專利名稱：一種可低溫?zé)Y(jié)BiFeO₃基高性能負溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可低溫?zé)Y(jié)BiFeO3基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高性能負溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料，屬電子信息功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱敏電阻是一類應(yīng)用較為廣泛的電子信息功能材料，表現(xiàn)為材料電阻率隨環(huán)境溫度的升高而指數(shù)線性減低，具有溫度補償、溫度測量和抑制浪涌電流的作用，主要應(yīng)用于如熱水器、空調(diào)、辦公用品和汽車電控等。在關(guān)于現(xiàn)有的負溫度系數(shù)熱敏(簡稱“NTC”)材料的研究中，主要集中于過渡金屬氧化物構(gòu)成的尖晶石材料，如Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Al、Cr等過渡金屬氧化物為基的半導(dǎo)體NTC陶瓷，以其大的電阻溫度敏感系數(shù)、穩(wěn)定的性能、合適的室溫電阻率和寬廣的使用溫區(qū)而得到了較快的發(fā)展并已產(chǎn)業(yè)化。此外，也開發(fā)了一些諸如尖晶 石、螢石、鈣鈦礦、金紅石結(jié)構(gòu)的熱敏材料。但是，隨著電子產(chǎn)品的集成化和模塊化生產(chǎn)模式的不斷擴展，這就要求材料在形成元器件過程中的熱處理溫度較低且能與Ag、Cu、Al等電極實現(xiàn)共燒。然而，對于尖晶石結(jié)構(gòu)的熱敏材料，燒結(jié)溫度普遍在1200°C之上，加入玻璃助劑降低燒結(jié)溫度則惡化材料的熱敏特征和性能穩(wěn)定性，因而開發(fā)一類燒結(jié)溫度低于950°C、熱敏性能仍然較好且性能穩(wěn)定的熱敏材料則顯得很有必要。眾所周知，BiFeO3是當(dāng)前性能最好的鐵電材料，也是居里溫度較高且具有實用化前景的高居里點壓電材料，因而在鐵電、壓電領(lǐng)域的研究較為集中。更為重要的是，把其燒成陶瓷體時燒結(jié)溫度低于850°C，這也使其成為壓電領(lǐng)域低溫?zé)Y(jié)的首選材料。然而，其具有大的漏電流特征阻礙了其在鐵電、壓電領(lǐng)域的進一步應(yīng)用，但這一特征對于熱敏材料的研究卻是具有重要價值的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可低溫?zé)Y(jié)、熱敏常數(shù)高、室溫電阻率低于兆歐級、性能穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)熱敏陶瓷材料。本發(fā)明為一種可低溫?zé)Y(jié)BiFeO3基高性能負溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟
(1)合成(I-X)BiFeO3-XMeMO3粉體=Me 為 Ba、Sr ;M 為 Ti、Sn、Zr，及 Sb 與 Sn 的組合。先按(1-x)BiFeO3-XMeMO3 化學(xué)計量比以 MeCO3 Bi203 Fe203 :M 的氧化物=χ (1-χ)/2 (1-χ)/2 χ摩爾比例混合，球磨過篩，烘干，在75(T80(TC保溫2 4小時進行預(yù)燒，把所得預(yù)燒粉體進行二次球磨過篩，獲得(l-ι) BiFeO3-XMeMO3粉體，其中O. 02彡z彡O. 2 ;
(2)不摻入或摻入少量SiO2:把(I)獲得的(I-Z) BiFeO3-XMeMO3粉體按照[(1_工)BiFeO3-XMeMO3] Si02 = 100 摩爾比例混合球磨，烘干得摻 SiO2 的(1-z) BiFeO3-ZMeMO3 粉體，其中O彡彡5 ;
(3)壓制成型把(2)獲得的摻SiO2的(I-Z)BiFeO3-ZMeMO3粉體加入5%聚乙烯醇(PVA)混合均勻，烘干，然后在成型機上壓制成圓形坯體；
(4)熱敏陶瓷坯體燒結(jié)把所得坯體在85(T950°C范圍內(nèi)保溫2 4小時燒結(jié)成瓷，即得到摻SiO2的(I-Z)BiFeO3-ZMeMO3熱敏陶瓷材料。本發(fā)明制備的摻SiO2的(I-Z)BiFeO3-ZMeMO3高穩(wěn)定可低溫?zé)Y(jié)高性能鈣鈦礦結(jié)構(gòu)熱敏陶瓷材料，性能測試表明能夠獲得較好的熱敏性能熱敏常數(shù)β 25/85大于5000 K，室溫電阻率P25小于IO6 Ω-cm，老化率η低于5%。制備過程采用傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝，制備工藝相對簡單、穩(wěn)定，燒結(jié)溫度較低，因而具有較高實用性和推廣應(yīng)用前景。


圖I實施例I中樣品的掃描電鏡照片。圖2實施例2中樣品的掃描電鏡照片。
圖3實施例3中樣品的掃描電鏡照片。圖4實施例I中樣品的電阻率-溫度曲線圖。圖5實施例2中樣品的電阻率-溫度曲線圖。圖6實施例3中樣品的電阻率-溫度曲線圖。
具體實施例方式下面通過十個實施例進一步闡明本發(fā)明的實質(zhì)特點和顯著進步，但本發(fā)明絕非僅限于實施例所述的實施方式。實施例I :
以BaCO3> Bi2O3' Fe2O3和TiO2為原料，按化學(xué)式O. 9BiFe03_0. IBaTiO3進行配比，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球磨，烘干后經(jīng)750°C保溫2小時合成O. 9BiFe03-0. IBaTiO3固熔體粉體，把所得固熔體粉體進行二次球磨過篩，然后在所得O. 9BiFe03-0. IBaTiO3固熔體粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量濃度為5%聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機上壓制成圓片形坯體，把所得圓片形坯體在905°C保溫4小時燒結(jié)成熱敏陶瓷。把所得O. 9BiFe03-0. IBaTiO3熱敏陶瓷雙面拋光，然后用于電阻率_溫度關(guān)系和老化性能的測試。性能測試表明，該實施例所得的熱敏陶瓷熱敏常數(shù)β 2伽二 5180Κ，室溫電阻率P 25=0. 289 MΩ-cm,老化率 η= 4.8%。實施例2:
以SrCO3> Bi2O3' Fe2O3和TiO2為原料，按化學(xué)式O. 8BiFe03_0. 2SrTi03進行配比，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球磨，烘干后經(jīng)750°C保溫4小時合成O. 8BiFe03-0. 2SrTi03固熔體粉體，把所得固熔體粉體進行二次球磨過篩，然后在所得O. 8BiFe03-0. 2SrTi03固熔體粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量濃度為5%聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機上壓制成圓片形坯體，把所得圓片形坯體在935°C保溫4小時燒結(jié)成熱敏陶瓷。把所得O. 8BiFe03-0. 2SrTi03熱敏陶瓷雙面拋光，然后用于電阻率_溫度關(guān)系和老化性能的測試。性能測試表明，該實施例所得的熱敏陶瓷熱敏常數(shù)β 2伽二 5200Κ，室溫電阻率P 25= O. 64 M Ω-cm,老化率 7 = 4. 5%。實施例3:
以 BaCO3> Bi2O3' Sb2O3' Fe2O3 和 SnO2 為原料，按化學(xué)式 O. 95BiFe03_0. OSBaSb0 04Sn0 96O3進行配比，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球磨，烘干后經(jīng)780°C保溫2小時合成O. 95BiFe03-0. 05BaSb0.04Sn0.9603固熔體粉體，把所得固熔體粉體進行二次球磨過篩，然后在所得O. 95BiFe03-0. 05BaSb0.04Sn0.9603固熔體粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量濃度為5%聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機上壓制成圓片形坯體，把所得圓片形坯體在925°C保溫2小時燒結(jié)成熱敏陶瓷。把所得O. 95BiFe03-0. 05BaSb0.04Sn0.9603熱敏陶瓷雙面拋光，然后用于電阻率-溫度關(guān)系和老化性能的測試。性能測試表明，該實施例所得的熱敏陶瓷熱敏常數(shù)β咖二 5370Κ，室溫電阻率P 25= O. 186 Ω-cm,老化率 7=4. 1%。實施例4
以 BaCO3> Bi2O3' Fe2O3 和 TiO2 為原料，按化學(xué)式 O. 98BiFe03_0. 02BaTi03 進行配比，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球磨，烘干后經(jīng)750°C保溫2小時合成O. 98BiFe03-0. 02BaTi03(合寫為Iaatl2Bia98Fea98Tiatl2O/)固熔體粉體，把所得固熔體粉體進行二次球磨過篩，摻 入 SiO2，然后以 100 Baatl2Bia98Fea98Tiatl2O3 :0. 5 SiO2 摩爾比例混合球磨得含有 O. 5% SiO2的 Baatl2Bia98Fea98Tiatl2O3 粉體，取出烘干后在 O. 5% SiO2 的 Ba0.02Bi0.98Fe0.98Ti0.0203 粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量濃度為5%聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機上壓制成圓片形坯體，把所得圓片形坯體在920°C保溫4小時燒結(jié)成熱敏陶瓷。把所得O. 5% SiO2的Ba0. Cl2Bitl. 98Fe0.98Ti0.0203熱敏陶瓷雙面拋光，然后用于電阻率-溫度關(guān)系和老化性能的測試。性能測試表明，該實施例所得的熱敏陶瓷熱敏常數(shù)β咖二 5256Κ，室溫電阻率P 25= O. 15 2ΜΩ·αιι，老化率 η= 1.2%。實施例5
以 BaCO3> Bi2O3' Fe2O3 和 SnO2 為原料，按化學(xué)式 O. 94BiFe03_0. 06BaSn03 進行配比，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球磨,烘干后經(jīng)800°C保溫4小時合成O. 94BiFe03-0 . 06BaSn03固熔體粉體，把所得固熔體粉體進行二次球磨過篩，然后在所得O. 94BiFe03-0 . 06BaSn03固熔體粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量濃度為5%聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機上壓制成圓片形坯體，把所得圓片形坯體在950°C保溫4小時燒結(jié)成熱敏陶瓷。把所得O. 94BiFe03-0. 06BaSn03熱敏陶瓷雙面拋光，然后用于電阻率-溫度關(guān)系和老化性能的測試。性能測試表明，該實施例所得的熱敏陶瓷熱敏常數(shù)盧25/85= 5 5 0 0K，室溫電阻率P 25= O. 541ΜΩ·αιι，老化率 η= 3.5%。實施例6
以 SrCO3> Bi2O3' Fe2O3 和 SnO2 為原料，按化學(xué)式 O. 95BiFe03_0. 05SrSn03 進行配比，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球磨,烘干后經(jīng)800°C保溫4小時合成O. 95BiFe03-0. 05SrSn03固熔體粉體，把所得固熔體粉體進行二次球磨過篩，然后在所得O. 95BiFe03-0. 05SrSn03固熔體粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量濃度為5%聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機上壓制成圓片形坯體，把所得圓片形坯體在950°C保溫4小時燒結(jié)成熱敏陶瓷。把所得O. 95BiFe03-0 . 05SrSn03熱敏陶瓷雙面拋光，然后用于電阻率-溫度關(guān)系和老化性能的測試。性能測試表明，該實施例所得的熱敏陶瓷熱敏常數(shù)盧25/85= 5 6 0 0K，室溫電阻率P 25= O. 612M Ω-cm,老化率 7= 4.4%。
實施例7
以 SrCO3> Bi2O3' Sb2O3' Fe2O3 和 SnO2 為原料，按化學(xué)式 O. 96BiFe03_0. (MSrSn0 98Sb0 02O3進行配比，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球磨，烘干后經(jīng)800°C保溫4小時合成
O.96BiFe03-0. (MSrSna98Sbatl2O3固熔體粉體，把所得固熔體粉體進行二次球磨過篩，然后在所得O. 96BiFe03-0 . 04SrSn0.98Sb0.02 03固熔體粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量濃度為5%聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機上壓制成圓片形坯體，把所得圓片形坯體在950°C保溫4小時燒結(jié)成熱敏陶瓷。把所得O. 96BiFe03-0 . 04SrSn0.98Sb0.0203熱敏陶瓷雙面拋光，然后用于電阻率-溫度關(guān)系和老化性能的測試。性能測試表明，該實施例所得的熱敏陶瓷熱敏常數(shù)β咖二 5100Κ，室溫電阻率P 25= O. 22Μ Ω-cm,老化率 η 二 3.8%。實施例8
以 SrCO3> Bi2O3' Fe2O3 和 ZrO2 為原料，按化學(xué)式 O. 98BiFe03_0. 02SrZr03 進行配比，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球磨，烘干后經(jīng)780°C保溫4小時合成O. 98BiFe03-0. 02SrZr03固熔體粉體，把所得固熔體粉體進行二次球磨過篩，然后在所得O. 98BiFe03-0. 02SrZr03固熔體粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量濃度為5%聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機上壓制成圓片形坯體，把所得圓片形坯體在930°C保溫4小時燒結(jié)成熱敏陶瓷。把所得
O.98BiFe03-0 . 02SrZr03熱敏陶瓷雙面拋光，然后用于電阻率-溫度關(guān)系和老化性能的測試。性能測試表明，該實施例所得的熱敏陶瓷熱敏常數(shù)盧25/85= 5 0 5 0K，室溫電阻率P 25= O. 37ΜΩ·αιι，老化率 η= 2.9%。實施例9
以 BaCO3> Bi2O3' Fe2O3 和 ZrO2 為原料，按化學(xué)式 O. 98BiFe03_0. 02BaZr03 進行配比，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球磨，烘干后經(jīng)780°C保溫4小時合成O. 98BiFe03-0. 02BaZr03固熔體粉體，把所得固熔體粉體進行二次球磨過篩，然后在所得O. 98BiFe03-0. 02BaZr03固熔體粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量濃度為5%聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機上壓制成圓片形坯體，把所得圓片形坯體在940°C保溫4小時燒結(jié)成熱敏陶瓷。把所得
O.98BiFe03-0 . 02BaZr03熱敏陶瓷雙面拋光，然后用于電阻率-溫度關(guān)系和老化性能的測試。性能測試表明，該實施例所得的熱敏陶瓷熱敏常數(shù)盧25/85= 5 0 8 0K，室溫電阻率P 25= O. 36M Ω-cm,老化率 7=3. 1%。實施例10
以 SrCO3> Bi2O3' Fe2O3 和 TiO2 為原料，按化學(xué)式 O. 96BiFe03_0. (MSrTiO3 進行配比，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球磨，烘干后經(jīng)750°C保溫2小時合成O. 96BiFe03-0. (MSrTiO3(合寫為Mraci4Bia96Fea96Tiatl4O/)固熔體粉體，把所得固熔體粉體進行二次球磨過篩，摻入SiO2，然后以100 Sratl4Bia96Fea96Tiatl4O3 5 SiO2摩爾比例混合球磨得含有5% SiO2的Sraci4Bia96Fea96Tiatl4O3 粉體，取出烘干后在 5% SiO2 的 Sraci4Bia96Fea96Tiatl4O3 粉體中加入一定數(shù)量的質(zhì)量濃度為5%聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型機上壓制成圓片形坯體，把所得圓片形坯體在950°C保溫4小時燒結(jié)成熱敏陶瓷。把所得5% SiO2的Sr0. Jia 96Fe0.96Ti0.0403熱敏陶瓷雙面拋光，然后用于電阻率-溫度關(guān)系和老化性能的測試。
性能 測試表明，該實施例所得的熱敏陶瓷熱敏常數(shù)β乘:5560Κ，室溫電阻率P 25= O. 95 M Ω-cm，老化率 / = O. 5%。
權(quán)利要求
1.一種可低溫?zé)Y(jié)BiFeO3基高性能負溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料及其制備方法，其特征是包括如下步驟 (1)合成(I-Z)BiFeO3-ZMeMO3粉體Me為Ba、Sr⑷為Ti、Sn、Zr，及Sb與Sn 的組合；先按(l-χ) BiFeO3-ZMeMO3 化學(xué)計量比以 MeCO3 =Bi2O3 :Fe203 M 的氧化物=χ (1-χ)/2 (1-χ)/2 χ摩爾比例混合，球磨過篩，烘干，在75(T800°C保溫2 4小時進行預(yù)燒，把所得預(yù)燒粉體進行二次球磨過篩，獲得(Ι-x) BiFeO3-XMeMO3粉體，其中O. 02彡z彡O. 2 ; (2)不摻入或摻入少量SiO2:把(I)獲得的(l-χ) BiFeO3-XMeMO3粉體按照[(1_工)BiFeO3-XMeMO3] Si02 = 100 摩爾比例混合球磨，烘干得摻 SiO2 的(1-z) BiFeO3-ZMeMO3 粉體，其中O彡彡5 ; (3)壓制成型把(2)獲得的摻SiO2的(I-Z)BiFeO3-ZMeMO3粉體加入5%聚乙烯醇(PVA)混合均勻，烘干，然后在成型機上壓制成圓形坯體； (4)熱敏陶瓷坯體燒結(jié)把所得坯體在85(T950°C范圍內(nèi)保溫2 4小時燒結(jié)成瓷，即得到摻SiO2的(I-Z)BiFeO3-ZMeMO3熱敏陶瓷材料。
2.用權(quán)利要求I所述的制備方法制備的可低溫?zé)Y(jié)BiFeO3基高性能負溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可低溫?zé)Y(jié)BiFeO3基高性能負溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料及其制備方法，它是先合成(1-x)BiFeO3-xMeMO3粉體，再不摻入或摻入少量SiO2，經(jīng)壓制成型、燒結(jié)制成摻SiO2的(1-x)BiFeO3-xMeMO3熱敏陶瓷材料。本發(fā)明制備的可低溫?zé)Y(jié)BiFeO3基高性能負溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料，燒結(jié)溫度低于950℃且性能穩(wěn)定，性能測試表明能夠獲得較好的綜合熱敏性能熱敏常數(shù)β25/85大于5000K，室溫電阻率ρ25小于106Ω cm，老化率η低于5%。制備過程采用傳統(tǒng)的陶瓷固相燒結(jié)制備工藝，采用工藝相對簡單、穩(wěn)定，因而具有較高的實用性和推廣應(yīng)用前景。
文檔編號C04B35/26GK102964119SQ20121047074
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月20日
發(fā)明者袁昌來, 馮琴, 劉心宇, 陳國華, 洛穎, 周昌榮 申請人:桂林電子科技大學(xué)