專利名稱：一種SiCf/SiC 復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及SiC纖維領域，特別地，涉及一種SiCf/SiC復合材料，另一方面，還提供了上述復合材料的制備方法。
背景技術：
近年來，隨著新一代性能更優(yōu)越的碳化硅(SiC)纖維的成功開發(fā)，以及人們在合成工藝方面、在材料破斷機理及模型研發(fā)等方面不斷取得進步，SiCf/SiC復合材料逐漸成為在航空航天領域、高溫發(fā)動機等先進工業(yè)領域具有廣泛應用前景的高溫結構材料。碳化硅纖維增強碳化硅(SiCf/SiC)復合材料具有比剛度高、彈性模量高、導熱系 數(shù)高、熱膨脹系數(shù)較低、熱穩(wěn)定性好、減重效果好等優(yōu)點。致密的SiC陶瓷光散射小、在寬的電磁波范圍內反射率高；此外，SiCf/SiC復合材料無毒，抗化學腐蝕、抗氧原子和電子束沖刷及輻射能力很強，CTE、熱導率及機械性能具有各向同性，且在應力下無老化和蠕變現(xiàn)象。前述一系列優(yōu)點使SiCf/SiC復合材料成為了大型反射鏡結構基體的首選材料。SiCf/SiC復合材料的制備方法通常采用泥漿浸滲/燒結法、反應燒結法(RS)、液相硅浸潰工藝(LSI)，聚合物先驅體浸潰裂解(PIP)和化學氣相滲透法(CVI)等。其中，泥漿浸滲/燒結法適于制備單向或疊層多向板形構件，不能制備復雜形狀構件；同時，需要加入燒結助劑在1800°c以上的高溫，高壓下燒結，會對SiC纖維造成損傷，影響材料力學性能。RS法可能導致SiCf/SiC材料中有少量未與碳反應的游離硅存在，游離硅含量過多將影響SiCf/SiC復合材料的力學性能。LSI方法中，熔融硅易與碳纖維反應而導致SiCf/SiC材料力學性能下降，同時LSI方法中得到的反應產物中同樣會有游離硅的存在。CVI與PIP方法制備的SiC復合材料存在周期長，需要60天以上才能完成整個生產過程，成本高和致密度低等缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供一種碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法，以解決現(xiàn)有的制備方法得到的SiCf/SiC復合材料力學性能差，制備周期長、成本高的技術問題。為實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種SiCf/SiC復合材料的制備方法，其特征在于，按如下步驟進行I)、將SiC纖維進行針刺編氈步驟得到第一針刺氈；2)、采用化學氣相沉淀法在第一針刺氈上制備SiC涂層得到第二針刺氈；3)、將第二針刺氈在樹脂中浸潰裂解2 4次得到氈體素坯，氈體素坯中C基體的體積分數(shù)為30% 65% ；4)、采用真空氣相滲透法，氈體素坯在氣相硅氣氛下進行燒結得到SiCf/SiC復合材料。進一步地，第一針刺氈含有10%體積分數(shù)的SiC纖維。進一步地，步驟2)中SiC涂層的厚度為I 5μπι。
進一步地，步驟3)中樹脂為酚醛樹脂。進一步地，真空氣相滲透法為將硅粉和氈體素坯在溫度為1450 1600°C，真空度為20 200Pa下熔融蒸發(fā)I 6小時得到SiCf/SiC復合材料。本發(fā)明另一方面還提供了一種由前述制備方法制備而成的SiCf/SiC復合材料。本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明提供的SiCf/SiC復合材料，采用SiC涂層對SiC纖維進行有效保護，以樹脂為原料進行浸潰裂解工藝制備制備氈體素坯，再采用真空氣相滲透法燒結出SiCf/SiC復合材料，周期僅有10天，相對于現(xiàn)有技術的60天明顯縮短。同時以樹脂為原料，原料成本低；采用真空氣相滲透法進行燒結，得到的SiCf/SiC復合材料力學性能優(yōu)良，游離硅含量少。除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點?！は旅鎸⒄請D，對本發(fā)明作進一步詳細的說明。


構成本申請的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中圖I是本發(fā)明優(yōu)選實施例的SiCf/SiC復合材料斷口腐蝕顯微結構圖；圖2是本發(fā)明優(yōu)選實施例的SiCf/SiC復合材料XRD圖譜；圖3是本發(fā)明優(yōu)選實施例的SiCf/SiC復合材料基片。
具體實施例方式以下結合附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但是本發(fā)明可以由權利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。本發(fā)明提供了一種SiCf/SiC復合材料的制備方法，SiCf/SiC復合材料為碳化硅纖維和碳化硅基體的復合材料，該碳化硅基體是由樹脂和硅粉經過燒結步驟的過程中生成的物質。SiCf/SiC復合材料的制備方法包括以下步驟I)、將SiC纖維進行針刺編氈步驟得到第一針刺氈；2)、采用化學氣相沉淀法在針刺氈上制備SiC涂層得到第二針刺氈；3)、將第二針刺氈在樹脂中浸潰裂解2 4次得到氈體素坯；4)、將氈體素坯與硅粉采用真空氣相滲透法進行燒結步驟得到SiCf/SiC復合材料。與背景技術相比，本發(fā)明采用化學氣相沉淀、浸潰裂解和真空氣相滲透相結合的方法制備SiCf/SiC復合材料，首先將SiC纖維進行針刺編氈，制成一定形狀的第一針刺氈，然后采用化學氣相沉淀法在第一針刺氈表面覆蓋一層SiC涂層得到第二針刺氈，SiC涂層起到保護SiC纖維的作用，防止SiC纖維在后續(xù)浸潰裂解和燒結步驟中受到損害，提高了SiCf/SiC復合材料的斷裂韌性和強度。然后將第二針刺氈在樹脂中浸潰裂解2 4次得到氈體素坯，樹脂經過高溫燒結可生成C基體，當C基體的體積分數(shù)在30 65%范圍內時，可以與Si發(fā)生化學反應生成SiC ;若浸潰次數(shù)過少，則C基體含量少，游離硅與C基體發(fā)生反應后還有剩余的游離硅，剩余的游離硅與SiC纖維發(fā)生反應，影響SiCf/SiC復合材料的力學性能。燒結步驟采用真空氣相滲透法，硅粉在真空下熔融蒸發(fā)變成氣相Si，氣相Si滲透進氈體素坯中與C基體發(fā)生化學反應生成SiC基體，生成的SiC基體和SiC纖維形成SiCf/SiC復合材料。SiC纖維易成型，具有優(yōu)異的力學和熱學性能，利用SiC涂層改善纖維和基體的界面結構及保護增強體SiC纖維，SiC纖維浸潰樹脂后與硅粉進行燒結步驟，制備出游離硅含量少，具有高的強度、模量、斷裂韌性、熱導率等綜合性能的新型SiCf/SiC復合材料。同時，本發(fā)明提供的SiCf/SiC復合材料的制備方法周期短，10天內就能完成整個制備過程，大大提高了勞動效率，同時以SiC纖維和樹脂為原料，大大降低了 SiCf/SiC復合材料的原料成本。前述針刺編氈步驟為將短切SiC纖維進行針刺編氈，SiC纖維針刺氈的成網采用鋪疊成網、交叉一刺，以一層長纖維鋪疊一層短纖維為一層，兩層之間的長纖維互相垂直，用SiC纖維支撐的線將SiC纖維編織在一起，每兩層針刺一次為一個針刺循環(huán)步。為了減少纖維損傷，成網過程中未對纖維施加牽伸力。針刺氈含有10%體積分數(shù)的SiC纖維。SiC纖維與碳纖維、氧化物纖維相比在抗拉 強度、抗蠕變性能、抗氧化性能等方面更優(yōu)良，與陶瓷基體具有更好的相容性能；而且SiC纖維與SiCf/SiC復合材料和SiC涂層的熱膨脹系數(shù)等物理性能都比較接近、容易匹配。用SiC纖維為原料進行針刺編氈，不但可以獲得優(yōu)良的力學性能，而且可以與后續(xù)制備的SiCf/SiC復合材料時，與SiC基體結合良好。當SiC纖維的體積分數(shù)為10%時，針刺氈容易成型；SiC纖維體積分數(shù)過高時，針刺編氈時不易成型；SiC纖維體積分數(shù)過低時，纖維不能充分發(fā)揮出增強補韌效果。SiC涂層的厚度為I 5μπι。SiC涂層與SiC纖維具有良好的結合力，可以保護SiC纖維的后續(xù)浸潰裂解和燒結步驟中不受到損害，提高了 SiCf/SiC復合材料的斷裂韌性和強度。當SiC涂層的厚度在I 5 μ m時，可以有效保護SiC纖維，使SiC纖維表面光滑，增強SiC纖維的韌性。若涂層厚度過低，則SiC纖維表面均勻性差，致密度低，保護效果不佳；若涂層厚度過高，則致密度過高，影響SiC纖維的韌性。步驟3)中樹脂為酚醛樹脂。酚醛樹脂具有優(yōu)異的耐高溫性能，在1000°C以上的溫度下還能保持結構的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。同時，酚醛樹脂可以與各種有機或無機的材料相容，在1000°c以上的高溫下，通入惰性氣體，會產生很高濃度的殘?zhí)?，殘?zhí)伎梢院凸璺磻蒘iC。真空氣相滲透法為將硅粉和氈體素坯在溫度為1450 1600°C，真空度為20 200Pa下熔融蒸發(fā)I 6小時得到SiCf/SiC復合材料。1450 1600°C高溫可以將硅粉氣化，同時氈體素坯中的樹脂高溫下產生殘?zhí)?，殘?zhí)己蜌鈶B(tài)硅經過化學反應生成固態(tài)的碳化硅沉積在氈體素坯內形成SiC基體，得到SiCf/SiC復合材料；若溫度過低，則硅粉不能完全氣化，素還中的殘?zhí)疾荒芡耆磻?，生成的SiC基體少,影響SiCf/SiC復合材料的力學性能；若溫度過高，易對SiC纖維造成損傷，同時SiCf/SiC復合材料的結構容易被破壞，也導致SiCf/SiC復合材料的力學性能降低。將硅粉和氈體素坯在真空下進行熔融蒸發(fā)，則能保證硅蒸氣充分滲透到素坯中和殘?zhí)歼M行化學反應，有利于制備出內外結構均勻的SiCf/SiC復合材料。本發(fā)明另一方面還提供了根據(jù)前述制備方法制備而成的SiCf/SiC復合材料，SiCf/SiC復合材料可應用于航空領域的反射鏡的制備。實施例以下實施例所涉及的SiC纖維購于國防科技大學，型號為KD-I型。其余材料和儀器均為市售。實施例Ia.將短切SiC纖維進行針刺編氈，得到纖維體積分數(shù)為10%的第一針刺氈。b.將第一針刺氈采用CVD工藝制備厚度為3 μ m的SiC涂層得到第二針刺氈。c.將第二針刺氈在樹脂中浸潰裂解2次得到C含量為43. 3%的氈體素坯。
d.將氈體素坯置于高溫真空爐中，采用真空氣相滲Si燒結工藝進行燒結，燒結溫度1600°C，真空度200Pa，保溫I小時，得到SiCf/SiC復合材料。實施例2a.將短切SiC纖維進行針刺編氈，得到纖維體積分數(shù)為10%的第一針刺氈。b.將第一針刺氈采用CVD工藝制備厚度為5 μ m的SiC涂層得到第二針刺氈。c.將第二針刺氈在樹脂中浸潰裂解4次得到C含量為62. 3%的氈體素坯。d.將氈體素坯置于高溫真空爐中，采用真空氣相滲Si燒結工藝進行燒結，燒結溫度1450°C，真空度20Pa，保溫6小時，得到SiCf/SiC復合材料。實施例3a.將短切SiC纖維進行針刺編氈，得到纖維體積分數(shù)為10%的第一針刺氈。b.將第一針刺氈采用CVD工藝制備厚度為I μ m的SiC涂層得到第二針刺氈。c.將第二針刺氈在樹脂中浸潰裂解2次得到C含量為31. 5%的氈體素坯。d.將氈體素坯置于高溫真空爐中，采用真空氣相滲Si燒結工藝進行燒結，燒結溫度1550°C，真空度lOOPa，保溫3小時，得到SiCf/SiC復合材料。實施例4a.將短切SiC纖維進行針刺編氈，得到纖維體積分數(shù)為10%的第一針刺氈。b.將第一針刺氈采用CVD工藝制備厚度為3 μ m的SiC涂層得到第二針刺氈。c.將第二針刺氈在樹脂中浸潰裂解3次得到C含量為51. 8%的氈體素坯。d.將氈體素坯置于高溫真空爐中，采用真空氣相滲Si燒結工藝進行燒結，燒結溫度1600°C，真空度lOOPa，保溫3小時，得到SiCf/SiC復合材料。對比例Ia.將短切SiC纖維進行針刺編氈，得到纖維體積分數(shù)為10%的針刺氈。c.將針刺氈在樹脂中浸潰裂解3次得到C含量為51. 8%的氈體素坯。d.將氈體素坯置于高溫真空爐中，采用真空氣相滲Si燒結工藝進行燒結，燒結溫度1700°C，真空度15Pa，保溫3小時，得到SiCf/SiC復合材料。對比例2a.將短切SiC纖維進行針刺編氈，得到纖維體積分數(shù)為10%的針刺氈。c.將針刺氈在樹脂中浸潰裂解3次得到C含量為51. 8%的氈體素坯。d.將氈體素坯置于高溫真空爐中，采用真空氣相滲Si燒結工藝進行燒結，燒結溫度1400°C，真空度250Pa，保溫6小時，得到SiCf/SiC復合材料。對實施例I的SiCf/SiC復合材料進行斷口腐蝕處理，圖I為實施例I的SiCf/SiC復合材料斷口腐蝕顯微結構圖，從圖I可以看出，SiC基體致密的包覆在SiC纖維表面，在SiCf/SiC復合材料斷口無明顯的纖維拔出現(xiàn)象，證明實施例I的SiCf/SiC復合材料致密度高，SiC纖維和SiC基體之間結合緊密，具有較大的斷裂韌性，SiC硅纖維沒有被損壞。對實施例I的SiCf/SiC復合材料進行X射線衍射(XRD)檢測，圖2是實施例I的SiCf/SiC復合材料的XRD圖譜，從圖2可以看出，本發(fā)明實施例I的SiCf/SiC復合材料由碳化硅和少量殘余硅及殘余碳組成，雜質少，游離硅的含量少。對實施例I的SiCf/SiC復合材料的基片進行外觀檢查，圖3為實施例I的SiCf/SiC復合材料的基片進行外觀檢查結果，從圖3中可知，本發(fā)明實施例I的SiCf/SiC復合材料表面無縫隙或孔洞，表面光滑。對實施例I 4、對比例I和2的SiCf/SiC復合材料進行了氈體素坯孔隙率、密度，抗彎強度、彈性模量等性能測定。當氈體素坯的孔隙率在32. 7 58. 5%范圍內，SiCf/SiC復合材料密度在2. 30 2. 67g/cm3范圍內，抗彎強度在79 155MPa范圍內，彈性模量在113 243GPa范圍內時，則認為SiCf/SiC復合材料力學性能良好。表I為SiCf/SiC復合材料的性能檢測結果?！け鞩SiCf/SiC復合材料的性能
權利要求
1.一種SiCf/SiC復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)、將SiC纖維進行針刺編氈步驟得到第一針刺氈； 2)、采用化學氣相沉淀法在所述第一針刺氈上制備SiC涂層得到第二針刺氈； 3)、將所述第二針刺氈在樹脂中浸潰裂解2 4次得到氈體素坯，所述氈體素坯中C基體的體積分數(shù)為30% 65% ； 4)、采用真空氣相滲透法將所述氈體素坯在氣相硅氣氛下進行燒結得到SiCf/SiC復合材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述第一針刺氈含有10%體積分數(shù)的SiC纖維。
3.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中所述SiC涂層的厚度為I 5 μ m。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中所述樹脂為酚醛樹脂。
5.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述真空氣相滲透法為將硅粉和氈體素坯在溫度為1450 1600°C，真空度為20 200Pa下熔融蒸發(fā)I 6小時得到SiCf/SiC復合材料。
6.一種根據(jù)權利要求I至5任一項所述制備方法制備而成的SiCf/SiC復合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種SiCf/SiC復合材料的制備方法，包括以下步驟將SiC纖維進行針刺編氈步驟得到第一針刺氈；采用化學氣相沉淀法在第一針刺氈上制備SiC涂層得到第二針刺氈；將第二針刺氈在樹脂中浸漬裂解2～4次得到氈體素坯，氈體素坯中C基體的體積分數(shù)為30%～65%；采用真空氣相滲透法，將氈體素坯在氣相硅氣氛下進行燒結得到SiCf/SiC復合材料。解決了現(xiàn)有技術中SiCf/SiC復合材料力學性能差，制備周期長、成本高的技術問題。
文檔編號C04B35/565GK102898171SQ20121041022
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月24日 優(yōu)先權日2012年10月24日
發(fā)明者劉榮軍, 曹英斌, 張長瑞, 林棟 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學