專利名稱：一種多孔六方氮化硼纖維的合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及多孔纖維形貌的六方氮化硼陶瓷材料，具體地說是一種用于氫儲存的多孔六方氮化硼纖維的合成方法。
背景技術(shù)：
氮化硼是一種重要的無機陶瓷材料，由43. 6%的硼原子和56. 4%的氮原子組成。它的分子式為BN，英文名稱為Boron Nitride，分子量為24. 82，密度2. 27 g/cm3，熔點為3100-3300°C。該多孔六方氮化硼纖維為白色層狀結(jié)構(gòu)，由于制備方法的不同，其比表面積、孔體積和孔徑分布很不相同。多孔六方氮化硼纖維作為一種具有優(yōu)良導熱、絕緣、耐酸腐蝕和抗氧化性的陶瓷材料，在水處理、選擇性氣體吸附及催化劑載體等方面有著潛在的應用。最近的研究發(fā)現(xiàn)多孔氮化硼對氫氣有很好的吸附作用，并且對環(huán)境無污染、無毒害，這為未來的氫能源的廣泛應用提供了重要的思路。近年來，很多工作致力于控制合成多孔BN晶體結(jié)構(gòu)。制備方法主要有模板元素替代、硬模板復制和自組裝等幾種方法。Dibandjo等人用介孔碳(CMK-3)作為硬模板復制合成介孔 BN (P. Dibandjo, F. Chassagneux, L. Bois, C. Sigala, P. J. Miele,Mater. Chem. 2005, 15，1917 - 1923. )。Vinu等人以介孔碳作為硬模板用元素替代的方法合成介孔 BN (A. Vinu, M. Terrones, D. Golberg, S. Hishita, K. Ariga, T.Mori, Chem. Mater. 2005, 17，5887-5890. )。Tang等人以鉬作為催化劑輔助合成崩潰BN納米管(C. C. Tang, Y. Bando, X. X. Ding, S. R. Qi, D. J. Golberg, AM. CHEM.S0C. 2002, 124，14550-14551. )。Schlienger等人以沸石作硬模板用兩步復制合成微孔/ 介孑L BN (S. Schlienger, J. Alauzun, F. Michaux, L. Vidal, J. Parmentier, C.Gervais, F. Babonneau, S. Bernard, P. Miele, J. B. Parra, Chem. Mater. 2012,24，88-96.)。這些方法都不適宜規(guī)模化生產(chǎn)高質(zhì)量的多孔BN，原因包括模板不能完全除去、產(chǎn)率低和原料成本高等。并且，Tang等人以鉬作為催化劑輔助合成崩潰BN納米管(C.C. Tang, Y. Bando, X. X. Ding, S. R. Qi, D. J. Golberg, J. AM. CHEM. S0C. 2002，124，14550-14551.)的儲氫能力是氮化硼領域現(xiàn)有已報道中最高的，為在常溫、10 MPa下重量比達4. 2 %。最近，美國能源部提出了到2015年儲氫材料的目標氫儲存能力要達到5. 5%，當前的方法無法滿足其要求，迫切需要一種制備方法簡單，成本低廉，并且能夠具有高氫儲存能力的氮化硼材料
發(fā)明內(nèi)容
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本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有高氫儲存能力的多孔六方氮化硼纖維綠色、低成本、高產(chǎn)率和高質(zhì)量的制備方法。采用兩步合成第一步，用水熱合成多孔六方氮化硼纖維的前驅(qū)體；第二步，在保護氣氛下，高溫熱裂解得到高比表面、大孔體積(包含微孔和介孔)的多孔氮化硼纖維。這種合成發(fā)明克服已有方法不能得到高比表面積、大孔體積、高質(zhì)量和工業(yè)化的缺陷，并且這種多孔六方氮化硼纖維具有在常溫、3 MPa下重量比高達5. 6 %的氫儲存能力，超過了美國能源部提出的2015年儲氫材料氫儲存能力的目標值，因此這種多孔氮化硼現(xiàn)為在氫能源利用領域應用前景廣闊。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是
一種多孔六方氮化硼纖維的合成方法，其步驟為
(1)將三聚氰胺和硼酸溶于水，制的三聚氰胺-硼酸-水溶液，其濃度為每100毫升水含有O. 5-10克三聚氰胺和O. 02-100克硼酸，然后將其攪拌O. 5-3小時，加入帶有回流裝置的反應器中，預熱70-95°C使其溶解并保溫1-10小時；
(2)將步驟(I)中配制的溶液冷卻10-30°C，冷卻速度為每分鐘1_50°C，有沉淀物析出，并保溫1-10小時，過濾得固體沉淀物；
(3)將步驟(2)中得到的沉淀物在75-100°C溫度下烘干3-10小時；
(4)將步驟(3)中得到的固體，在保護氣氛下以每分鐘1_30°C速率升溫至600-2200°C后進行熱處理1-6小時，然后在保護氣氛下降溫至20°C，最后得到產(chǎn)物多孔六方氮化硼纖維。上面步驟(4)中所述的保護氣氛為氖氣、氪氣、氬氣、氮氣或氨氣。
上面步驟(4)中的保護氣氛均為氖氣、氪氣、氬氣、氮氣或氨氣時,氣體流速為20-500暈升/每分鐘。本發(fā)明的有益效果是
I.本發(fā)明方法所得到的產(chǎn)物為具有高結(jié)晶度的六方氮化硼，正如圖I所示，XRD圖譜中廣角部分(2〃 = 10-80° )衍射峰非常清晰、尖銳，而且沒有其他雜相的衍射峰出現(xiàn)。小角部分(2〃 = 0-10° )存在一個清晰的特征小角衍射，通過計算得出該微孔的孔徑為
I.1-1. 6納米，且所得微孔有序(圖2)。圖3-5分別顯示本方法得到的纖維的直徑為O. 2-7微米、長為20-200微米，微孔和介孔的分布情況，以及具有高比表面和大孔體積的氮化硼低溫下氮氣的吸附和脫附等溫線。該材料比表面積為每克1687平方米；孔徑分別為I. 3和
3.9納米；孔體積為每克O. 99立方米，其中微孔和介孔分別為O. 45和O. 54立方米，并且微孔有序。多孔六方氮化硼纖維具有奇特的熱、光、電、磁和吸附等性質(zhì)。此外，高比表面，大孔體積和B-N鍵的極性等特性，使其成為氫氣儲存的優(yōu)良載體(圖6)。2.本發(fā)明采用的原料為三聚氰胺和硼酸，均屬于已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的普通化工原材料，廉價易得，無毒。3.本方法合成的多孔六方氮化硼纖維純度高、比表面積高和孔體積大，方法簡單、無毒、可靠、廉價，且適合規(guī)?；铣伞Ｋ枚嗫琢降鹄w具有高的氫儲存能力，儲氫可達質(zhì)量比的5. 6%，在清潔能源領域具有廣泛的應用前景。


下面結(jié)合附圖和具體實施對本發(fā)明進一步說明。圖I為實例I中多孔六方氮化硼纖維廣角XRD譜圖。圖2為實例I中多孔六方氮化硼纖維小角XRD譜圖。
圖3為實例I中多孔六方氮化硼纖維掃描電鏡照片。圖4為實例I中多孔六方氮化硼纖維透射電鏡照片。圖5為實例I中多孔六方氮化硼纖維低溫氮氣吸附、脫附等溫線。圖6為實例I中多孔六方氮化硼纖維常溫氫氣吸附、脫附等溫線。
具體實施方式

實施例I
(1)1.26克三聚氰胺和將4. 33克硼酸分別加入到100毫升的去離子水中，攪拌2小時，使硼酸和三聚氰胺在水中分布均勻，加入到帶回流裝置的燒瓶中，在95 1預熱使其溶解并保溫5小時；
(2 )將步驟(I)中的溶液以每分鐘降溫I °C的速度冷卻到25 °C，有白色沉淀物析出，保持溫度放置8小時，經(jīng)過濾，得到白色固體物質(zhì)；
(3)將步驟(2)中得到的白色固體物放入95°C的烘干箱中，保溫8小時；
(4)將步驟(3)中得到的固體，在氬氣氣氛中加熱(氣體流速為100毫升/每分鐘)，升溫速率為每分鐘10°C，到達1650 °C后保持該溫度進行熱處理，時間為4小時，然后在氬氣氣氛中自然降溫至20°C。得到產(chǎn)物為多孔六方氮化硼纖維I. 7克。經(jīng)XRD測試，圖2中的廣角衍射峰表明產(chǎn)物為六方氮化硼，且衍射峰非常清晰、尖銳，說明氮化硼結(jié)晶度很好，而且沒有其他雜相的衍射峰出現(xiàn)；圖I中的小角衍射峰說明多孔六方氮化硼纖維微孔分布是有序的；圖3為產(chǎn)物六方氮化硼纖維的SEM照片，可以看出呈纖維狀，直徑為O. 2-7微米，長為20-200微米。經(jīng)TEM圖(圖4)看出六方氮化硼纖維為多孔結(jié)構(gòu)，包括微孔和介孔；再經(jīng)低溫氮氣吸附、脫附等溫線(圖5)，可以計算其比表面積為每克1687平方米，孔體積為每克O. 99立方米，其中微孔和介孔分別為O. 45和O. 54立方米。以上圖譜說明本發(fā)明得到的是具有高度結(jié)晶、高比表面積、大孔體積、微孔有序和纖維形貌的氮化硼陶瓷材料。最后，我們對多孔六方氮化硼纖維的儲氫能力進行了測試(用重量分析法進行測試，測試條件是常溫，壓力范圍O. l_3MPa)，圖6表明其在常溫3兆帕下儲氫達到質(zhì)量比的5. 6%，并且在回到常溫常壓下時，質(zhì)量比為4. 7%氫氣脫除掉了。這進一步說明了多孔六方氮化硼纖維具有高的氫氣儲存能力，并且氫氣很易從材料上脫除，便于循環(huán)使用。這種材料在清潔能源領域具有廣泛的應用前景。實施例2、例3
將實施例I中步驟(I)三聚氰胺的用量分別改為O. 5g、10 g，其他的各項操作均與實施例I相同，得到產(chǎn)物同實施例I。實施例4、例5
將實施例I中步驟(I)硼酸的用量分別改為O. 02g、100g，其他的各項操作均與實施例I相同，得到產(chǎn)物同實施例I。實施例6、例7
將實施例I中步驟(2)的操作降溫速度分別改變?yōu)槊糠昼?5°C、50°C，其他的各項操作均與實施例I相同，得到產(chǎn)物同實施例I。實施例8將實施例I中步驟(2)的操作冷卻溫度改變?yōu)?0°c，其他的各項操作均與實施例I相同，得到產(chǎn)物同實施例I。實施例9
將實施例I中步驟(3)的操作烘干溫度改為75°C，其他的各項操作均與實施例I相同，得到產(chǎn)物同實施例I。實施例10、例11、例12
將實施例I中步驟(4)保護氣氛分別改為氮氣、氖氣、氪氣，其他的各項操作均與實施例I相同，得到產(chǎn)物同實施例I。實施例13、例14、例15 將實施例I中步驟(4)熱處理溫度分別改為600°C、1900°C、2200°C，其他的各項操作均與實施例I相同，得到產(chǎn)物同實施例I。實施例16、例17
將實施例I中步驟(4)保護氣的流速分別改為50毫升、500毫升，其他的各項操作均與實施例I相同，得到產(chǎn)物同實施例I。實施例18
將實施例I中步驟(4)保護氣改為氨氣，其他的各項操作均與實施例I相同，得到產(chǎn)物同實施例I。
權(quán)利要求
1.一種多孔六方氮化硼纖維的合成方法，其特征為包括以下步驟 (1)將三聚氰胺和硼酸溶于水，制的三聚氰胺-硼酸-水溶液，其濃度為每100毫升水含有O. 5-10克三聚氰胺和O. 02-100克硼酸，然后將其攪拌O. 5-3小時，加入帶有回流裝置的反應器中，預熱70-95°C使其溶解并保溫1-10小時； (2)將步驟(I)中配制的溶液冷卻10-30°C，冷卻速度為每分鐘1_50°C，有沉淀物析出，并保溫1-10小時，過濾得固體沉淀物； (3)將步驟(2)中得到的沉淀物在75-100°C溫度下烘干3-10小時； (4)將步驟(3)中得到的固體，在保護氣氛下以每分鐘1_30°C速率升溫至600-2200°C后進行熱處理1-6小時，然后在保護氣氛下降溫至20°C，最后得到產(chǎn)物多孔六方氮化硼纖維。
2.如權(quán)利要求I所述多孔六方氮化硼纖維的合成方法，其特征為步驟(4)中所述的保護氣氛為氖氣、氪氣、氬氣、氮氣或氨氣。
3.如權(quán)利要求I所述多孔六方氮化硼纖維的合成方法，其特征為步驟(4)中的保護氣氛均為氖氣、氪氣、氬氣、氮氣或氨氣時，氣體流速為20-500毫升/每分鐘。
全文摘要
本發(fā)明為一種多孔六方氮化硼纖維的合成方法，該方法采用兩步合成第一步，用水熱合成多孔六方氮化硼纖維的前驅(qū)體；第二步，在保護氣氛下，高溫熱裂解得到高比表面、大孔體積(包含微孔和介孔)的多孔氮化硼纖維。本發(fā)明方法所得到的產(chǎn)物為具有高結(jié)晶度的六方氮化硼纖維純度高、比表面積高和孔體積大，方法簡單、無毒、可靠、廉價，且適合規(guī)?；铣?。所得多孔六方氮化硼纖具有高的氫儲存能力，儲氫可達質(zhì)量比的5.6%，在清潔能源領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C04B35/5833GK102936138SQ201210475879
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月22日
發(fā)明者唐成春, 李 杰, 林靖, 徐學文 申請人:河北工業(yè)大學