專利名稱：一種應(yīng)用于能量收集器件的壓電陶瓷材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于壓電陶瓷材料領(lǐng)域，具體涉及一種可應(yīng)用于能量收集器件的具有高能量密度和高斷裂韌性的壓電陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
能源與環(huán)境是21世紀(jì)人類所關(guān)注的兩大主題。由于不可再生資源的逐年消耗，能源問題被各國政府、學(xué)術(shù)界乃至廣大公眾所共同關(guān)注，開發(fā)新能源已經(jīng)成為當(dāng)今世界的一項(xiàng)重要研究課題。如何將環(huán)境中廢棄的能量收集并轉(zhuǎn)換為可再利用的電能作為新能源發(fā)展的主要方向之一備受關(guān)注。其中，壓電能量收集器件基于壓電材料的正壓電效應(yīng)，將環(huán)境中產(chǎn)生的機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能，具有機(jī)電轉(zhuǎn)化效率高、輸出電壓高、不受電磁干擾、無需外加偏 置等特點(diǎn)，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，應(yīng)用于壓電能量收集器件的材料主要以壓電單晶為主，但其制造工藝煩瑣、成本高、無法大規(guī)模應(yīng)用。壓電陶瓷材料具有制造工藝簡單、成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但是，其電學(xué)和力學(xué)性能往往較低無法滿足能量收集器件的應(yīng)用要求。為了滿足壓電能量收集器件的要求，壓電陶瓷必須具有高的能量密度和高的力學(xué)性能首先，能量密度U可用如下公式表示u=l/2 (d*g) (F/A)2d:壓電應(yīng)變常數(shù) g:壓電電場常數(shù)F:作用力A:面積通過公式可以看出，對(duì)于材料本身來說，高的能量密度主要由大的機(jī)電轉(zhuǎn)換系數(shù)(d g)來決定。又因?yàn)間 = d/ e T，所以具有高的機(jī)電轉(zhuǎn)換系數(shù)(d g)的材料可以通過高的壓電常數(shù)d和低的介電常數(shù)eT獲得。其次，應(yīng)用在能量收集器件中的壓電陶瓷材料需要承受大量的機(jī)械振動(dòng)和應(yīng)力的沖擊，因此對(duì)于材料的斷裂韌性(Krc)提出較高的要求。陶瓷材料的斷裂韌性與其化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、氣孔率、晶粒尺寸以及工作環(huán)境等密切相關(guān)。綜上所述，為了滿足壓電能量收集器件的高能量密度和高斷裂韌性的要求，在本專利中，主要通過摻雜與復(fù)合手段調(diào)控目前廣泛應(yīng)用的鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷材料體系，提高其能量收集和斷裂韌性。將PZT與鈮鋅酸鉛(PZN)進(jìn)行復(fù)合形成的三元陶瓷體系具有較寬的準(zhǔn)同型相界區(qū)(MPB)，在該區(qū)域有利于獲得高的壓電常數(shù)(d33);此外，過渡系金屬離子摻雜能夠調(diào)整材料的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控其斷裂韌性。因此，本發(fā)明就是基于上述所述的具有優(yōu)異壓電性能的PZT陶瓷，通過將PZT與PZN按8:2進(jìn)行復(fù)合，并摻雜進(jìn)金屬碳酸鹽CoCO3，進(jìn)一步提高PZT壓電陶瓷的能量密度和斷裂韌性，是潛在的應(yīng)用于能量收集器件的陶瓷材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可應(yīng)用于能量收集器件的具有高能量密度和高斷裂韌性的壓電陶瓷材料及其制備方法。本發(fā)明的壓電陶瓷具有高的能量密度和高的斷裂韌性，能滿足能量收集器件性能要求。所謂的能量密度是指在單位空間或質(zhì)量中所含能量的大小,具體到壓電陶瓷材料,高能量密度主要由大的機(jī)電轉(zhuǎn)換系數(shù)(d g)來決定。而高的斷裂韌性不僅能夠有效的延長能量收集器件的壽命，而且還能提高陶瓷材料的可加工性，滿足不同形狀器件的要求。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案。本發(fā)明提供的一種應(yīng)用于能量收集器件的壓電陶瓷材料，其特征在于，該壓電陶瓷材料的基體化學(xué)組成為=PbxSivx(Zn1/15Nb2/15ZryTia8_y)03，并在其中摻雜基體材料質(zhì)量zwt%的CoCO3,其中X的數(shù)值為0. 90 1. 00，y的數(shù)值為0. 30 0. 50，z的數(shù)值為0. 00 1. 00。本發(fā)明上述具有高能量密度和高斷裂韌性的壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，通過二步預(yù)燒法制備得到，具體包括以下步驟
(I)合成鈮鐵礦前驅(qū)體ZnNb2O6,按照摩爾比例1:1取原料ZnO和Nb2O5,將稱量好的原料放入球磨罐中，以無水乙醇為介質(zhì)置于行星球磨機(jī)中球磨4小時(shí)；球磨后所得漿料進(jìn)行烘干，然后在空氣氣氛下100(TC煅燒4小時(shí)后隨爐冷卻；(2)將得到的 ZnNb2O6 與 Pb3O4、SrCO3、ZrO2 和 TiO2 按摩爾比l5x:15 (1-x) : 15y:15 (0. 8-y)稱量，并在其中摻雜上述材料z wt%的CoOT3,將稱量好的原料放入球磨罐中，以無水乙醇為介質(zhì)置于行星球磨機(jī)中球磨24小時(shí),然后干燥；將干燥后的粉體在800-900°C下煅燒2小時(shí)，隨爐冷卻后，將得到的粉體再次球磨24小時(shí)，得到純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉體；(3)然后采用質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，在IOOMPa的壓力下成型，于560°C排除粘結(jié)劑，然后在1000-1100°C燒結(jié)，保溫2小時(shí)，得到陶瓷材料。上述步驟(3)粘結(jié)劑的用量優(yōu)選為每IOg陶瓷粉體對(duì)應(yīng)1. 5ml粘結(jié)劑。燒結(jié)后的陶瓷片，經(jīng)過拋光處理之后進(jìn)行力學(xué)性能的測試，然后被上銀電極，在120° C的娃油中，在35kV cnT1的電壓下極化30min。然后對(duì)樣品進(jìn)行電性能的測試。其中，最佳樣品為Pb0.95Sr0.05 (Zn1/15Nb2/15Zr0.4Ti0.4) O3，其中摻雜基體材料質(zhì)量 0. 8wt% 的 CoCO3,其性能可達(dá)到d33=420pC/N, e T=1200,，d33 g33=15332 X l(T15m2/N，Kic=L 32MPa m1/2可以滿足能量收集器件的要求。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(I)本發(fā)明的具有高能量密度和高斷裂韌性的壓電陶瓷材料，具有較高的機(jī)電轉(zhuǎn)換系數(shù)(d33 g33)，可有效提高能量收集器件的機(jī)電轉(zhuǎn)換效率，是潛在的一種應(yīng)用于能量收集器件的壓電陶瓷材料。(2)本發(fā)明的具有高能量密度和高斷裂韌性的壓電陶瓷材料，具有較高的斷裂韌性，可有效提高能量收集器件的使用壽命，是潛在的一種應(yīng)用于能量收集器件的壓電陶瓷材料。(3)本發(fā)明的具有高能量密度和高斷裂韌性的壓電陶瓷材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備方法簡單、成本低、易于操作。本發(fā)明應(yīng)用于能量收集器件，可以有效地回收再利用廢棄的能量，且節(jié)能、環(huán)保、安全，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。


圖1 為本發(fā)明成分組成為 x=0. 95, y=0. 40, z=0. 80 即 Pb0.95Sr0.05 (Zn1/15Nb2/15Zr0.4T 4) O3，其中摻雜基體材料質(zhì)量0. 8wt%的CoCO3時(shí)的XRD圖譜；圖2 為本發(fā)明成分組成為 x=0. 95，y=0. 40，z=0. 80 即 Pb0.95Sr0.05 (Zn1/15Nb2/15Zr0.4T 4) O3，其中摻雜基體材料質(zhì)量0. 8wt%的CoCO3時(shí)的SEM照片。
具體實(shí)施例方式以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，這些實(shí)施例只是出于示例性說明的目的，而非用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供的具有高能量密度和高斷裂韌性的壓電陶瓷材料，其化學(xué)組成通式為^bxSivJZnMNbMZryTia.dC^，并在其中摻雜基體材料質(zhì)量z wt%的CoCO3，其中x的數(shù)值為0. 90 1. 00，y的數(shù)值為0. 30 0. 50，z的數(shù)值為0. 00 1. 00。組成原料為=Pb3O4,ZnO, Nb2O5, ZrO2, TiO2, SrCO3和CoC03。具體制備方法為，首先，合成鈮鐵礦前驅(qū)體ZnNb2O6,按照化學(xué)計(jì)量比稱取原料ZnO和Nb205。將稱量好的原料放入球磨罐中，以無水乙醇為介 質(zhì)置于行星球磨機(jī)中球磨4小時(shí)。球磨后所得漿料在100°C下烘干，然后在空氣氣氛下1000°C煅燒4小時(shí)后隨爐冷卻。將得到的ZnNb2O6與Pb304、SrCO3> ZrO2和TiO2按化學(xué)計(jì)量比1: 5x: 15 (1-x) : 15y:15 (0. 8-y)稱量，并在其中摻雜基體材料質(zhì)量z wt%的CoCO3,將稱量好的原料放入球磨罐中，以無水乙醇為介質(zhì)置于行星球磨機(jī)中球磨24小時(shí)。然后將干燥后的粉體在800-900°C下煅燒2小時(shí)。隨爐冷卻后，將合成的粉體再次球磨24小時(shí)，得到純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉體。然后采用質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，在IOOMpa的壓力下成型,壓制成直徑11. 5mm,厚度1. 5mm左右的成型物,于560°C排除粘結(jié)齊U，然后在1000-1100°C燒結(jié)，保溫2小時(shí)，得到陶瓷材料。燒結(jié)后的陶瓷片，經(jīng)過拋光處理之后進(jìn)行力學(xué)性能測試，然后被上銀電極，在120° C的硅油中，在35kV ^cnT1的電壓下極化30min。然后對(duì)樣品進(jìn)行電性能的測試。本發(fā)明通過測定的壓電常數(shù)d33和介電常數(shù)eT，經(jīng)過簡單計(jì)算就可以得出機(jī)電轉(zhuǎn)換系數(shù)d g。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)該指出，本發(fā)明決非僅局限于所陳述的實(shí)施例。實(shí)施例1:按化學(xué)式Pba9Srai(Znvi5Nb2Z15Zra30Tia50)O3 稱量 ZnNb2O5^ Pb304、ZrO2> TiO2 和SrCO3,并在乙醇中球磨24小時(shí)。混合物經(jīng)烘干后在850° C下煅燒2小時(shí)，再次在乙醇中球磨后，按IOg粉體1. 5mL粘結(jié)劑的比例混合，在IOOMPa下壓制成型物，成型物于560°C排除粘結(jié)劑，并在1050° C下燒結(jié)2小時(shí)得到陶瓷。實(shí)施例2 按化學(xué)式Pb0.92Sr0.08 (Zn1/15Nb2/15Zr0.35Ti0.15) O3 稱量 ZnNb2O5^ Pb3O4、ZrO2> TiO2 和SrCO3,并在其中摻雜基體材料質(zhì)量0. 5wt%的CoCO3,煅燒溫度為900° C，燒結(jié)溫度為1100° C。其它同實(shí)施例1。實(shí)施例3 按化學(xué)式Pb0.95Sr0.05 (Zn1/15Nb2/15Zr0.40Ti0.4o) O3 稱量 ZnNb2O5^ Pb3O4、ZrO2> TiO2 和SrCO3，并在其中摻雜基體材料質(zhì)量0. 8wt%的CoCO3，煅燒溫度為800 ° C，燒結(jié)溫度為1000° C。其它同實(shí)施例1。
實(shí)施例4 按化學(xué)式Pb0.98Sr0.02 (Zn1/15Nb2/15Zr0.50Ti0.30) O3 稱量 ZnNb2O5^ Pb3O4、ZrO2> TiO2 和SrCO3,并在其中摻雜基體材料質(zhì)量0. 3wt%的CoCO3,煅燒溫度為850° C，燒結(jié)溫度為1050° C。其它同實(shí)施例1。實(shí)施例5 按化學(xué)式Pb (Zn1/15Nb2/15Zr0.50Ti0.30) O3 稱量 ZnNb2O5、Pb3O4、ZrO2 和 TiO2,煅燒溫度為850° C，燒結(jié)溫度為1050° C。其它同實(shí)施例1。表I上述實(shí)施例性能對(duì)比表
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用于能量收集器件的壓電陶瓷材料，其特征在于，該壓電陶瓷材料的基體化學(xué)組成為JbxSivx (Zn1/15Nb2/15ZryTiQ.8_y)03，并在其中摻雜基體材料質(zhì)量z wt% WCoCO3，其中X的數(shù)值為0. 90 1. 00，y的數(shù)值為0. 30 0. 50，z的數(shù)值為0. 00 1. 00。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用于能量收集器件的壓電陶瓷材料，其特征在于，基體化學(xué)組成為Pb。.D5Sraci5(Zn1Z15Nlv15Zra4Tia4) O3，其中摻雜基體材料質(zhì)量0. 8wt%的CoC03。
3.制備權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷材料的方法，其特征在于，通過二步預(yù)燒法制備得至IJ，具體包括以下步驟 (1)合成鈮鐵礦前驅(qū)體ZnNb2O6,按照摩爾比例1:1取原料ZnO和Nb2O5,將稱量好的原料放入球磨罐中，以無水乙醇為介質(zhì)置于行星球磨機(jī)中球磨4小時(shí)；球磨后所得漿料進(jìn)行烘干，然后在空氣氣氛下100(TC煅燒4小時(shí)后隨爐冷卻； (2)將得到的ZnNb2O6與Pb304、SrC03、ZrO2和TiO2按摩爾比l5x:15 (1-x) : 15y:15 (0. 8-y)稱量，并在其中摻雜上述材料z wt%的CoCO3,將稱量好的原料放入球磨罐中，以無水乙醇為介質(zhì)置于行星球磨機(jī)中球磨24小時(shí),然后干燥；將干燥后的粉體在800-900°C下煅燒2小時(shí)，隨爐冷卻后，將得到的粉體再次球磨24小時(shí)，得到純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉體； (3)然后采用質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，在IOOMPa的壓力下成型，于560°C排除粘結(jié)劑，然后在1000-1100°C燒結(jié)，保溫2小時(shí)，得到陶瓷材料。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，步驟(3)粘結(jié)劑的用量優(yōu)選為每IOg陶瓷粉體對(duì)應(yīng)1. 5ml粘結(jié)劑。
全文摘要
一種應(yīng)用于能量收集器件的具有高能量密度和高斷裂韌性的壓電陶瓷材料及制備方法，屬于壓電陶瓷材料領(lǐng)域。該陶瓷材料的基體化學(xué)組成為PbxSr1-x(Zn1/15Nb2/15ZryTi0.8-y)O3，并在其中摻雜基體材料質(zhì)量z wt%的CoCO3，其中x的數(shù)值為0.90~1.00，y的數(shù)值為0.30~0.50，z的數(shù)值為0.00~1.00。以ZnO、Nb2O5、Pb3O4、SrCO3、ZrO2、TiO2和CoCO3為原料，采用濕磨、烘干、煅燒，二次球磨、造粒、壓制成型、燒結(jié)步驟。本發(fā)明應(yīng)用于能量收集器件，可以有效地回收再利用廢棄的能量，且節(jié)能、環(huán)保、安全，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。
文檔編號(hào)C04B35/493GK102992761SQ20121053618
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月21日
發(fā)明者侯育冬, 鄭木鵬, 朱滿康, 劉晶冰, 王如志, 張銘, 宋雪梅, 汪浩, 嚴(yán)輝 申請人:北京工業(yè)大學(xué)