專利名稱：二氧化錫陶瓷電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二氧化錫陶瓷電極的制備方法。
背景技術(shù)：
SnO2陶瓷電極以其高溫導(dǎo)電能力強(qiáng)、耐熔融玻璃液侵蝕、不易被玻璃熔體中其它金屬離子置換、不會(huì)對(duì)玻璃著色、對(duì)玻璃液澄清效果好，易排除氣泡等優(yōu)異性能，近年來在玻璃熔窯中得到廣泛應(yīng)用。但由于SnO2燒結(jié)能力差，燒成收縮大，燒結(jié)過程中易變形開裂、常溫電阻高等缺點(diǎn)，國內(nèi)外對(duì)SnO2陶瓷電極進(jìn)行了大量的研究。美國專利U. S. 3287284 公開了添加 O. 1-0. 5% 的 Cu0、0. 5-0. 8% 的 ZnO、O. 7-1. 2%Sb203材料，其余為SnO2,制造SnO2陶瓷電極的技術(shù)。
公開號(hào)為CN 101001815A 的中國專利，公開了添加 a%CuO (O. 025-0. 35%)、b%ZnO(約O. 5%)、c%Sb203 (O. 5-1. 5%)材料制得二氧化錫陶瓷電極；且O. 2彡(a+b)/c < I. O時(shí)，制得二氧化錫陶瓷電極開口氣孔率< O. 7%、電阻率彡I. Oohm. cm。同一發(fā)明人又在公開號(hào)為CN102227781A的專利中，揭示了 CuO和ZnO總量不大于O. 3%，并且ZnO的量值在O. 1%與O. 19%之間的范圍內(nèi)，Sb2O3約I. 0%時(shí)，解決了 CN 101001815A所述制品的內(nèi)部宏觀裂紋問題。中國專利公開號(hào)為CN85100034A公開由二氧化錫陶瓷構(gòu)成的電磁流量計(jì)陶瓷材料，以 SnO2 為 100%; CuO 為 0-5%、Sb2O3 為 O. 1-10%, ZnO 為 O. 4-2% ；PbO 為 O. 007%、Fe2O3 為O. 05%，采用氧化氣氛下在1300-1360°C燒成了耐強(qiáng)酸侵蝕的二氧化錫陶瓷。中國專利公開號(hào)為CN10149966A的專利揭示了以SnO2為100%，燒結(jié)助劑CuO和MnO為O. 5-1.0%、Sb2O3為O. 1_1. 0%、采用配料、造粒、等靜壓成型、在空氣氣氛下、1200-1450°C燒成，制得室溫導(dǎo)電率為181. 55S. cnT1的二氧化錫陶瓷電極。中國專利公開號(hào)為CN101948034A的專利揭示了以SnO2為100%，燒結(jié)助劑氫氧化銅或碳酸銅為O. 2-1. 5%、金屬Sb為O. 05-1. 0%，采用配料、球磨混料、烘干、冷等靜壓成型、在O. 1-0. 2Mpa的氧氣中，1450-1500°C燒成，制得室溫電阻率為I. 7-21. 5ohm. cm的二氧化錫陶瓷電極。中國專利申請(qǐng)CN101830694A公開了以SnO2為100%，燒結(jié)助劑Sb2O3為O. 5-1. 5%、ZnO 為 O. 1-1. 5%、Pr6O11 為 O. 1-1. 5%,三種添加劑總和占 I. 0-3. 0%、和 O. 05-0. 5% 的硅酸鈉；采用球磨、烘干、冷等靜壓成型、修坯，在1500-155(TC燒成，制得雜質(zhì)PbO彡140ppm、Fe2O3 ( 150ppm、Cu0 ( 20ppm的高純度二氧化錫電極陶瓷，用于磷酸鹽類激光玻璃的生產(chǎn)。中國專利申請(qǐng)CN102234194A 公開了以 SnO2 為 94-98%、ZrO2 為 1-6%, Sb2O3 為O. 5-1. 5%、ZnO 為 O. 1-1. 5%、CuO 為 O. 01-0. 1%、CeO2 為 O. 01-0. 1%，和 O. 01-0. 1% 的三聚磷酸鈉；采用球磨、烘干、冷等靜壓成型、修坯、在1510-1550°C燒成，制得使用溫度可以達(dá)到1600-1650°C、用于IXD玻璃生產(chǎn)的二氧化錫陶瓷電極材料。中國專利申請(qǐng)200710048050.7公開了一種玻璃電熔爐用的二氧化錫電極的制備方法，以四氯化錫SnC14和金屬氯化物為原料，采用化學(xué)共沉淀法制得前驅(qū)體，550°C _650°C下煅燒1-2小時(shí)，得到均勻摻雜1%_3%金屬氧化物的二氧化錫超細(xì)粉體，通過等靜壓200MPa成型，在1250-1400°C下燒結(jié)3_8小時(shí)，即得到密度大于6. 5g/cm3的高致密二氧化錫電極。 綜上所述，為改善常溫導(dǎo)電性能和燒成致密程度，現(xiàn)有技術(shù)采用了 Cu0-Zn0-Sb203、CuO-MnO-Sb2O3、CuO-Pr6O11-Sb2O3' CuO-ZnO-Sb2O3-ZrO2 等多種摻雜方式，控制燒成氣氛等措施，以制造二氧化錫陶瓷電極材料，未發(fā)現(xiàn)添加納米SnO2材料作為燒結(jié)助劑的方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種二氧化錫陶瓷電極的制備方法，工藝簡單，減小了二氧化錫陶瓷電極坯體的開裂傾向，制得的二氧化錫陶瓷電極致密度高和常溫電阻率低。本發(fā)明二氧化錫陶瓷電極的制備方法，以納米摻銻二氧化錫粉和CuO粉作為燒結(jié)助劑，制備步驟如下 將SnO2粉與燒結(jié)助劑進(jìn)行配料，然后加入分散劑和粘結(jié)劑，進(jìn)行濕法研磨、烘干、破碎造粒和等靜壓成型后燒成，制得二氧化錫陶瓷電極；其中SnO2粉質(zhì)量百分比為配料的83-91%，燒結(jié)助劑中納米摻銻二氧化錫粉的質(zhì)量百分比為配料的9-17%和CuO粉的質(zhì)量百分比為配料的0-0. 6%。其中，SnO2粉的純度彡99. 5%，平均粒度小于20um ;納米摻銻二氧化錫粉中的Sb2O3的質(zhì)量百分比為10-20%、SnO2的質(zhì)量百分比為80-90%，平均粒度5_40nm ；CuO粉的純度彡99. 0%，平均粒度小于5um ;配料中Sb2O3的質(zhì)量百分比為O. 95-1. 7%。優(yōu)選納米摻銻二氧化錫粉中Sb2O3的質(zhì)量百分比為10%、Sn02的質(zhì)量百分比為90%，平均粒度小于20nm的粉末。分散劑為無機(jī)或有機(jī)分散劑，無機(jī)分散劑優(yōu)選偏硅酸鈉、三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉，有機(jī)分散劑優(yōu)選硬脂酸鈉或聚丙烯酸銨，更優(yōu)選聚丙烯酸銨溶液。分散劑用以增加水對(duì)配料粉末的浸潤性，降低料漿粘度并提高配料粉末的均勻性。粘結(jié)劑為無機(jī)或有機(jī)粘結(jié)劑，無機(jī)粘結(jié)劑優(yōu)選硅酸鈉或三聚磷酸鈉，有機(jī)粘結(jié)劑優(yōu)選羧甲基纖維素或聚乙烯醇，更優(yōu)選聚乙烯醇溶液。粘結(jié)劑用以提高坯體的強(qiáng)度。分散劑占配料的質(zhì)量百分比為O. 25-1. 0% ;粘結(jié)劑占配料的質(zhì)量百分比為2-4%。分散劑和粘結(jié)劑在燒結(jié)過程中被燒掉，不影響最終形成的二氧化錫陶瓷電極的化學(xué)成分。本發(fā)明濕法研磨中研磨球配料水的質(zhì)量比為1-2:1:1，混磨時(shí)間為20-120分鐘；研磨球?yàn)檠趸喦颉穹ㄑ心ズ蠡旌狭蠞{烘干的溫度為110°C _140°C，烘干后水分的質(zhì)量百分比低于O. 5%，粉碎過40目篩。等靜壓成型的壓力為100_300Mpa。燒成為在空氣氣氛中升溫速度為O. 5-20C /分鐘，燒成溫度為1350-1500°C，燒成保溫時(shí)間為10-40小時(shí)。本發(fā)明采用僅含納米摻銻二氧化錫粉和CuO粉兩種組分的燒結(jié)助劑。納米摻銻二氧化錫粉能夠促進(jìn)燒結(jié)，顯著降低陶瓷電極的燒成收縮，減小二氧化錫陶瓷電極坯體的開裂傾向，而且顯著降低二氧化錫陶瓷電極的常溫電阻率。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果I、現(xiàn)有技術(shù)添加劑為三種或三種以上，添加劑總量占I. 0-3. 0%，所獲得制品中僅含Sb2O3和CuO兩種組分燒結(jié)助劑，對(duì)提高制品的耐侵蝕性有利。2、采用納米摻銻二氧化錫粉和CuO粉配合促進(jìn)燒結(jié)，能顯著降低陶瓷電極的燒成收縮，減小坯體的變形開裂傾向，制品合格率高。3、在引入更少量CuO的前提下，制得的二氧化錫電極樣品體積密度大于6. 4g/cm3。4、工藝簡單，在空氣氣氛中燒成，所制得的二氧化錫陶瓷電極致密度高、常溫電阻率低。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。 實(shí)施例I配料=SnO2粉、納米摻銻二氧化錫粉、CuO粉，粘結(jié)劑和分散劑的化學(xué)成分、粒徑等如下表一所示。其中粘結(jié)劑為聚乙烯醇水溶液，濃度為6%，分散劑為聚丙烯酸銨水溶液，濃度為30%。制備步驟按比例稱取粒徑≤20um的SnO2粉，粒徑≤20nm、含Sb2O3為10%的納米摻銻二氧化錫粉、粒徑≤5um的CuO粉，裝入聚氨酯內(nèi)襯球磨中。再按配料粘結(jié)劑分散劑為I :O. 02:0. 0075放入球磨中，按氧化鋯球配料水的質(zhì)量比為2 1 1加水、裝入氧化鋯球后，研磨30分鐘。將混合均勻的料漿倒入容器，在110°C下干燥12小時(shí)，檢測(cè)水分含量低于O. 5%時(shí)，粉碎過40目篩。將造粒粉裝入橡膠模具中，抽真空至O. 08Mpa后，在120Mpa壓力下、保壓3分鐘制得還體。為確認(rèn)燒結(jié)后樣品的內(nèi)部情況，成型后還體的尺寸至少為120mmX 120mmX 120mm。將坯體放入燒結(jié)爐中，空氣氣氛下升溫速度為1°C /分鐘，燒成溫度為1380°C，燒成保溫時(shí)間為15小時(shí)，隨爐冷卻后得到二氧化錫陶瓷電極塊。從電極塊中部切斷、觀察斷面后測(cè)試氣孔率、體積密度和電阻率等理化指標(biāo)，檢測(cè)數(shù)據(jù)如表二所示。實(shí)施例2-6實(shí)施例2-6采用與實(shí)施例I同樣的操作步驟，改變?cè)系姆N類、配料比例、等靜壓壓力和燒結(jié)溫度等條件，具體實(shí)施例及檢測(cè)數(shù)據(jù)如表二。表一、原料種類及規(guī)格
權(quán)利要求
1.一種二氧化錫陶瓷電極的制備方法，其特征在于，以納米摻銻二氧化錫粉和CuO粉作為燒結(jié)助劑，制備步驟如下 將SnO2粉與燒結(jié)助劑進(jìn)行配料，然后加入分散劑和粘結(jié)劑，進(jìn)行濕法研磨、烘干、破碎造粒和等靜壓成型后燒成，制得二氧化錫陶瓷電極；其中SnO2粉質(zhì)量百分比為配料的83-91%，燒結(jié)助劑中納米摻銻二氧化錫粉的質(zhì)量百分比為配料的9-17%和CuO粉的質(zhì)量百分比為配料的0-0. 6%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化錫陶瓷電極的制備方法，其特征在于，SnO2粉的純度≥99. 5%，平均粒度小于20um ;納米摻銻二氧化錫粉中Sb2O3的質(zhì)量百分比為10_20%、SnO2為80-90%，平均粒度5-40nm ；CuO粉的純度≥99. 0%，平均粒度小于5um ;配料中Sb2O3的質(zhì)量百分比為O. 95-1.7%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化錫陶瓷電極的制備方法，其特征在于，納米摻銻二氧化錫粉中Sb2O3質(zhì)量百分比為10%、SnO2質(zhì)量百分比為90%，平均粒度小于20nm的粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化錫陶瓷電極的制備方法，其特征在于，分散劑為無機(jī)或有機(jī)分散劑；粘結(jié)劑為無機(jī)或有機(jī)粘結(jié)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化錫陶瓷電極的制備方法，其特征在于，無機(jī)分散劑為偏硅酸鈉、三聚磷酸鈉或偏磷酸鈉，有機(jī)分散劑硬脂酸鈉或聚丙烯酸銨；無機(jī)粘結(jié)劑為硅酸鈉或三聚磷酸鈉，有機(jī)粘結(jié)劑為羧甲基纖維素或聚乙烯醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的二氧化錫陶瓷電極的制備方法，其特征在于，分散劑為配料質(zhì)量百分比的O. 25-1. 0% ;粘結(jié)劑為配料質(zhì)量百分比的2-4%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化錫陶瓷電極的制備方法，其特征在于，濕法研磨中研磨球配料水的質(zhì)量比為1-2:1:1，混磨時(shí)間為20-120分鐘；研磨球?yàn)檠趸喦颉?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化錫陶瓷電極的制備方法，其特征在于，烘干的溫度為IlO0C _140°C，烘干后水分的質(zhì)量百分比低于O. 5%，粉碎過40目篩。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化錫陶瓷電極的制備方法，其特征在于，燒成為空氣氣氛，升溫速度為O. 5-20C /分鐘，燒成溫度為1350-1500°c，燒成保溫時(shí)間為10-40小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化錫陶瓷電極的制備方法，其特征在于，等靜壓成型壓力為 100-300Mpa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化錫陶瓷電極的制備方法，屬于陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以納米摻銻二氧化錫粉和CuO粉作為燒結(jié)助劑，制備步驟為將SnO2粉與燒結(jié)助劑進(jìn)行配料，然后加入分散劑和粘結(jié)劑，進(jìn)行濕法研磨、烘干、破碎造粒和等靜壓成型后燒成，制得二氧化錫陶瓷電極；其中SnO2粉質(zhì)量百分比為配料的83-91%，燒結(jié)助劑中納米摻銻二氧化錫粉的質(zhì)量百分比為配料的9-17%和CuO粉的質(zhì)量百分比為配料的0-0.6%。本發(fā)明工藝簡單，制品合格率高,而且所制得的二氧化錫陶瓷電極密度高，常溫、高溫電阻率低。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102875142SQ201210418540
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月26日
發(fā)明者張啟山, 張瑛, 李志軍, 孫文禮, 劉杰, 馮延春 申請(qǐng)人:淄博工陶耐火材料有限公司