專利名稱：三元鐵電固溶體鈮鐿酸鉛-鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型鐵電/壓電陶瓷材料。具體而言，本發(fā)明涉及到具有準同型相界，且居里溫度相對較高的壓電陶瓷材料鈮鐿酸鉛-鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛XPb (Ybl72Nbl72)
03-yPb (Znl73Nb273) 03-(l-x-y) PbTiO3,簡記為PYN-PZN-PT，以及陶瓷的制備方法、結(jié)構(gòu)和壓電、鐵電、介電性能；屬于功能材料學領域。
背景技術：
鐵電/壓電陶瓷材料是一種具有壓電性能的多晶體，是信息功能陶瓷的重要組成部分，已被廣泛應用于社會生產(chǎn)的很多領域，尤其是在超聲領域及電子科學技術領域中，壓電陶瓷材料已逐漸處于絕對的優(yōu)勢支配地位，如醫(yī)學及工業(yè)超聲檢測、水聲探測、壓電換能器、超聲馬達、顯示器件、電控多色濾波器等。鋯鈦酸鉛Pb (ZrxTi1J O3 (PZT)陶瓷是一種廣泛用于換能器和制動器的傳統(tǒng)壓電材料。它自從20世紀50年代發(fā)展起來，在以后的幾十年中一直在壓電應用領域中占據(jù)主導地位。1955年，Jaffe等研究發(fā)現(xiàn)，隨著組分的變化，PZT在x=0.5出現(xiàn)準同型相界，在此相界處附近多相共存，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的介電和壓電性能。根據(jù)不同的生產(chǎn)需要制備的不同類型的PZT陶瓷的壓電系數(shù)d33 500-700pC/N，機電奉禹合系數(shù)k33 70 %。隨著準同型相界的研究的深入，新的準同型相界在具有復合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的弛豫鐵電材料中被發(fā)現(xiàn)，它的結(jié)構(gòu)通式Pb (B' B" )03，其中B' =Mg, Zn，Sc，In，Yb……，B" =Nb,
Ta, W......，由于弛豫鐵電體可以形成固溶體并且表現(xiàn)出比PZT更優(yōu)良的介電、壓電性能，其
中比較典型的就是鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛Pb (Mgl73Nb273) -PbTiO3 (PMN-PT)和鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛Pb (Znl73Nb273)-PbTiO3 (PZN-PT)體系。該類單晶材料組分在準同型相界附近表現(xiàn)出高的機電耦合系數(shù)(k33> 90%)、超高 壓電系數(shù)(d33 > 2000pC/N)和大的場致應變(>1%)，成為新一代的超聲換能器、傳感器和驅(qū)動器的核心壓電材料。近些年來，弛豫鐵電陶瓷和晶體的研究一直是人們關注的熱點。PZN-PT具有非常優(yōu)越的壓電性能，準同型相界附近PZN-PT (91/9)單晶電場誘導應變高達1.7%，機電耦合因子K33 90%、有效壓電系數(shù)d33 2500pC/N、介電常數(shù)1000 5000、介電損耗低于1%，而且具有人體最接近的聲阻抗，PZN-PT是制作陣列型醫(yī)用超聲換能器，超聲成像等理想材料。由于PZN-PT熱穩(wěn)定性差，存在燒綠石相和鈣鈦礦相兩相競爭，使得獲得準同型相界附近的組分的PZN-PT陶瓷材料異常困難；此外PZN-PT的相變溫度較低(80°C)，居里溫度較低(150 °C)，從而限制了其在高溫、高功率壓電領域的廣泛應用。為了克服PZN-PT自身的缺陷，近年來國際上主要對PZN基的二元、三元和多元體系進行了研究，PZN-BT、PSN-PZN-PZT、PNN-PZN-PT、PZN-PZT等。雖然這些體系在MPB附近表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，但是隨著PZN含量的提高，引入的燒綠石相就會增加，陶瓷的性能相應降低。鈮鐿酸鉛-鈦酸鉛Pb (Yb1/2NB1/2) O3-PbTiO3 (PYN-PT)是目前具有居里點相對較高的弛豫鐵電體，在一些文獻的報道中，PYN-PT單晶表現(xiàn)出了超高的居里溫度和較好的壓電性能(E:350°C，d33 1200pc/N，應變 0.45%)，PYN-PT在高溫領域的壓電應用方面，PYN-PT將表現(xiàn)出巨大的應用價值。基于此，我們開展對鈮鐿酸鉛-鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛PYN-PZN-PT三元體系結(jié)構(gòu)和介電、壓電性能的系統(tǒng)地研究，以求獲得綜合性能優(yōu)異的新型鐵電/壓電材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于探索一種新的鐵電/壓電固溶體系鈮鐿酸鉛-鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛 xPb (Ybl72Nbl72) 03-yPb (Zn1/3Nb2/3) O3- (Ι-χ-y) PbTiO3,簡稱 PYN-PZN-PT。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明采用一種優(yōu)化的B位離子氧化物共燒的燒結(jié)工藝制備該三元鐵電固溶體，本發(fā)明采用的技術方案包括如下步驟:a)將Yb203、ZnO和Nb2O5按照化學式的化學計量比，稱量、混合研磨；共燒，得到一種前驅(qū)體混合物，合成條件是950-1100°C保溫2-4小時；b)將得到的前驅(qū)體混合物與Pb0、Ti02按照化學計量比稱重混合研磨，在800-950°C煅燒，保溫2-4小時，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)預合成粉體；c)將得到的預合成粉體研磨、烘干，加入5w%的PVA ;400-600°C排膠，保溫2-3小時；排塑完成后冷等靜壓，200-250MPa，保壓2_3mind)將冷等靜壓完成的樣品置于密閉坩堝中，并且埋在同組分的預合成的粉末中燒結(jié)，燒結(jié)溫度在 950-1100°C，保溫時間 1.5-3 小時，得到 xPb (Yb1/2Nb1/2) 03-yPb (Zn1/3Nb2/3) O3-(l-x-y)PbTi03 陶瓷樣品。本發(fā)明制備的鈮鐿酸鉛-鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛三元壓電陶瓷，具有純的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，有效地抑制了制備過程中燒綠石相的形成，制備的鈣鈦礦陶瓷PZN的含量可以達到60% ;而且陶瓷燒結(jié)質(zhì)量高，晶粒均勻致密。本發(fā)明是基于探索新型的適用于高溫、高功率范圍，壓電性能優(yōu)異的鐵電固溶體系而進行的。用B位離子氧化物共燒的燒結(jié)工藝制備的PYN-PZN-PT三元陶瓷，具有純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，非常好的熱穩(wěn)定性。通過PYN-PZN-PT三元體系的結(jié)構(gòu)研究，PYN-PZN-PT體系存在一個隨組分變化的準同型相界，其準同型相界范圍為x=0.15-0.51，y=0-0.6 ;通過XRD粉末衍射分析，描繪出的三元體系的準同型相界為一條展寬的向三方相彎曲的三方、四方相共存的區(qū)域。PYN-PZN-PT三元體系的居里溫度T:230-330°C，三方-四方相變溫度Tr廣120-170°C，矯頑場E:15-27 kV/cm，壓電系數(shù)d33 (351-555 pC/N)，室溫下的介電常數(shù)ε ’ 1000-2200，介電損耗tan δ ^0.02-0.03 ；PYN-PZN-PT三元陶瓷表現(xiàn)出了展寬的介電峰和介電彌散等弛豫體特點。PYN-PZN-PT三元陶瓷綜合性能最佳的組分為21PYN-52PZN-27PT,偏四方的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，介電溫譜顯示居里溫度Tc達259°C (I kHz),極化后的樣品的介電溫譜表明三方-四方相變溫度Trt為149 0C,出現(xiàn)三方-四方相變溫度表明組分位于準同型相界附近；在頻率為I kHz時，室溫下的介電常數(shù)達2065，介電損耗為
0.0211，并有較好的溫度穩(wěn)定性；電滯回線研究表明，矯頑場E。為17kV/cm，剩余極化已為31.4 MC/cm2 ;壓電系數(shù)d33達555pC/N，具有弛豫性。


圖1組分為0.2IPYN-0.52PZN-0.27PT的陶瓷樣品在室溫下的XRD衍射圖；圖2組分為0.2IPYN-0.52PZN-0.27PT的陶瓷樣品的斷面SEM圖
圖3組分為0.2IPYN-0.52PZN-0.27PT的陶瓷樣品在不同頻率下的介電常數(shù)隨溫度的變化譜圖
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施方案對本發(fā)明做進一步詳細、完整的說明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明所采用的用于結(jié)構(gòu)分析的粉末衍射儀采用Rigaku diffractometer(Rigaku, Japan);用于觀察陶瓷燒結(jié)形貌的掃描電鏡采用型號為JSM-6700F (JEOL);介電溫譜用德國Novocontrol公司的Alpha-A寬頻介電/阻抗分析儀；電滯回線是由德國Aixacct公司生產(chǎn)的aix-ACCT TF2000鐵電分析儀測得(頻率為2Hz)，變溫設備采用自制管式爐，電壓由美國Trek公司生產(chǎn)的Trek 6IOD提供。實施例1:采用優(yōu)化的B位離子氧化物共燒的燒結(jié)工藝制備PYN-PZN-PT三元鐵電固溶體。具體步驟如下:a)將Yb203、ZnO和Nb2O5按照化學式的化學計量比，稱量、混合研磨；共燒，得到一種前驅(qū)體混合物，合成條件是1000°C保溫4小時；b)將得到的前驅(qū)體混合物與Pb0、Ti02按照化學計量比稱重混合研磨，在850° C煅燒，保溫5小時，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)預合成粉體；c)將得到的預合成粉體研磨、烘干，加入5w%的PVA ;500° C排膠，保溫2小時；排塑完成后冷等靜壓，200MPa,保壓2mind)將冷等靜壓完成的樣品置于密閉坩堝中，并且埋在同組分的預合成的粉末中燒結(jié)，燒結(jié)溫度在 1050°C，保溫時間 4 小時，得到 xPb (Ybl72Nbl72) 03-yPb (Zn1/3Nb2/3) O3- (Ι-χ-y)PbTiO3陶瓷樣品。`準同型相界附近的組分的具體的制備條件如表I所示。表I PYN-PZN-PT三元鐵電陶瓷的制備條件
權利要求
1.鐵電固溶體鈮鐿酸鉛-鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛，其特征在于:該固溶體化學式為xPb (Yb1/2Nb1/2) 03-yPb (Zn1/3Nb2/3) O3- (Ι-χ-y) PbTiO3 (O < x < I, 0〈y〈l),屬于典型的復合隹丐欽礦結(jié)構(gòu)。
2.—種權利要求1所述的鐵電固溶體鈮鐿酸鉛-鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛，其特征在于:該固溶體陶瓷存在準同型相界，其準同型相界范圍為x=0.15-0.51，7=0-0.6。
3.—種權利要求1所述的鐵電固溶體鈮鐿酸鉛-鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛的制備方法，采用一種優(yōu)化的B位離子氧化物共燒的燒結(jié)工藝，包括如下步驟: a)將Yb203、ZnO和Nb2O5按照化學式的化學計量比，稱量、混合研磨；共燒，得到一種前驅(qū)體混合物，合成條件是950-1100°C保溫2-4小時； b)將得到的前驅(qū)體混合物與Pb0、Ti02按照化學計量比稱重混合研磨，在800-950°C煅燒，保溫2-4小時，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)預合成粉體； c)將得到的預合成粉體研磨、烘干，加入5w%的PVA;400-600° C排膠，保溫2_3小時；排塑完成后冷等靜壓，200-250MPa,保壓2_3min d)將冷等靜壓完成的樣品置于密閉坩堝中，并且埋在同組分的預合成的粉末中燒結(jié)，燒結(jié)溫度在 950-1100 V，保溫時間 1.5-3 小時，得到 xPb (Yb1/2Nb1/2) 03-yPb (Zn1/3Nb2/3) O3-(l-x-y)PbTi03 陶瓷樣品。
4.一種權利要求1所述的鐵電固溶體鈮鐿酸鉛-鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛的用途，其特征在于:該材料用于機電換能器，激勵器， 電容器，驅(qū)動器，微波通訊，微波介電，濾波器，超聲振蕩器和壓電蜂鳴器領域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鐵電固溶體鈮鐿酸鉛-鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛。該固溶體化學式為 xPb(Yb1/2Nb1/2)O3-yPb(Zn1/3Nb2/3)O3- (1-x-y)PbTiO3 (0 < x < 1, 0<y<1)，屬于典型的復合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。該體系有較好的壓電和機電性能，并且有高的居里溫度和較好的熱穩(wěn)定性，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C04B35/622GK103172373SQ20121053499
公開日2013年6月26日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權日2012年12月12日
發(fā)明者艾遼東, 龍西法 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所