專利名稱：一種高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用高介電的Caa8Sr0.2Ti03和具有大的負(fù)諧振溫度系數(shù)的Lia5Nda5TiO3組合制備高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料，屬信息功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
微波介質(zhì)陶瓷是一類應(yīng)用較為廣泛的信息功能材料，可應(yīng)用于微波電路中實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的傳輸、反射、吸收從而達(dá)到對(duì)微波調(diào)制的作用，具有損耗低、諧振頻率溫度系數(shù)小、介電常數(shù)大等特點(diǎn)，可以制成介質(zhì)穩(wěn)頻振蕩器、介質(zhì)諧振器、介質(zhì)波導(dǎo)傳輸線、介質(zhì)濾波器、雙工器、微波介質(zhì)天線等。微波介質(zhì)陶瓷在發(fā)展過(guò)程中，由于諧振溫度系數(shù)較高造成的不穩(wěn)定等因素長(zhǎng)期存在，直至Bell實(shí)驗(yàn)室研制出溫度穩(wěn)定性好的Ba2Ti9O2tl陶瓷材料，才實(shí)現(xiàn)了介質(zhì)諧振器的實(shí)用化。隨著移動(dòng)通訊、雷達(dá)、衛(wèi)星直播電視、全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)(GPS)等微波應(yīng)用技術(shù)的迅速發(fā)展，頻率高端化、集成化、小型化和低成本化已成為微波技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。然而，小型化則意味著要求介質(zhì)陶瓷本身具有高的介電常數(shù)。已有的高介電微波陶瓷材料中，(Ba，Sr, Ca)TiO3系列陶瓷具有很高的介電常數(shù)，甚至可達(dá)到800以上，但是諧振溫度系數(shù)高達(dá)正的數(shù)千以上，因而基本沒(méi)有實(shí)際使用價(jià)值。在現(xiàn)有的趨于實(shí)用化且介電常數(shù)高于85的高介電微波陶瓷材料中，類鈣鈦礦鎢青銅結(jié)構(gòu)的Ba-Nd-Sm-Ti-O體系被認(rèn)為是很有前景的一類，其介電常數(shù)在100左右可獲得近零的諧振溫度系數(shù)，然而要在現(xiàn)有的微波介質(zhì)陶瓷中進(jìn)一步提高介電常數(shù)并保持近零的諧振溫度系數(shù)則顯得較為困難。在微波介質(zhì)陶瓷的研究過(guò)程中，有研究人員發(fā)現(xiàn)Lia5Lna5TiO3 (Ln = Nd, Sm)具有大的負(fù)諧振溫度系數(shù)(可達(dá)-300ppm/°C )，由于諧振溫度系數(shù)具有一定的加和性，因而用其與別的高介電、高諧振溫度系數(shù)的微波陶瓷組合有望獲得擁有高的介電常數(shù)和低的諧振溫度系數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷。因此，現(xiàn)階段相當(dāng)多的高介電微波陶瓷材料都是基于這樣的方法進(jìn)行研究，當(dāng)諧振溫度系數(shù)接近零時(shí)所得介電常數(shù)最高約在110附近，相對(duì)于傳統(tǒng)的高介電微波陶瓷，綜合性能進(jìn)步明顯，但皆存在品質(zhì)因子QXf值偏低(〈1000 GHz)的問(wèn)題，同時(shí)為滿足器件的微納化仍需提高介電常數(shù)。因此，為獲得更高介電常數(shù)、低諧振溫度系數(shù)且品質(zhì)因子有所提高的高介電微波陶瓷材料，本發(fā)明提供了下面所述的發(fā)明內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高介電常數(shù)、低諧振溫度系數(shù)、損耗較低、工藝簡(jiǎn)單的高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料。本發(fā)明一種高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料的主要成分為Caa8Srci 2TiO3和Lia5Nda5TiO3組合固熔體，其制備方法包括如下步驟
(I)合成 Li 補(bǔ)償(Ca0.8Sr0.2)x(Li0.5Nd0.5) ^TiO3 粉體按原料以 CaCO3 =SrCO3 =Li2CO3 Nd2O3、TiO2 = O. 8x 0. 2x (O. 5-0. 5χ+ δ - δ χ) (O. 5-0. 5χ) : I 摩爾比例混合(其中 δ-δχ為L(zhǎng)i補(bǔ)償量，彌補(bǔ)燒結(jié)過(guò)程中揮發(fā)掉的Li )，球磨過(guò)篩，烘干，在105(Tl 150°C保溫2 4小時(shí)進(jìn)行預(yù)燒，把所得預(yù)燒粉體進(jìn)行二次球磨過(guò)篩，獲得Li補(bǔ)償(Caa8SrciA(Lia5Nda5)1JiO3粉體，其中O. I彡z彡O. 3，O彡^ ^ O. 05 ；
(2)摻入少量乙酸錳(Mn(CH3COO) 2):把(I)獲得的 Li 補(bǔ)償(Ca0.8Sr0.2)x (Li0.5Nd0.5) JiO3粉體按照(Caa8Sra2L(Lia5Nda5)1JiO3 =Mn(CH3COO)2 = 100 :_7摩爾比例混合球磨，烘干得摻 Mn 的 Li 補(bǔ)償(Caa8Sra2)JLia5Nda5) ^TiO3 粉體，其中 O 彡彡 O. 05 ;
(3)壓制成型:把步驟(2)獲得的摻Mn的Li補(bǔ)償(Caa8Sra2L(Lia5Nda5)HTiO3粉體加入聚乙烯醇(PVA)混合均勻，烘干，然后在成型機(jī)上壓制成圓形坯體；
(4)微波介質(zhì)陶瓷坯體燒結(jié)把所得坯體在120(Tl35(rC溫度下保溫2 4小時(shí)燒結(jié)成瓷，即得到摻Mn的Li補(bǔ)償(Caa8Srtl.丄(Lia5Ndtl. JhTiO3高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料。本發(fā)明制備的摻Mn且Li補(bǔ)償(Caa8Srtl.丄(Lia5Nda5) JiO3高介電常數(shù)微波介質(zhì) 陶瓷材料，性能測(cè)試表明能夠獲得較好的微波介電性能介電常數(shù)ε ,120，諧振溫度系數(shù)
絕對(duì)值Kf|〈60 111/1，品質(zhì)因子4>1500 GHz0制備過(guò)程采用傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝，制備工
藝相對(duì)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定，因而具有極大實(shí)用性和推廣前景。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I中樣品的掃描電鏡照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例7中樣品的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)七個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，但本發(fā)明絕非僅限于實(shí)施例所述的實(shí)施方式。實(shí)施例I :
以 CaC03、SrC03、Li2C03、Nd2O3 和 TiO2 為原料，按化學(xué)式(Caa8Sra2)ai(Lia5Nda5)a9TiO3進(jìn)行配比，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨，烘干后經(jīng)1050°C保溫2小時(shí)合成(Caa8Sra2)aI(Lia5Nda5)a9TiO3 粉體。在(Caa8Sra2)ai (Lia5Nda5)a9TiO3粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量濃度為5%聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機(jī)上壓制成圓形柱狀坯體，把所得圓形柱狀坯體在1250°C保溫4小時(shí)燒結(jié)成微波介質(zhì)陶瓷。把所得微波介質(zhì)陶瓷雙面拋光并保持雙面平行，然后用于微波介電性能等的測(cè)試。性能測(cè)試表明，該實(shí)施例所得的微波介質(zhì)陶瓷介電常數(shù)ε r=122,品質(zhì)因子4=1575GHz,諧振溫度系數(shù)τ f=-34ppm/°C。實(shí)施例2
以 CaC03、SrC03、Li2C03、Nd2O3 和 TiO2 為原料，按化學(xué)式(Ca0.8Sr0.2)0.3(Li0.5Nd0.5)0.7Ti03進(jìn)行配比，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨，烘干后經(jīng)1150°C保溫4小時(shí)合成(Caa8Sra2)aS(Lia5Nda5)a7TiO3 粉體。在(Caa8Sra2)a3(Lia5Nda5)a7TiO3粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量濃度為5%聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機(jī)上壓制成圓形柱狀坯體，把所得圓形柱狀坯體在1350°C保溫2小時(shí)燒結(jié)成微波介質(zhì)陶瓷。把所得微波介質(zhì)陶瓷雙面拋光并保持雙面平行，然后用于微波介電性能等的測(cè)試。性能測(cè)試表明，該實(shí)施例所得的微波介質(zhì)陶瓷介電常數(shù)h=152，品質(zhì)因子￠/=1512 GHz,諧振溫度系數(shù) rf=38ppm/°C。實(shí)施例3:
取制備步驟(I)中的變量X=O. 2、5=0. 02，以 CaCO3> SrCO3> Li2CO3' Nd2O3 和 TiO2 為原料，基于 CaCO3 =SrCO3 =Li2CO3 :Nd203、Ti02 = O. 16 :0. 04 (O. 4+0. 016) :0. 4 :1 摩爾比例混合(其中Li2CO3的配制是過(guò)量的)，然后以無(wú)水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨，烘干后經(jīng)1050°C保溫
2小時(shí)合成 ζ=0· 2、J=O. 02 的 Li 補(bǔ)償(Caa8Sra2)a2 (Lia5Nda5)a8TiO3 粉體。在Li補(bǔ)償(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機(jī)上壓制成圓形柱狀坯體，把所得圓形柱狀坯體在1270°C保溫4小時(shí)燒結(jié)成微波介質(zhì)陶瓷。把所得微波介質(zhì)陶瓷雙面拋光并保持雙面平行，然后用于微波介電性能等的測(cè)試。性能測(cè)試表明，該實(shí)施例所得的微波介質(zhì)陶瓷介電常數(shù)h=138，品質(zhì)因子￠/=1964 GHz,諧振溫度系數(shù) rf=43ppm/°C。實(shí)施例4
取制備步驟(I)中的變量X=O. 2、5=0. 05，以 CaCO3> SrCO3> Li2CO3' Nd2O3 和 TiO2 為原料，基于 CaCO3 =SrCO3 =Li2CO3 :Nd203、Ti02 = O. 16 :0. 04 (O. 4+0. 049) :0. 4 :1 摩爾比例混合(其中Li2CO3的配制是過(guò)量的)，然后以無(wú)水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨，烘干后經(jīng)1050°C保溫4 小時(shí)合成 ζ=0· 2、J=O. 05 的 Li 補(bǔ)償(Caa8Sra2)a2 (Lia5Nda5)a8TiO3 粉體。在ζ=0·2、5=0. 05 的 Li 補(bǔ)償(Caa8Sra2)a2 (Lia5Nda5)a8TiO3 粉體中摻入少量乙酸猛(Mn(CH3COO)2),取制備步驟(2)的變量尸O. 01，然后按照(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3 Mn (CH3COO) 2 = 100 :0. 01摩爾比例混合球磨，烘干得x=0. 2、^=O. 05、尸O. 01的摻Mn且Li補(bǔ)償(Ca0.8Sr0.2) ο. 2 (Li0.5Nd0.5) 0. JiO3 粉體。在ζ=0· 2、5=0. 05、尸O. 01 的摻 Mn 且 Li 補(bǔ)償(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3 粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機(jī)上壓制成圓形柱狀坯體，把所得圓形柱狀坯體在1260°C保溫4小時(shí)燒結(jié)成微波介質(zhì)陶瓷。把所得微波介質(zhì)陶瓷雙面拋光并保持雙面平行，然后用于微波介電性能等的測(cè)試。性能測(cè)試表明，該實(shí)施例所得的微波介質(zhì)陶瓷介電常數(shù)h=145，品質(zhì)因子￠/=2254 GHz，諧振溫度系數(shù) rf=51ppm/°C。實(shí)施例5
以 CaC03、SrC03、Li2C03、Nd2O3 和 TiO2 為原料，按化學(xué)式(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3進(jìn)行配比，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨，烘干后經(jīng)1120°C保溫4小時(shí)合成(Caa8Sra2)aJLia5N(Ia5)a8TiO3 粉體。在(Ca0.8Sr0.2)0.2(Li0.5Nd0.5)Q. 8TiO3 粉體中摻入少量乙酸錳(Mn (CH3COO) 2)，取制備步驟(2)的變量7=0. 05，然后按照(Ca0.8Sr0.2)0.2 (Lia5Nda5)0. JiO3 =Mn(CH3COO)2 = 100 0. 05 摩爾比例混合球磨，烘干得尸O. 05的Mn摻雜(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3粉體。在尸O. 05的Mn摻雜(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量濃度為5%聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機(jī)上壓制成圓形柱狀坯體，把所得圓形柱狀坯體在1270°C保溫2小時(shí)燒結(jié)成微波介質(zhì)陶瓷。把所得微波介質(zhì)陶瓷雙面拋光并保持雙面平行，然后用于微波介電性能等的測(cè)試。性能測(cè)試表明，該實(shí)施例所得的微波介質(zhì)陶瓷介電常數(shù)h=141，品質(zhì)因子￠/=2036 GHz，諧振溫度系數(shù) rf=38PPm/°C。實(shí)施例6
取制備步驟(I)中的變量x=0. 2、5=0. 03，以 CaCO3> SrCO3> Li2CO3' Nd2O3 和 TiO2 為原料，基于 CaCO3 =SrCO3 =Li2CO3 :Nd203、Ti02 = O. 16 :0. 04 (O. 4+0. 024) :0. 4 :1 摩爾比例混合(其中Li2CO3的配制是過(guò)量的)，然后以無(wú)水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨，烘干后經(jīng)1050°C保溫
3小時(shí)合成 ζ=0· 2、J=O. 03 的 Li 補(bǔ)償(Caa8Sra2)a2 (Lia5Nda5)a8TiO3 粉體。在ζ=0·2、5=0. 03 的 Li 補(bǔ)償(Caa8Sra2)a2 (Lia5Nda5)a8TiO3 粉體中摻入少量乙酸猛(Mn(CH3COO)2),取制備步驟(2)的變量尸O. 02，然后按照(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3 ·Mn (CH3COO) 2 = 100 :0. 02摩爾比例混合球磨，烘干得x=0. 2、^=O. 03、尸O. 02的摻Mn且Li補(bǔ)償(Ca0.8Sr0.2) ο. 2 (Li0.5Nd0.5) 0. JiO3 粉體。在ζ=0·2、5 =0.03、7=0. 02 的摻 Mn 且 Li 補(bǔ)償(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3 粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機(jī)上壓制成圓形柱狀坯體，把所得圓形柱狀坯體在1280°C保溫4小時(shí)燒結(jié)成微波介質(zhì)陶瓷。把所得微波介質(zhì)陶瓷雙面拋光并保持雙面平行，然后用于微波介電性能等的測(cè)試。性能測(cè)試表明，該實(shí)施例所得的微波介質(zhì)陶瓷介電常數(shù)h=148，品質(zhì)因子￠/=2468 GHz,諧振溫度系數(shù) rf=58ppm/°C。實(shí)施例7
以 CaC03、SrC03、Li2C03、Nd2O3 和 TiO2 為原料，按化學(xué)式(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3進(jìn)行配比，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨，烘干后經(jīng)1150°C保溫4小時(shí)合成(Caa8Sra2)aJLia5N(Ia5)a8TiO3 粉體。在(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量濃度為5%聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機(jī)上壓制成圓形柱狀坯體，把所得圓形柱狀坯體在1270°C保溫4小時(shí)燒結(jié)成微波介質(zhì)陶瓷。把所得微波介質(zhì)陶瓷雙面拋光并保持雙面平行，然后用于微波介電性能等的測(cè)試。性能測(cè)試表明，該實(shí)施例所得的微波介質(zhì)陶瓷介電常數(shù)h=135，品質(zhì)因子￠/=1623 GHz,諧振溫度系數(shù) Tf= 8ppm/°C。
權(quán)利要求
1.一種高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征是包括如下步驟(1)合成Li 補(bǔ)償(Caa8Sra2)x(Lia5NdaOhTiO3 粉體以 CaCO3> SrCO3> Li2CO3' Nd2O3和 TiO2 為原料，按 CaCO3 SrCO3 =Li2CO3 Nd203> TiO2 = O. :0. 2x (O. 5-0. 5χ+δ - δx)(O. 5-0. 5χ) 1摩爾比例混合，球磨過(guò)篩，烘干，在105(Tll5(TC保溫2 4小時(shí)進(jìn)行預(yù)燒，把所得預(yù)燒粉體進(jìn)行二次球磨過(guò)篩，獲得Li補(bǔ)償(Caa8Sra2)x(Lia5Nda5) JiO3粉體，其中O. I ^ O. 3,0 ^ δ ^ O. 05 ； (2)摻入少量乙酸猛(Mn(CH3COO)2)把步驟(I)獲得的Li補(bǔ)償(Caa8Sra2)Z(Lia5Nda5)HTiO3 粉體按照(CawSi^ULiuNcUhTiOs =Mn(CH3COO)2 = 100 摩爾比例混合球磨，烘干得摻Mn且經(jīng)過(guò)Li補(bǔ)償?shù)?Ca0 8Sr0 2)x(Li0 5Nd0 5) ^xTiO3粉體，其中O 彡彡 O. 05 ; (3)壓制成型把步驟(2)獲得的摻Mn且Li補(bǔ)償?shù)?Caa8Sra2L(Lia5Nda5)HTiO3粉體加入聚乙烯醇(PVA)混合均勻，烘干，然后在成型機(jī)上壓制成圓形柱狀坯體； (4)微波介質(zhì)陶瓷坯體燒結(jié)把所得圓形柱狀坯體在120(Tl35(rC溫度下保溫2 4小時(shí)燒結(jié)成瓷，即得到摻Mn且經(jīng)過(guò)Li補(bǔ)償?shù)?Caa8Srtl.丄(Lia5Ndtl. JhTiO3高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料。
2.用權(quán)利要求I所述的制備方法制備得到摻Mn的Li補(bǔ)償(Caa8Sra2),(Li0.5Nd0.5) ^TiO3高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法，該材料主要成分為Ca0.8Sr0.2TiO3和Li0.5Nd0.5TiO3組合固熔體。實(shí)現(xiàn)方法為先合成(Ca0.8Sr0.2)x(Li0.5Nd0.5)1-xTiO3粉體，所得混合粉體在1050~1150℃保溫2~4小時(shí)進(jìn)行預(yù)燒，把所得預(yù)燒粉體進(jìn)行二次球磨過(guò)篩；再加入少量乙酸錳(Mn(CH3COO)2)，并壓制成圓柱狀坯體，把所得坯體在1200~1350℃溫度下保溫2~4小時(shí)燒結(jié)成瓷，即可得到摻Mn的Li補(bǔ)償(Ca0.8Sr0.2)x(Li0.5Nd0.5)1-xTiO3高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料。該材料介電常數(shù)高、諧振溫度系數(shù)小、損耗較低，性能測(cè)試表明能夠獲得較好的微波介電性能介電常數(shù)εr>120，諧振溫度系數(shù)絕對(duì)值<60ppm/℃，品質(zhì)因子Qf>1500GHz。制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C04B35/50GK102898135SQ20121038602
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者陳國(guó)華, 袁昌來(lái), 楊云, 周昌榮, 彭福偉 申請(qǐng)人:桂林電子科技大學(xué)