兵 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)