專利名稱：一種無鉛高居里溫度ptcr陶瓷材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種新型的正溫度系數(shù)熱敏電阻材料及制備方法，用溶膠-凝膠法制備高居里溫度(Tc > 120°C )的無鉛正溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷，屬于無鉛半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，經(jīng)過摻雜改性的BaTiO3陶瓷顯示出很好的正溫度系數(shù)特性，作為一種重要的基礎(chǔ)控制元件，在電子、機械、醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、食品、家用電器等各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，可用來制造各種自動恒溫發(fā)熱體、起動開關(guān)元件、過流及過熱保護(hù)元件和旁熱信息感應(yīng)的溫度傳感器等等。我們知道，BaTiO3的居里點是120°C，所以BaTiO3系正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTCR)陶瓷的應(yīng)用溫度限制在低于120°C。為了提高BaTiO3系PTCR材料的居里溫度并擴(kuò)大它的使用溫度范圍，市場上幾乎都是通過在BaTiO3中摻入PbTiO3 (Tc=490°C)來 實現(xiàn)的。但鉛的毒性和揮發(fā)性使含鉛PTCR材料在制造、生產(chǎn)、使用和回收整個過程中危害人類的身體健康及產(chǎn)生環(huán)境污染。隨著各國對含鉛材料使用的限制，人們一直試圖研究出新的環(huán)保型無鉛高居里溫度(Tc>120°C)的PTCR材料。這一領(lǐng)域中BaTiO3-Bia 5Ν&α5 04Φ系成為了研究熱點。Bia 5Na0.5Ti03 (BNT, Tc=320°C )是一種鈣鈦礦型的鐵電材料，能和BaTiO3形成有限固溶體。研究表明，隨著BNT含量的增加，BaTiO3系PTCR材料的居里溫度移向高溫。雖然目前對無鉛PTCR材料已進(jìn)行了大量的研究，但是和含鉛PTCR材料相比，性能上存在很大差距，很難達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求，尤其是當(dāng)BNT>2mol%時，不能在空氣中燒結(jié)達(dá)到半導(dǎo)化，只能在還原氣氛下燒結(jié)，而當(dāng)BNT〈2mol%時居里溫度又提高有限，這是制備無鉛PTCR材料的難點所在，也是我們研究的主要任務(wù)。高溫?zé)Y(jié)時BNT很容易分解成Bi2O3和Na2O,Bi2O3的熔點為817°C，Na20的熔點為1132°C，所以Bi2O3比Na2O更容易揮發(fā)，這就導(dǎo)致剩余的Na離子作為受主增加了晶粒的電阻率，同時，由于Bi2O3和Na2O的揮發(fā)導(dǎo)致增加了樣品的氣孔率，使得氧原子很容易吸附到晶界上。這些因素降低了樣品中載流子的濃度，使得樣品很難半導(dǎo)化，這就限制了居里溫度的增加。而溶膠-凝膠法可以制備高純度，高均勻性，以及粒子尺寸在納米數(shù)量級的粉末，大大降低了燒結(jié)溫度，從而減少了 BNT的高溫分解，促進(jìn)了材料的進(jìn)一步半導(dǎo)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種采用溶膠-凝膠法制備無鉛PTCR材料及方法，旨在制備出居里溫度大于120°C的無鉛PTCR材料，保證無鉛PTCR陶瓷的無鉛化，工業(yè)化。本發(fā)明一種無鉛高居里溫度PTCR陶瓷材料，組成為，Β&1_χ (Bia5Naa5) JiO3，其中O ^ X ^ O. 06。每制備Imol 的 Β&1_χ (Bi0.5Na0.5) JiO3 需要摻入錳含量為 O. 00035 O. 0004mol，Al2O3為 O. 0015 O. 0025mol，Si02S0. 0075 O. 0085，半導(dǎo)化劑是 La2O3，含量為 O. 001 O. 0015mol。
本發(fā)明的無鉛高居里溫度PTCR陶瓷材料的制備方法，其特征包括以下步驟(I)按照檸檬酸蒸餾水=1 =15^25的摩爾比稱量檸檬酸溶于蒸餾水中，并放入700C _90°C水浴鍋中加熱，直至全部溶解為止，作為溶液A ;(2)按照鈦酸丁酯酒精=1 :8^12的摩爾比量取酞酸丁酯溶于酒精中，作為溶液B ；(3)按照檸檬酸鈦酸丁酯=2 1的摩爾比量取A溶液和B溶液，加入氨水調(diào)節(jié)A溶液pH=7 9，將B溶液逐滴滴入溶液A中，在70°C 90°C水浴鍋中加熱攪拌lh，密封；沉淀溶解后，以鈦酸丁酯尿素=1 Γ2的摩爾比加入尿素；(4)按照摩爾比每制備Imol的Ba1-X(Bia5Naa5)JiO3向容器中逐個加入(1_χ)mo I 硝酸鋇、(O. 5 · x)mol 硝酸秘、(O. 5 · x)mol 硝酸鈉、O. 00035 O. 0004mol 硝酸猛、O. 002 O. 003mol硝酸鑭、O. 003 O. 005mol硝酸鋁、O. 0075 O. 0085mol正硅酸乙酯，繼續(xù)在 700C 90°C水浴鍋中加熱直到溶液透明，在70°C 90°C水浴鍋中繼續(xù)加熱蒸發(fā)溶劑，直到形成透明的凝膠；(5)將透明凝膠放入100°C 120°C烘箱中烘干，取出后磨成粉末；(6)將干凝膠粉末在700°C、00°C煅燒f 2小時，得到白色粉末，粉體顆粒尺寸為納米數(shù)量級，如圖2所示。(7)加入5% 7%PVA造粒，過40目篩，在壓強為100 120Mpa下干壓成型直徑為10mm，厚度為I. 5mm的圓片，并1250°C 1280°C空氣氣氛下燒結(jié)成陶瓷材料，隨爐冷卻。將燒結(jié)好的陶瓷式樣表面拋光，用肥皂水超聲清洗，在式樣表面涂鋁漿作為電極，5700C飛90°C燒電極8 12min后，馬上拿出迅速降到室溫，防止電極氧化。用阻溫_容溫測試儀測量電阻率-溫度曲線，溫度測試范圍為25noo°c，并得到室溫電阻率，居里溫度和升阻比。本發(fā)明中原料為鈦酸丁酯Ti (0C4H9)4、硝酸鋇Ba(N03)2、硝酸鉍Bi (NO3)3 · 5H20、硝酸鈉 NaNO3、硝酸錳 Mn (NO3) 2、硝酸鑭 La (NO3) 3 ·6Η20、硝酸鋁 Al (NO3) 3、正硅酸乙酯 C8H2tlO4Si、檸檬酸、無水乙醇、氨水、尿素、蒸餾水。其中鈦酸丁酯作為鈦源，硝酸鋇作為鋇源，硝酸鈉和硝酸鉍作為鈉源和鉍源，硝酸錳作為摻雜劑，硝酸鑭作為半導(dǎo)化劑，硝酸鋁和正硅酸乙酯起到燒結(jié)助劑作用，檸檬酸作為絡(luò)合劑，無水乙醇和蒸餾水作為溶劑，尿素可以保持PH不變本發(fā)明具有以下優(yōu)點(a)傳統(tǒng)的固相反應(yīng)方法燒結(jié)溫度過高，在1300°C以上，使BNT在燒結(jié)過程中很容易分解，造成材料難以半導(dǎo)化，而本發(fā)明采用溶膠凝膠法在1250°C就可以燒結(jié)，降低了燒結(jié)溫度。(b)傳統(tǒng)固相反應(yīng)法當(dāng)BNT的含量大于2mol%時，已不能在空氣氣氛下燒結(jié)半導(dǎo)化，需要在還原氣氛下燒結(jié)。但是本發(fā)明當(dāng)BNT含量為5mol%時，材料也具有半導(dǎo)體特性，且居里溫度明顯增高。(c)本發(fā)明可制備粉體粒徑范圍小，純度高，陶瓷結(jié)構(gòu)致密的無鉛PTCR材料。


圖I為本發(fā)明實施例2中Baa96(Bia5Naa5)atl4TiO3無鉛PTCR的XRD圖譜，預(yù)燒溫度為800°C，燒結(jié)溫度為1250°C。
圖2為本發(fā)明制備的粉末(Ba0.99(Bi0.5Na0.5)ο.O1TiO3)的SEM圖譜，預(yù)燒溫度為800。。。圖2綜合說明了利用溶膠-凝膠法煅燒得到的陶瓷粉體粒徑為納米數(shù)量級。圖3為本發(fā)明實施例2的電阻率-溫度曲線(配方為Baa96(Bia5Naa5)tltl4TiO3).其中橫坐標(biāo)為溫度，單位是。C，縱坐標(biāo)為電阻率P，單位是Ω · cm從圖中得出居里溫度為140°C，室溫電阻率為1324. 5 Ω · cm
具體實施例方式在以下實施方案中，固體稱料精確到O. OOOlg，正硅酸乙酯溶液精確到O. OOlml實施例I
取x=0。本實施例按照上述摩爾比配料，具體步驟為(I)按照檸檬酸蒸餾水=1 15的摩爾比稱量檸檬酸溶于蒸餾水中，并放入80°C水浴鍋中加熱，直至全部溶解為止，作為溶液A。(2)按照鈦酸丁酯酒精=1 8的摩爾比量取酞酸丁酯溶于酒精中，作為溶液B ;(3)按照檸檬酸鈦酸丁酯=2 1的摩爾比量取A溶液和B溶液，加入氨水調(diào)節(jié)A溶液pH=7，將B溶液逐滴滴入溶液A中，在80°C水浴鍋中加熱攪拌lh，并用封蓋封住容器口，以防因為溶劑的大量揮發(fā)而造成溶質(zhì)析出，以下步驟需要向容器中加入物質(zhì)時，暫時拿掉封蓋，待加入完畢后立即重新封好。沉淀溶解后，根據(jù)鈦酸丁酯尿素=1 :1. 5的摩爾比加入尿素；(4)按照摩爾比每制備Imol的Ba^(Bia5Naa5)xTiO3向容器中逐個加入Imol硝酸鋇、O. 00036mol硝酸錳、O. 0024mol硝酸鑭、O. 0038mol硝酸鋁、O. 0079mol正硅酸乙酯，繼續(xù)在80°C水浴鍋中加熱直到溶液透明，然后去掉封蓋，在80°C水浴鍋中繼續(xù)加熱蒸發(fā)溶劑，直到形成透明的凝膠；(5)將透明凝膠放入100°C烘箱中烘干，取出后磨成粉末；(6)將干凝膠粉末在800 V煅燒I小時，得到白色粉末；(7)加入5%PVA造粒，過40目篩，在壓強為120Mpa下干壓成型直徑為10mm，厚度為1.5臟的圓片，并12801空氣氣氛下燒結(jié)20min成瓷，隨爐冷卻。將燒結(jié)好的式樣表面拋光，用肥皂水超聲清洗，在式樣表面涂鋁漿作為電極，580°C燒電極IOmin后，馬上拿出迅速降到室溫，防止電極氧化。用阻溫-容溫測試儀測量電阻率-溫度曲線，溫度測試范圍為25°C 30(TC，并得到室溫電阻率，居里溫度和升阻比。經(jīng)過測試PTCR陶瓷材料的室溫電阻率為13. 2 Ω · cm,居里溫度為120°C，升阻比為 3. 92實施例2取x=0. 04。本實施事例根據(jù)以上摩爾比配料，具體步驟為(I)按照檸檬酸蒸餾水=1 20的摩爾比稱量檸檬酸溶于蒸餾水中，并放入80°C水浴鍋中加熱，直至全部溶解為止，作為溶液A。(2)按照鈦酸丁酯酒精=1 10的摩爾比量取酞酸丁酯溶于酒精中，作為溶液B ;(3)按照檸檬酸鈦酸丁酯=2:1的摩爾比量取A溶液和B溶液，加入氨水調(diào)節(jié)A溶液pH=7，將B溶液逐滴滴入溶液A中，在80°C水浴鍋中加熱攪拌lh，并用封蓋封住容器口，以防因為溶劑的大量揮發(fā)而造成溶質(zhì)析出，以下步驟需要向容器中加入物質(zhì)時，暫時拿掉封蓋，待加入完畢后立即重新封好。沉淀溶解后，根據(jù)鈦酸丁酯尿素=1 :1. 5的摩爾比加入尿素；(4)按照摩爾比每制備Imol的Ba^(Bia5Naa5) JiO3向容器中逐個加入O. 96mol硝酸鋇、O. 02mol 硝酸鉍、O. 02mol 硝酸鈉、O. 00036mol 硝酸錳、O. 0024mol 硝酸鑭、O. 0038mol硝酸鋁、O. 0079mol正硅酸乙酯，繼續(xù)在80°C水浴鍋中加熱直到溶液透明，然后去掉封蓋，在90°C水浴鍋中繼續(xù)加熱蒸發(fā)溶劑，直到形成透明的凝膠；(5)將透明凝膠放入110°C烘箱中烘干，取出后磨成粉末；(6)將干凝膠粉末在800 V煅燒I小時，得到白色粉末；(7)加入5%PVA造粒，過40目篩，在壓強為120Mpa下干壓成型直徑為10mm，厚度為I. 5mm的圓片，并1280°C空氣氣氛下燒結(jié)20min成瓷，隨爐冷卻。 將燒結(jié)好的式樣表面拋光，用肥皂水超聲清洗，在式樣表面涂鋁漿作為電極，580°C燒電極IOmin后，馬上拿出迅速降到室溫，防止電極氧化。用阻溫-容溫測試儀測量電阻率-溫度曲線，溫度測量范圍為25°C 30(TC，并得到室溫電阻率，居里溫度和升阻比。如圖I所示，從圖中可以看出本發(fā)明的陶瓷材料形成了均一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有其他雜峰。經(jīng)過測試PTCR材料的室溫電阻率為1324. 5 Ω · cm,居里溫度為140°C，升阻比為
3.46，具有較好的PTC效應(yīng)。其電阻率-溫度曲線如圖3所示。實施例3取x=0. 05。本實施事例根據(jù)以上摩爾比配料，具體步驟為(I)按照檸檬酸蒸餾水=1 25的摩爾比稱量檸檬酸溶于蒸餾水中，并放入80°C水浴鍋中加熱，直至全部溶解為止，作為溶液A。(2)按照鈦酸丁酯酒精=1 12的摩爾比量取酞酸丁酯溶于酒精中，作為溶液B ;(3)按照檸檬酸鈦酸丁酯=2 1的摩爾比量取A溶液和B溶液，加入氨水調(diào)節(jié)A溶液pH=8，將B溶液逐滴滴入溶液A中，在80°C水浴鍋中加熱攪拌lh，并用封蓋封住容器口，以防因為溶劑的大量揮發(fā)而造成溶質(zhì)析出，以下步驟需要向容器中加入物質(zhì)時，暫時拿掉封蓋，待加入完畢后立即重新封好。沉淀溶解后，根據(jù)鈦酸丁酯尿素=1 :1. 5的摩爾比加入尿素；(4)按照摩爾比每制備Imol的Ba^x(Bia5Naa5)xTiO3向容器中逐個加入O. 95mol硝酸鋇、O. 025mol硝酸鉍、O. 025mol硝酸鈉、O. 00036mol硝酸錳、O. 0024mol硝酸鑭、O. 0038mol硝酸鋁、O. 0079mol正硅酸乙酯，繼續(xù)在80°C水浴鍋中加熱直到溶液透明，然后去掉封蓋，在90°C水浴鍋中繼續(xù)加熱蒸發(fā)溶劑，直到形成透明的凝膠；(5)將透明凝膠放入120°C烘箱中烘干，取出后磨成粉末；(6)將干凝膠粉末在800 V煅燒I小時，得到白色粉末；(7)加入5%PVA造粒，過40目篩，在壓強為120Mpa下干壓成型直徑為10mm，厚度為1.5臟的圓片，并12801空氣氣氛下燒結(jié)20min成瓷，隨爐冷卻。將燒結(jié)好的式樣表面拋光，用肥皂水超聲清洗，在式樣表面涂鋁漿作為電極，580°C燒電極IOmin后，馬上拿出迅速降到室溫，防止電極氧化。用阻溫-容溫測試儀測量電阻率-溫度曲線，溫度測量范圍為25°C 30(TC，并得到室溫電阻率，居里溫度和升阻比。經(jīng)過測試，樣品的室溫電阻率為4. 46 X IO6 Ω · cm,居里溫度為148°C。
實施例4取x=0. 06。本實施事例根據(jù)以上摩爾比配料，具體步驟為(I)按照檸檬酸蒸餾水=1 25的摩爾比稱量檸檬酸溶于蒸餾水中，并放入80°C水浴鍋中加熱，直至全部溶解為止，作為溶液A。(2)按照鈦酸丁酯酒精=1 12的摩爾比量取酞酸丁酯溶于酒精中，作為溶液B ;(3)按照檸檬酸鈦酸丁酯=2:1的摩爾比量取A溶液和B溶液，加入氨水調(diào)節(jié)A溶液pH=8，將B溶液逐滴滴入溶液A中，在80°C水浴鍋中加熱攪拌lh，并用封蓋封住容器口，以防因為溶劑的大量揮發(fā)而造成溶質(zhì)析出，以下步驟需要向容器中加入物質(zhì)時，暫時拿掉封蓋，待加入完畢后立即重新封好。沉淀溶解后，根據(jù)鈦酸丁酯尿素=1 :1. 5的摩爾比加入尿素；(4)按照摩爾比每制備Imol的Ba^(Bia5Naa5) JiO3向容器中逐個加入O. 94mol硝 酸鋇、O. 03mol 硝酸鉍、O. 03mol 硝酸鈉、O. 00036mol 硝酸錳、O. 0024mol 硝酸鑭、O. 0038mol硝酸鋁、O. 0079mol正硅酸乙酯，繼續(xù)在80°C水浴鍋中加熱直到溶液透明，然后去掉封蓋，在90°C水浴鍋中繼續(xù)加熱蒸發(fā)溶劑，直到形成透明的凝膠；(5)將透明凝膠放入120°C烘箱中烘干，取出后磨成粉末；(6)將干凝膠粉末在800 V煅燒I小時，得到白色粉末；(7)加入5%PVA造粒，過40目篩，在壓強為120Mpa下干壓成型直徑為10mm，厚度為1.5臟的圓片，并12801空氣氣氛下燒結(jié)20min成瓷，隨爐冷卻。將燒結(jié)好的式樣表面拋光，用肥皂水超聲清洗，在式樣表面涂鋁漿作為電極，580°C燒電極IOmin后，馬上拿出迅速降到室溫，防止電極氧化。用阻溫-容溫測試儀測量電阻率-溫度曲線，溫度測量范圍為25°C 30(TC，并得到室溫電阻率，居里溫度和升阻比。此時的樣品顏色為黃色，經(jīng)過測試，電阻大于107，為介質(zhì)陶瓷，沒有PTC特性。
權(quán)利要求
1.一種無鉛高居里溫度PTCR陶瓷材料，組成為，Ba1-X(Bia5Naa5)JiO3,其中O ^ X ^ O. 06。
2.如權(quán)利要求I所述的材料，其特征是每制備Imol的Ba^(Bia5Naa5)xTiO3需要摻入錳含量為 O. 00035 O. 0004mol, Al2O3 為 O. 0015 O. 0025mol, SiO2 為 O. 0075 O. 0085，半導(dǎo)化劑是 La2O3，含量為 O. 001 O. 0015mol。
3.權(quán)利要求I或2所述的無鉛高居里溫度PTCR陶瓷材料的制備方法，其特征包括以下步驟 (1)按照檸檬酸蒸餾水=1:15^25的摩爾比稱量檸檬酸溶于蒸餾水中，并放入700C _90°C水浴鍋中加熱，直至全部溶解為止，作為溶液A ; (2)按照鈦酸丁酯酒精=18^12的摩爾比量取酞酸丁酯溶于酒精中，作為溶液B ; (3)按照檸檬酸鈦酸丁酯=21的摩爾比量取A溶液和B溶液，加入氨水調(diào)節(jié)A溶液pH=7 9，將B溶液逐滴滴入溶液A中，在70°C 90°C水浴鍋中加熱攪拌lh，密封；沉淀溶解后，以鈦酸丁酯尿素=1 Γ2的摩爾比加入尿素； (4)按照摩爾比每制備Imol的Ba1-X(Bia5Naa5)JiO3向容器中逐個加入(l-x)mol硝酸鋇、(O. 5x)mol 硝酸鉍、(O. 5x)mol 硝酸鈉、O. 00035 O. 0004mol 硝酸錳、O. 002 O. 003mol 硝酸鑭、O. 003 O. 005mol硝酸鋁、O. 0075 O. 0085mol正硅酸乙酯，繼續(xù)在70°C 90°C水浴鍋中加熱直到溶液透明，在70°C 90°C水浴鍋中繼續(xù)加熱蒸發(fā)溶劑，直到形成透明的凝膠； (5)將透明凝膠放入100°C 120°C烘箱中烘干，取出后磨成粉末； (6)將干凝膠粉末在700°C、00°C煅燒小時，得到白色粉末； (7)加入59T7%PVA造粒，過40目篩，在壓強為100 120Mpa下干壓成型直徑為10mm，厚度為I. 5mm的圓片，并1250°C 1280°C空氣氣氛下燒結(jié)成陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無鉛高居里溫度PTCR陶瓷材料及制備方法；陶瓷材料組成為，Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3，其中0≤x≤0.06。采用溶膠-凝膠法制備無鉛PTCR材料及方法，傳統(tǒng)的固相反應(yīng)方法燒結(jié)溫度過高，在1300℃以上，使BNT在燒結(jié)過程中很容易分解，造成材料難以半導(dǎo)化，而本發(fā)明采用溶膠凝膠法在1250℃就可以燒結(jié)，降低了燒結(jié)溫度。傳統(tǒng)固相反應(yīng)法當(dāng)BNT的含量大于2mol%時，已不能在空氣氣氛下燒結(jié)半導(dǎo)化，需要在還原氣氛下燒結(jié)。但是本發(fā)明當(dāng)BNT含量為5mol%時，材料也具有半導(dǎo)體特性，且居里溫度明顯增高。
文檔編號C04B35/622GK102887704SQ20121038113
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月9日
發(fā)明者楊德安, 李海龍, 曲遠(yuǎn)方 申請人:天津大學(xué)