專利名稱：一種碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種ZrC基超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種SiC顆粒和Si3N4顆粒增強(qiáng)(增韌)ZrC基超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代飛行器如宇宙飛船、人造衛(wèi)星、火箭、導(dǎo)彈、超音速飛機(jī)正朝高速、高空、大推力、遠(yuǎn)距離、高準(zhǔn)確和更安全的方向發(fā)展，對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料提出了越來越高的要求，要求材料具有良好的高溫性能，如抗熱震、高溫強(qiáng)度、耐蝕性、抗氧化性等，以適應(yīng)苛刻的作業(yè)環(huán)境。因此，尋求在高溫環(huán)境中穩(wěn)定工作的超高溫材料變得越來越迫切。在當(dāng)前已研究的超高溫陶瓷體系中，碳化物陶瓷，尤其是難熔金屬Zr、Hf和Ta的碳化物具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高模量、高硬度、導(dǎo)熱性好，在高溫環(huán)境下能保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能而倍受關(guān)注，是未來航天飛船、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)和太空飛行器的極具潛力的超高溫候選材料之一。其中，ZrC陶瓷以其高比強(qiáng)度、高比模量及低制備成本成為最具應(yīng)用潛力的超高溫材料之一。但解決單相ZrC陶瓷燒結(jié)難、韌性差的突出問題，是實(shí)現(xiàn)和擴(kuò)大ZrC陶瓷應(yīng)用的關(guān)鍵。近年來，陶瓷復(fù)合材料是超高溫陶瓷發(fā)展的一個(gè)重要方向，如纖維、晶須、顆粒等第二相的加入較大地提高了陶瓷的燒結(jié)性和韌性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有ZrC基超高溫陶瓷難燒結(jié)和斷裂韌性低的問題，而提供的一種碳化鋯-碳化硅- 氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
本發(fā)明碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的組分及體積百分比為=ZrC:76% 79%，SiC:20%，Si3N4:1 4%。所述碳化鋯、碳化硅和氮化硅均為現(xiàn)有市售粉末材料，碳化鋯粉末的體積純度大于98%，平均粒徑約為1.3 μ m ;碳化硅粉末的體積純度大于99%，平均粒徑約為I μ m ;氮化硅粉末的體積純度大于99%，粒徑為f 3 μ m。碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
一、按體積百分比稱取76°/Γ79%的碳化鋯粉末，20%的碳化硅粉末和f4%的氮化硅粉末進(jìn)行球磨濕混，混合后獲得漿料；
二、將漿料在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)烘干，經(jīng)研磨，得混合粉料；
三、將混合粉料置于真空熱壓燒結(jié)爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，隨爐冷卻后取出，即得碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料。所述步驟一中粉末混合的方法是:以無水乙醇為分散劑，以ZrO2球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，采用滾筒式球磨機(jī)在球磨轉(zhuǎn)速為12(Tl60r/min的條件下球磨混合16小時(shí)。所述步驟二中漿料蒸發(fā)烘干的方法是:干燥的轉(zhuǎn)速為6(T90r/min，干燥的溫度為60^70 0C ο所述步驟二中研磨采用瑪瑙研缽反復(fù)研磨。所述步驟三中燒結(jié)方法是:將經(jīng)烘干處理后所得的混合粉料裝入石墨模具中，置于溫度為1900°c、燒結(jié)壓力為30MPa的氬氣氣氛下保溫?zé)Y(jié)60min。本發(fā)明將碳化硅顆粒和氮化硅顆粒引入到碳化鋯陶瓷基體中，碳化硅顆粒和氮化硅顆粒在壓力作用下擠入ZrC晶粒間，占據(jù)填充氣孔位置，使材料在燒結(jié)過程中的致密性提高，有效抑制碳化鋯陶瓷晶粒燒結(jié)過程中的長大，發(fā)揮細(xì)晶強(qiáng)化作用機(jī)制；同時(shí)加入的碳化硅和氮化硅通過引入殘余應(yīng)力和裂紋偏轉(zhuǎn)、橋連、分叉的增韌機(jī)制提高材料的斷裂韌性。本發(fā)明制備工藝簡單、成本低，強(qiáng)韌化效果明顯，所得碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的致密度均高于97.5%，其斷裂韌性值可達(dá)4.3^5.1Mpa.m1/2，比單相碳化鋯陶瓷提高了近3.6 4.2倍。


圖1(a)單相碳化鋯陶瓷的表面掃描電鏡形貌 圖1(b)單相碳化鋯陶瓷的斷口掃描電鏡形貌 圖2 (a) Si3N4顆粒體積百分含量為4%的碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料表面的掃描電鏡形貌 圖2 (b) Si3N4顆粒體積百分含量為4%的碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料斷口的掃描電鏡形貌圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:將原料粉末按體積百分比為79%的碳化鋯、20%的碳化硅和1%氮化硅進(jìn)行稱取，然后將其裝入球磨罐中，以無水乙醇為分散劑，以ZrO2球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì),在滾筒式球磨機(jī)上以140r/min的轉(zhuǎn)速,濕法球磨混合16小時(shí)。球磨混合均勻后的衆(zhòng)料在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上采用轉(zhuǎn)速為6(T90r/min和溫度為6(T70°C的干燥條件進(jìn)行烘干，然后經(jīng)研磨得混合粉料。將混合粉料裝入石墨模具中，置于真空熱壓燒結(jié)爐內(nèi)，在氬氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1900°C，燒結(jié)壓力為30MPa，燒結(jié)時(shí)間為60min，然后隨爐冷卻至室溫得到碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料坯塊。將燒結(jié)好的試樣坯塊根據(jù)不同測試對(duì)試片的要求進(jìn)行加工后，采用三點(diǎn)彎曲斷裂法進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測試，采用單邊切口梁三點(diǎn)彎曲斷裂法進(jìn)行斷裂韌性測試，力學(xué)性能結(jié)果:抗彎強(qiáng)度為445MPa，斷裂韌性為4.3MPa *m1/2,比單相ZrC陶瓷的抗彎強(qiáng)度323MPa提高了將近1.4倍，斷裂韌性1.2MPa.m1/2提高了近3.6倍。實(shí)施例2:將原料粉末按體積百分比為76%的碳化鋯、20%的碳化硅和4%氮化硅進(jìn)行稱取，然后將其裝入球磨罐中，以無水乙醇為分散劑，以ZrO2球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì),在滾筒式球磨機(jī)上以140r/min的轉(zhuǎn)速,濕法球磨混合16小時(shí)。球磨混合均勻后的衆(zhòng)料在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上采用轉(zhuǎn)速為6(T90r/min和溫度為6(T70°C的干燥條件進(jìn)行烘干，然后經(jīng)研磨得混合粉料。將混合粉料裝入石墨模具中，置于真空熱壓燒結(jié)爐內(nèi)，在氬氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1900°C，燒結(jié)壓力為30M Pa，燒結(jié)時(shí)間為60min，然后隨爐冷卻至室溫得到碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料坯塊。將燒結(jié)好的試樣坯塊根據(jù)不同測試對(duì)試片的要求進(jìn)行加工后，采用三點(diǎn)彎曲斷裂法進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測試，采用單邊切口梁三點(diǎn)彎曲斷裂法進(jìn)行斷裂韌性測試，力學(xué)性能結(jié)果:抗彎強(qiáng)度為490MPa，斷裂韌性為5.1MPa *m1/2,比單相ZrC陶瓷的抗彎強(qiáng)度323MPa提高了將近1.5倍，斷裂韌性1.2MPa *m1/2提高了近4.2倍。圖2 (a)和圖2 (b)是Si3N4顆粒體積百分含量為4%的碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料表面和斷口的掃描電鏡形貌圖。對(duì)比圖1(a)和圖1(b)單相碳化鋯陶瓷的表面和斷口可知，碳化鋯-碳化硅-氮化硅表面組織非常致密并沒有明顯的氣孔，斷裂方式由單相碳化鋯陶瓷的穿晶斷裂變?yōu)榇┚?沿晶混合型斷裂方式。碳化硅和氮化硅顆粒的加入明顯提高了材料的致密度和斷裂韌性。`
權(quán)利要求
1.一種碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料，其特征在于，碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的組分及體積百分比為=ZrC :76°/Γ79%，SiC 20%, Si3N4 I 4%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳化鋯、碳化硅和氮化硅均為現(xiàn)有市售粉末材料，碳化鋯粉末的體積純度大于98%，平均粒徑約為I. 3 μ m ;碳化硅粉末的體積純度大于99%，平均粒徑約為I μ m ;氮化硅粉末的體積純度大于99%，粒徑為f 3 μ m。
3.一種碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行 一、按體積百分比稱取76°/Γ79%的碳化鋯粉末、20%的碳化硅粉末和f4%的氮化硅粉末進(jìn)行球磨濕混，混合后獲得漿料； 二、將漿料在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)烘干，經(jīng)研磨，得混合粉料； 三、將混合粉料置于真空熱壓燒結(jié)爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，隨爐冷卻后取出，即得碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中粉末混合的方法是以無水乙醇為分散劑，以ZrO2球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，采用滾筒式球磨機(jī)在球磨轉(zhuǎn)速為12(Tl60r/min的條件下球磨混合16小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中漿料蒸發(fā)烘干的方法是干燥的轉(zhuǎn)速為6(T90r/min，干燥的溫度為 6(T70°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中研磨采用瑪瑙研缽反復(fù)研磨。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟三中燒結(jié)方法是將經(jīng)烘干處理后所得的混合粉料裝入石墨模具中，置于溫度為1900°C、燒結(jié)壓力為30MPa的氬氣氣氛下保溫?zé)Y(jié)60min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料及其制備方法，屬于陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域。本發(fā)明解決了現(xiàn)有ZrC基超高溫陶瓷難燒結(jié)和斷裂韌性低的問題。本發(fā)明的碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料是由碳化鋯粉末、碳化硅粉末和氮化硅粉末制成。制備方法如下一、按體積百分比稱取原料粉末，球磨濕混后得漿料；二、漿料蒸發(fā)烘干，經(jīng)研磨后得混合粉料；三、混合粉料經(jīng)熱壓燒結(jié)，隨爐冷卻后取出，即得碳化鋯-碳化硅-氮化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料。本發(fā)明制備工藝簡單、成本低，強(qiáng)韌化效果明顯，所得材料的致密度均高于97.5%，其斷裂韌性值比單相碳化鋯陶瓷提高了近3.6~4.2倍。
文檔編號(hào)C04B35/622GK103253940SQ201210479708
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者馬寶霞, 韓文波, 郭二軍, 韓麗麗 申請(qǐng)人:哈爾濱理工大學(xué)