專利名稱：一種MgB₂超導(dǎo)導(dǎo)線的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超導(dǎo)導(dǎo)線的制造方法，尤其涉及一種包括二硼化鎂的超導(dǎo)導(dǎo)線的制造方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的高速發(fā)展，人們越來越多的開始利用各種超導(dǎo)體，例如超導(dǎo)帶或超導(dǎo)線等。二硼化鎂在金屬超導(dǎo)體中具有最高的轉(zhuǎn)變溫度，由于其轉(zhuǎn)變溫度高，因此如果制造的二硼化鎂材料純度好，可以不用通過液氦冷卻即可使用。 現(xiàn)有技術(shù)中，可以工業(yè)應(yīng)用的一種二硼化鎂制造方法是制造元素鎂和元素硼的混合物，然后在800°C -120(TC溫度，在氬氣作為保護(hù)氣體的條件下經(jīng)受爐工藝。該反應(yīng)是強烈放熱的。該方法具有下列的缺點，不提供純的二硼化鎂，也就是說無氧的二硼化鎂，而是由于金屬鎂和硼對氧有高的親和力，總是具有氧化物雜質(zhì)，這些氧化物雜質(zhì)降低了作為超導(dǎo)材料的適用性。由此，在工業(yè)實施該方法時，幾乎不可避免二硼化鎂被氧化物雜質(zhì)污染。人們不能通過用氫還原來除去氧化物雜質(zhì)，這是因為由于元素硼會形成氫化硼。另一種二硼化鎂制造方法包括如前述方法那樣制造晶體鎂和非晶態(tài)硼的混合物，然后在氬氣下進(jìn)行原料的機(jī)械合金化。由此顯著地降低了反應(yīng)溫度。該方法的優(yōu)點在于，該二硼化鎂要比根據(jù)前述方法制造的MgB2更適合用作供二硼化鎂超導(dǎo)線用的粉末填料。但是其缺點在于，機(jī)械合金化是非常緩慢的，此外材料中的雜質(zhì)，例如通過磨損而增加了。爐工藝后，盡管如此必須對粉末進(jìn)行研磨，因為雖然粉末與第一傳統(tǒng)方法相比以更細(xì)顆粒產(chǎn)生，但是它總是含有顯著部分的過粗顆粒。第二次產(chǎn)品研磨再一次提高了粉末中雜質(zhì)的份額，耗時并且限制生產(chǎn)能力。為了使氧化物雜質(zhì)保持盡可能的少，還在產(chǎn)品研磨時添加氫化鎂。也可以在研磨之前向該粉末添加摻雜成分。因此，如何制備純度好，雜質(zhì)少的二硼化鎂，進(jìn)而制造具有優(yōu)異性能的超導(dǎo)導(dǎo)線是本領(lǐng)域技術(shù)人員一致追求的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種MgB2超導(dǎo)導(dǎo)線的制造方法，該制造方法可以在還原條件下制備二硼化鎂，防止其被氧化物副產(chǎn)物污染，并且得到晶粒小且結(jié)晶度好的二硼化鎂內(nèi)芯。本發(fā)明的MgB2超導(dǎo)導(dǎo)線的制造方法包括如下步驟制備二硼化鎂結(jié)晶體，作為內(nèi)芯，其包括如下步驟首先，將二正丙醇鎂和二硼烷溶解在非極性溶劑中，反應(yīng)得到硼氫化鎂，通過固液分離法將雜質(zhì)分離，其中非極性溶劑優(yōu)選是戊烷，己烷，庚烷，辛烷；更優(yōu)選為庚烷或辛烷；其次，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，通入氬氣形成保護(hù)氣氛，將所得到的硼氫化鎂熱分解，使得形成硼化鎂，其中，熱分解的溫度優(yōu)選500°c -1000°c，更優(yōu)選500°C -600°C ；將二硼化鎂結(jié)晶體內(nèi)芯包封在金屬中；將上述內(nèi)芯和金屬拉絲得到具有二硼化鎂內(nèi)芯的超導(dǎo)線。
優(yōu)選地，該金屬為銅。
具體實施例方式為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更清楚地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面通過具體實施方式
詳細(xì)描述該超導(dǎo)線的制造方法。本發(fā)明的MgB2超導(dǎo)導(dǎo)線的制造方法包括如下步驟第一，制備二硼化鎂結(jié)晶體，作為內(nèi)芯，制備二硼化鎂結(jié)晶體包括如下步驟首先，將二正丙醇鎂溶解在非極性溶劑中，其中非極性溶劑可以是戊烷，己烷，庚烷，辛烷；優(yōu)選使用辛烷?！ざ兼V對于氧和濕氣是敏感的，因此其總是含有氧化鎂或氫氧化鎂。如果將相對非極性的二正丙醇鎂溶解在所述的溶劑中，那么二正丙醇鎂進(jìn)入溶液中，而氧化物雜質(zhì)例如氧化鎂和氫氧化鎂由于它們的極性特性不進(jìn)入溶液中。不溶解的組分將通過已知的固/液分離法，例如通過過濾或離心分離從二正丙醇鎂溶液中分離出來。獲得了無氧化物雜質(zhì)的二正丙醇鎂的溶液，將氣態(tài)的二硼烷引入此溶液中，反應(yīng)得到二(正丁基)硼和硼氫化鎂。所使用的二硼烷在性質(zhì)上不含氧和濕氣，因為它與氧或濕氣反應(yīng)而生成氧化硼或硼酸。通過與二硼烷反應(yīng)形成硼氫化鎂，硼氫化鎂作為極性鹽在該溶劑中析出。同時形成的少量三有機(jī)基硼B(yǎng)R3或硼酸酯由于其非極性可溶于這種非極性溶劑中。通過重新相分離，例如通過過濾，將獲得純的不含氧化物雜質(zhì)的固態(tài)硼氫化鎂。這種硼氫化鎂能在第二步熱分解時使用。在整個方法期間必須注意嚴(yán)格隔絕氧和濕氣。其次，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，通入氬氣形成保護(hù)氣氛，將所得到的硼氫化鎂熱分解，使得形成硼化鎂。硼氫化鎂的熱解是在溫度250 V -1600 °C的范圍進(jìn)行的，優(yōu)選在溫度5000C -1000°C的范圍進(jìn)行。在溫度大約500°C _600°C的熱解是特別優(yōu)選的。產(chǎn)生了非晶態(tài)至部分結(jié)晶的二硼化鎂。在根據(jù)本發(fā)明的二硼化鎂的情況下，反應(yīng)對于摻雜的友好性要比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)晶二硼化鎂的情況高得多。與根據(jù)常規(guī)的方法制造的二硼化鎂相比，根據(jù)本發(fā)明制造的二硼化鎂還具有更高的燒結(jié)活性。熱解反應(yīng)的壓力優(yōu)選是標(biāo)準(zhǔn)壓力；在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，優(yōu)選使用氬氣形成保護(hù)氣氛。備選地，也可以使用氫氣過壓。如果硼氫化鎂的熱解在高真空下進(jìn)行，那么導(dǎo)致對于這種化合物形成反應(yīng)的逆反應(yīng)。結(jié)果又產(chǎn)生了氫化鎂和二硼烷。優(yōu)選考慮具有移動床的反應(yīng)器作為標(biāo)準(zhǔn)壓力下硼氫化鎂熱解的反應(yīng)器。為此的實例包括回轉(zhuǎn)爐或流化床反應(yīng)器，備選地，也能使用具有靜止床的反應(yīng)器。硼氫化鎂的熱解反應(yīng)具有下列的優(yōu)點與鎂原子配位的給體溶劑在50_250°C溫度時已經(jīng)揮發(fā)到氬氣流中。然而在這個溫度的場合下硼氫化鎂對于分解是穩(wěn)定的。因此在這個意義上，硼氫化鎂和給體溶劑的加合物沒有下面缺陷，也即在硼氫化鎂分解時起分解作用，后者是在高于250°C溫度才分解。在熱解反應(yīng)期間只形成氫作為唯一的副產(chǎn)物。因此熱解期間不會形成氧或者沒有氧參加熱解反應(yīng)，由于氧化物雜質(zhì)的形成會造成污染。所形成氫能作為氣體容易地與固體二硼化鎂分離。此外在這個步驟中未使用溶劑或助劑，所述溶劑或助劑占據(jù)所形成的二硼化鎂表面并由此任選地噴出氣體并影響二硼化鎂的超導(dǎo)性。在根據(jù)本發(fā)明的方法的場合下，一開始就避免了表面被占據(jù)，因此不會形成反應(yīng)產(chǎn)物或副產(chǎn)物。因此從這方面來看，氫的形成經(jīng)證明是理想的。硼氫化鎂容易和完全地?zé)峤?。熱解在大約250°C溫度就已經(jīng)開始。通過硼氫化鎂的熱解形成二硼化鎂的反應(yīng)的熱效應(yīng)與由元素形成相比是相對低的。在制造供超導(dǎo)應(yīng)用的二硼化鎂時，這種情況是有益的。二硼化鎂形成反應(yīng)的溫度或熱效應(yīng)越低，則所得到的二硼化鎂的粒度和晶體成長就越低，二硼化鎂的結(jié)晶度就越差。根據(jù)塔曼定律，如果混合物的溫度位于理論熔點附近，則晶體成長就特別大。因此高的熱效應(yīng)促進(jìn)了晶體成長。但是對于本發(fā)明的超導(dǎo)應(yīng)用，盡可能低的粒度是優(yōu)選的。所形成的二硼化鎂具有下面優(yōu)點，也即其以細(xì)顆粒產(chǎn)生 ，和隨后不必再研磨，因為在熱解反應(yīng)期間，它不發(fā)生燒結(jié)，和它可以直接用作供填充導(dǎo)線用的材料。由于磨損，研磨步驟還意味著污染。所得到的二硼化鎂具有單模態(tài)的粒度分布Dltltl < 15微米，優(yōu)選Dltltl < 10微米。根據(jù)本發(fā)明制造的二硼化鎂是無定形的或部分結(jié)晶的。因此本發(fā)明的非晶態(tài)的或部分結(jié)晶的二硼化鎂具有至多25%重量，優(yōu)選至多15%重量，和特別優(yōu)選至多10%重量的晶體份額。與此相反，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)結(jié)晶的二硼化鎂不含顯著份額的非晶態(tài)二硼化鎂。與現(xiàn)有技術(shù)的幾乎排他性的結(jié)晶二硼化鎂相比較，根據(jù)本發(fā)明制造的二硼化鎂具有更高延展性的優(yōu)點。在填充有二硼化鎂的粉末填充導(dǎo)線通過拉絲和軋制而進(jìn)行加工時，該材料性能是重要的。此外根據(jù)本發(fā)明制造的二硼化鎂具有比現(xiàn)有技術(shù)制造的二硼化鎂更高的載流能力。根據(jù)本發(fā)明的方法制造的二硼化鎂不含氧化物雜質(zhì)，具有至高2000ppm的氧含量，優(yōu)選至高500ppm的氧含量,特別優(yōu)選至高IOOppm的氧含量。根據(jù)本發(fā)明用氣體進(jìn)行摻雜，在硼氫化鎂熱解步驟中，向保護(hù)氣體混入所述氣體。因此能達(dá)到了摻雜劑的特別好的分布，也就是達(dá)到了所希望的“固溶體”。摻雜碳能夠在熱解工藝期間使保護(hù)氣體富含在分解時釋放碳的氣體實現(xiàn)。合適的氣體是例如乙炔，乙烯，丙烷和丁烷。優(yōu)選使用乙炔。對于用硅-碳摻雜考慮各種甲基硅烷，其在熱解時產(chǎn)生碳化硅，任選地連同過量的元素。甲基硅烷優(yōu)選為四甲基硅烷和四甲基乙硅烷。此外能使用其它的化合物，特別是氣體，另一方面在熱解過程時，其它的化合物可以分解為所需要的摻雜物。根據(jù)本發(fā)明的二硼化鎂由于它的高純度和細(xì)的均勻粒度分布有益地用于超導(dǎo)中。在這種情況下使用具有二硼化鎂內(nèi)芯的導(dǎo)線。為了得到具有二硼化鎂內(nèi)芯的金屬導(dǎo)線，為達(dá)到硼和鎂的化學(xué)反應(yīng)而成為二硼化鎂，通過在金屬外殼中引入元素硼和鎂的混合物，然后拉絲和隨后的熱處理，能夠得到這樣的導(dǎo)線。除了高的非晶態(tài)硼的份額外，要求高的純度，特別是低含量的氧，氮，陰離子雜質(zhì)如氯離子或氟離子，還有常見的金屬雜質(zhì)如堿金屬和堿土金屬離子以及其他的金屬離子。同樣達(dá)到較低的粒度，沒有過大的單個顆粒，因為這種單個顆粒在拉絲時會造成導(dǎo)線的斷裂，雜質(zhì)能引起較低的載流能力。此外，過大的單個顆粒阻礙硼與鎂完全化學(xué)反應(yīng)形成二硼化鎂。傳統(tǒng)的商業(yè)上可得到的硼通常是通過三氧化硼用鎂還原得到的，使得存在進(jìn)一步純化市售常規(guī)的硼的需求，使得能夠產(chǎn)生額外的高品質(zhì)產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的方法而得到的二硼化鎂特別適合制造超導(dǎo)線，因為其由于高純度，均勻的粒度分布和低的粒度消除了現(xiàn)有技術(shù)的許多缺點。本發(fā)明的高性能的超導(dǎo)線的制造方法還包括，第二、將根據(jù)本發(fā)明的方法制備的二硼化鎂封閉到金屬外殼中，優(yōu)選地，該金屬為銅。第三，然后通過拉絲而得到了具有金屬外殼和二硼化鎂內(nèi)芯的導(dǎo)線。通過該方法制備的二硼化鎂結(jié)晶體具有純度高、粒徑小，粒徑均勻的優(yōu)點，因此采用該二硼化鎂結(jié)晶體作為超導(dǎo)線的內(nèi)芯，導(dǎo)電性能優(yōu)異，將作為新一代超導(dǎo)線得到廣泛使用。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種MgB2超導(dǎo)導(dǎo)線的制造方法，其特征在于，該方法包括如下步驟第一、制備二硼化鎂結(jié)晶體，作為內(nèi)芯，其包括如下步驟首先，將二正丙醇鎂和二硼烷溶解在非極性溶劑中，反應(yīng)得到硼氫化鎂，通過固液分離法將雜質(zhì)分離，其中非極性溶劑優(yōu)選是戊烷，己烷，庚烷，辛烷；其次，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，通入氬氣形成保護(hù)氣氛，將所得到的硼氫化鎂熱分解，使得形成硼化鎂，其中，熱分解的溫度為500°C -1OOO0C ；第二、將二硼化鎂結(jié)晶體內(nèi)芯包封在金屬中；第三、將上述內(nèi)芯和金屬拉絲得到具有二硼化鎂內(nèi)芯的超導(dǎo)線。
2.如權(quán)利要求1所述的MgB2超導(dǎo)導(dǎo)線的制造方法，其特征在于，所述非極性溶劑為辛燒。
3.如權(quán)利要求1所述的MgB2超導(dǎo)導(dǎo)線的制造方法，其特征在于，所述熱分解的溫度為500 0C -600。。。
4.如權(quán)利要求1所述的MgB2超導(dǎo)導(dǎo)線的制造方法，其特征在于，所述金屬為銅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種MgB2超導(dǎo)導(dǎo)線的制造方法，包括如下步驟制備二硼化鎂結(jié)晶體，作為內(nèi)芯，其包括如下步驟首先，將二正丙醇鎂和二硼烷溶解在非極性溶劑中，反應(yīng)得到硼氫化鎂，通過固液分離法將雜質(zhì)分離；其次，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，通入氬氣形成保護(hù)氣氛，將所得到的硼氫化鎂熱分解，使得形成硼化鎂；將二硼化鎂結(jié)晶體內(nèi)芯包封在金屬中；將上述內(nèi)芯和金屬拉絲得到具有二硼化鎂內(nèi)芯的超導(dǎo)線。該制造方法可以在還原條件下制備二硼化鎂，防止其被氧化物副產(chǎn)物污染，并且得到晶粒小且結(jié)晶度好的二硼化鎂內(nèi)芯，從而制得優(yōu)異性能的超導(dǎo)線。
文檔編號C04B35/622GK102992772SQ20121050467
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者虞浩輝, 周宇杭, 呂鎖方, 顧忠杰 申請人:江蘇威納德照明科技有限公司