專利名稱：一種BiCuSeO基熱電氧化物粉體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是一種BiCuSeO基熱電氧化物粉體的制備方法，屬于能源材料的機械合金化技術領域。
背景技術：
隨著對環(huán)境友好可再生能源的追求，廢熱溫差發(fā)電將會使熱電轉換材料微器件對整個社會資源的重復利用和節(jié)約資源產(chǎn)生深遠的意義。高溫氧化物熱電陶瓷材料研究及應用對于合理有效利用能源和資源，保護環(huán)境有著深遠的意義，符合人類可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。由于這種熱電發(fā)電裝置可以靈活利用各種不同形式的熱能，包括低溫熱源，只要存在溫差，即可利用，如工業(yè)廢熱、汽車發(fā)動機的余熱、太陽能的紅外熱源、沙漠的地表熱量等等。因此利 用熱電材料溫差發(fā)電可以大大節(jié)約資源，減少污染，為國家?guī)砜捎^的經(jīng)濟效益。熱電材料的性能一般通過無量綱熱電優(yōu)值ZT來表示，ZT= a 2 O T/ K，其中a、o、K、T分別代表材料的Seebeck系數(shù)、電導率、熱導率和絕對溫度。因此好的熱電材料應該具有高的Seebeck系數(shù)和低的電阻率、低的熱導率。目前，氧化物熱電材料的研究已經(jīng)形成了一個具有重要研究和實用意義的研究方向，同時開發(fā)新型氧化物熱電材料及工藝合成也是目前熱電材料研究重點。BiCuSeO是一種重要的半導體材料，一直作為光電及透明導電體功能材料，其禁帶寬度IeV左右，其在結構上表現(xiàn)疊層狀，即它由導電層(Cu2Se2)2-和絕緣層(Bi2O2)2+交替疊加構成，類似于Ca3Co4O9晶體結構。BiCuSeO的結構決定了它具有較低的熱導率，其電學性能相對差些，如何能提高其電學傳輸性能，將有利于提高其熱電性能。一方面通過材料結構的設計，另一方面就是通過材料合成工藝的控制改進，尤其是材料的合成控制過程在優(yōu)化材料的性能時非常重要。BiCuSeO的傳統(tǒng)制備方法多采用固相方法，由于B1、Se金屬的熔點低原因，多采用兩步固相燒結法，先進行低溫退火使低熔點金屬B1、Se等元素固熔，然后在合成目標物相溫度焙燒，整個燒結工藝過程相對復雜、繁瑣及過程成本較高，同時產(chǎn)生成分偏析嚴重。

發(fā)明內容
本發(fā)明正是針對上述現(xiàn)有技術中存在的問題而設計提供了一種BiCuSeO基熱電氧化物粉體的制備方法，該方法采用機械合金化(MA)技術實現(xiàn)，機械合金化技術是使粉末混合物反復發(fā)生形變、冷焊和斷裂，促使原子間相互擴散形成固溶體或誘發(fā)固相反應，最終得到具有微細組織的合金化粉末。本發(fā)明是目的是利用該項技術制備BiCuSeO基均勻細晶粉體，簡化傳統(tǒng)的制備粉體工藝。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的該種BiCuSeO基熱電氧化物粉體的制備方法，其特征在于所述BiCuSeO基熱電氧化物中的B1、Cu、Se、0的原子比為1:1:1:1，該制備方法的步驟是⑴以B1、CuO、Se粉體作為原材料，原材料中的B1、CuO、Se質量分數(shù)不小于99. 99%，按B1、Cu、Se、O的原子比稱取原材料；⑵添加N1、Mg、Sr、Ca或Pd元素，添加元素與Bi元素的原子比為1:100 1000 ；⑶在稱取的原材料和添加元素的混合物中加入無水酒精，無水酒精與混合物的體積比為10 20:1，放入聚四氟乙烯球磨罐中，用瑪瑙球濕磨4 8小時，混合均勻后，50°C干燥；⑷將干燥后的混合物放入不銹鋼球磨罐中，不銹鋼球與混合物粉體的質量比為20:1，對球磨罐內部抽真空到氣壓小于IOOPa后充入氫氣體積濃度為5%的氬氣，不銹鋼球磨罐在400 600rpm的轉速下干磨3 12小時,完成混合物的物相合成；(5)在不銹鋼球磨罐中加入無水酒精，無水酒精與物相合成后的粉末的體積比為10 20:1，濕磨2 4小時； (6)把磨好的粉體放入50°C真空風箱中干燥5 10小時，即可獲得BiCuSeO基熱電氧化物粉體。本發(fā)明技術方案的特點是采用機械合金化技術制備BiCuSeO基熱電氧化物粉體，機械合金化工藝過程中的機械沖擊作用和剪切作用使粉末顆粒反復形變、冷焊和斷裂，促使粉末顆粒不斷細化，其粉末顆粒內部的晶粒尺寸可以下降到納米尺度。在機械沖擊作用下，原子間相互擴散形成固溶體或誘發(fā)固相反應，從而得到目標物相BiCuSeO。與傳統(tǒng)固相方法比較，采用機械合金化技術所獲得的BiCuSeO單體陶瓷材料具有細晶組織的粉體，易于低溫燒結成成型，同時能降低的材料本身的熱傳輸性能起到一定的優(yōu)勢。


圖1為采用本發(fā)明技術方案實施例1合成的BiCuSeO基粉體的XRD圖2為采用本發(fā)明技術方案實施例6合成的BiCuSeO基粉體的XRD
具體實施例方式以下將結合附圖和實施例對本發(fā)明技術方案作進一步地詳述該種BiCuSeO基熱電氧化物粉體的制備方法，其特征在于所述BiCuSeO基熱電氧化物中的B1、Cu、Se、0的原子比為1:1:1:1，該制備方法的步驟是⑴以B1、CuO、Se粉體作為原材料，原材料中的B1、CuO、Se質量分數(shù)不小于99. 99%，按B1、Cu、Se、0的原子比稱取原材料；⑵添加N1、Mg、Sr、Ca或Pd摻雜元素，按照BihBxCuSeO基配比，摻雜元素B與Bi元素的原子比為1:100 1000 ； ⑶在稱取的原材料和添加元素的混合物中加入無水酒精，無水酒精與混合物的體積比為10 20:1，放入聚四氟乙烯球磨罐中，用瑪瑙球濕磨4 8小時，混合均勻后，50°C干燥；⑷將干燥后的混合物放入不銹鋼球磨罐中，不銹鋼球與混合物粉體的質量比為20:1，對球磨罐內部抽真空到氣壓小于IOOPa后充入氫氣體積濃度為5%的氬氣，不銹鋼球磨罐在400 600rpm的轉速下干磨3 12小時,完成混合物的物相合成；表I為本發(fā)明機械合金化過程中參數(shù)選擇的實施例
權利要求
1.一種BiCuSeO基熱電氧化物粉體的制備方法,其特征在于所述BiCuSeO基熱電氧化物中的B1、Cu、Se、O的原子比為1:1:1:1，該制備方法的步驟是⑴以B1、CuO、Se粉體作為原材料，原材料中的B1、CuO、Se質量分數(shù)不小于99. 99%，按 B1、Cu、Se、O的原子比稱取原材料；⑵添加N1、Mg、Sr、Ca或Pd元素，添加元素與Bi元素的原子比為1:100 1000 ； ⑶在稱取的原材料和添加元素的混合物中加入無水酒精，無水酒精與混合物的體積比為10 20:1，放入聚四氟乙烯球磨罐中，用瑪瑙球濕磨4 8小時，混合均勻后，500C干燥； ⑷將干燥后的混合物放入不銹鋼球磨罐中，不銹鋼球與混合物粉體的質量比為20:1， 對球磨罐內部抽真空到氣壓小于IOOPa后充入氫氣體積濃度為5%的氬氣，不銹鋼球磨罐在 400 600rpm的轉速下干磨3 12小時,完成混合物的物相合成；(5)在不銹鋼球磨罐中加入無水酒精，無水酒精與物相合成后的粉末的體積比為10 20:1，濕磨2 4小時；(6)把磨好的粉體放入50°C真空風箱中干燥5 10小時，即可獲得BiCuSeO基熱電氧化物粉體。
全文摘要
本發(fā)明是一種BiCuSeO基熱電氧化物粉體的制備方法，該方法采用機械合金化技術制備BiCuSeO基熱電氧化物粉體，在機械合金化工藝過程中高能球磨機的轉速為400～600rpm，球磨為3～12小時，一步合成制備出BiCuSeO基單相粉體。與傳統(tǒng)固相方法比較，采用機械合金化技術所獲得的BiCuSeO單體陶瓷材料具有細晶組織的粉體，易于低溫燒結成成型，同時能降低的材料本身的熱傳輸性能起到一定的優(yōu)勢。
文檔編號C04B35/45GK103011838SQ20121041050
公開日2013年4月3日 申請日期2012年10月24日 優(yōu)先權日2012年10月24日
發(fā)明者劉勇, 成波, 劉大博 申請人:中國航空工業(yè)集團公司北京航空材料研究院