專利名稱：一種通過合成稀土摻雜Y₂O₃納米粉體制備稀土摻雜釔鋁石榴石透明陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要一種制備稀土摻雜釔鋁石榴石透明陶瓷的方法，尤其涉及一種通過合成稀土摻雜Y2O3納米粉體制備稀土摻雜釔鋁石榴石透明陶瓷的方法。
背景技術(shù)：
釔鋁石榴石(YAG)屬于立方晶系，具有良好的光學(xué)性能，是一種重要的激光基質(zhì)材料。YAG 單晶中摻雜 Nd3+，Ho3+，Tm3+，Cr4+, Yb3+，Eu3+，Er3+，Sm3+，Ce3+ 等稀土激活離子可以實(shí)現(xiàn)激光輸出。但是YAG單晶材料制備周期長(zhǎng)、尺寸較小、摻雜濃度低，使得其應(yīng)用受到很大限制。與YAG單晶相比，YAG多晶陶瓷的優(yōu)勢(shì)在于能夠做到大尺寸制備并實(shí)現(xiàn)高功率激光輸出，能實(shí)現(xiàn)激活離子的高濃度、均勻摻雜，未來有望替代單晶材料。1995年，日本的A.1kesue等人通過高能球磨來混合亞微米級(jí)的A1203、Y203和Nd203粉體，再利用固相反應(yīng)法和真空燒結(jié)的手段，首次獲得高質(zhì)量的Nd:YAG透明陶瓷，實(shí)現(xiàn)了激光輸出并獲得了與單晶相近的激光性能(Fabrication and Optical-Properties of High-PerformancePolycrystalline Nd-Y AG Ceramics for Solid-State Lasers， J. Am. Ceram. Soc.，1995)。隨后，日本神島化學(xué)公司利用化學(xué)共沉淀法制備出高活性的YAG納米粉體(JpnPatent 10-101333，1998-4-21 Jpn Patent 10-101411，1998-4-21)，結(jié)合注漿成型的工藝，獲得了尺寸達(dá)到115X 11 5X22mm的大體積的NchYAG透明陶瓷(Characterizationsand laser performances of highly transparent Nd3+ Y3A15012 laser ceramics,Optical Materials，2007)，實(shí)現(xiàn)了 67kW的準(zhǔn)連續(xù)激光輸出。國(guó)內(nèi)在2004年，東北大學(xué)孫旭東教授采用固相反應(yīng)工藝，得到了高透光的Nd YAG陶瓷，其在可見光區(qū)最大透光率達(dá) 63 % ,在紅外光區(qū)的透光率接近 70 % (Synthesis of nanocrystalline yttriapowder and fabrication of transparent YAG ceramics,J. Eur. Ceram. Soc. , 2004)。上海硅酸鹽研究所通過球磨法也獲得了高質(zhì)量的稀土摻雜YAG透明陶瓷，并在在國(guó)內(nèi)首次實(shí)現(xiàn) Nd : YAG 透明陶瓷的激光輸出(Fabrication, Microstructure and properties ofhighly transparent Nd : YAG laser ceramics, Optical Materials,2008)。目前比較成熟的YAG透明陶瓷的制備方法有固相法和液相法兩種。固相法是指通過高能球磨將氧化物粉末研磨之納米尺寸并充分混合，然后再進(jìn)行真空固相反應(yīng)燒結(jié)獲得YAG陶瓷；液相法是直接通過共沉淀法制備納米YAG粉末，再進(jìn)行真空燒結(jié)。固相法工藝簡(jiǎn)單，利于批量生產(chǎn)，但是固相法需要通過高能球磨來研磨粉體，容易引入大量雜質(zhì)。液相法制備的粉體分散性好、燒結(jié)性高，但是工藝復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，成分容易偏析，制備條件苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的就是提供一種通過合成稀土摻雜Y2O3納米粉體制備稀土摻雜釔鋁石榴石透明陶瓷的方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種通過合成稀土摻雜Y2O3納米粉體制備稀土摻雜釔鋁石榴石透明陶瓷的方法，包括以下步驟
(1)以NH4HCO3溶液作為沉淀劑，正向滴定到Y(jié)(NO3) 3和Re (NO3) 3混合溶液中(按照化學(xué)式Re；^Y2_2x03的比例配制，X為Re取代Y元素的物質(zhì)的量，x=0. 1% 10%, Re為稀土元素)，沉淀劑滴定速度為0. 5 10ml/min，滴定同時(shí)加入(NH4) 2S04作為分散劑，加入量為Y和Re元素的總物質(zhì)的量的I 10 %，維持反應(yīng)體系在O 80° C并不斷攪拌，滴定終點(diǎn)pH為6 11，生成沉淀前驅(qū)體Re2xV2x(CO3)3 2H20 ；
(2)滴定結(jié)束后，O 80°C下繼續(xù)攪拌，陳化3 48小時(shí)后，依次用去離子水和無水乙醇分別洗滌3-5次，然后將獲得的前驅(qū)體置于烘箱中干燥；
(3)將干燥后的前驅(qū)體過50 400目篩處理，在剛玉坩堝中600 1300°C下煅燒O 10小時(shí)，獲得高分散性的Re =Y2O3納米粉體，粉體晶粒尺寸在5 200nm，激光粒度尺寸分布為50 5000nm ；
(4)按照RexYhAl5O12的化學(xué)計(jì)量比稱取Re=Y2O3粉體和高純的商業(yè)Al2O3粉體，并可以添加一定量的燒結(jié)助劑、分散劑和粘結(jié)劑，以無水乙醇為介質(zhì)，置于聚四氟乙烯罐中，在低速混料機(jī)中混料2 48小時(shí),混料機(jī)轉(zhuǎn)速10 100rad/min，磨球?yàn)橹睆絀 30mm的陶瓷球；
(5)混料后粉體在30 80°C干燥24 48小時(shí)，并過80 200目篩；
(6)將粉體放入橡膠模具中并密封，采用冷等靜壓處理3 30min，壓力為150 270MPa ；
(7)成型后，將素坯放在剛玉坩堝中并且將素坯埋在氧化鋁粉末或YAG粉末中，再放入馬福爐中，以0.1 10° C的升溫速率升溫到600 1000° C，保溫2 10小時(shí)以促進(jìn)排膠；
(8)素坯放入真空爐中進(jìn)行真空燒結(jié)，升溫速率為I 15°C/min，燒結(jié)溫度為1600 1900。C，燒結(jié)時(shí)間為5 30小時(shí)，真空度高于IXlO-3Pa ；
(9)樣品燒成后,在空氣或氧氣氛下退火,退火溫度1200 1500°C。第一步驟中稀土硝酸鹽的來源是
(a)商用的高純的Y(NO3) 3和Re (NO3) 3試劑；
(b)利用高純的HNO3溶解商用的高純的Y2O3和Re2O3粉體；
第I步驟中NH4HCO3溶液的濃度為0.1M 2M，Y(NO3)3和Re (NO3) 3混合溶液中稀土陽離子總濃度為0.01 M I M;
第4步驟中Al2O3粉體純度為99. 9% 99. 999%,粒度為10 5000 nm ；
第4步驟中添加的燒結(jié)助劑為TEOS或SiO2，添加量分別為混合后粉體重量的0 lwt%和0 0. 3wt% ;分散劑為NH40H、聚丙烯酸、聚丙烯酸銨、聚乙烯醇、聚乙二醇、魚油、脂肪酸中的一種或若干種；粘結(jié)劑為淀粉、葡萄糖、甘油、甲基纖維素、聚乙烯醇、阿拉伯樹膠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或若干種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是 本發(fā)明通過新的制備工藝，達(dá)到既能解決固相法中的雜質(zhì)問題，又能避免液相法中的成分偏析的問題，優(yōu)化制備工藝的目的。


圖1為實(shí)例I所提供的lat%Nd =Y2O3納米粉體的SEM照片。圖2為實(shí)例I所提供的lat%Nd YAG陶瓷的XRD圖譜。圖3為拋光后2 mm厚的lat%Nd YAG陶瓷的實(shí)物照片。圖4為實(shí)例I所提供的2 mm厚的lat%Nd YAG陶瓷的透過率曲線。圖5為實(shí)例I所提供的2 mm厚的lat%Nd YAG陶瓷的吸收系數(shù)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
一種通過合成稀土摻雜Y2O3納米粉體制備稀土摻雜釔鋁石榴石透明陶瓷的方法，包括以下步驟
(DY (NO3) 3 和 Nd (NO3) 3 按照化學(xué)組成 Nd2xY2_2x03 稱取，配成溶液，Y (NO3) 3 和 Nd (NO3) 3總濃度為0. 3mol/L，其中x=0. 01，同時(shí)添加金屬離子總量的5%的(NH4)2SO4作為分散劑。(2)將NH4HCO3溶于去離子水配成1. 5mol/L的溶液，稱取500mL的NH4HCO3溶液，緩慢滴定到500mL的Y (NO3) 3/Nd (NO3) 3混合溶液中，充分?jǐn)嚢琛?3)滴定結(jié)束后，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，使之充分結(jié)晶。(4 )用去離子水洗滌沉淀物4次，使用離心機(jī)分離，去除雜質(zhì)離子，再用無水乙醇洗滌沉淀物4次，去除水分， 減緩在干燥過程中水分引起的團(tuán)聚。(5)將干燥后的前驅(qū)體研磨并過200目篩，置于剛玉坩堝中1000° C煅燒處理4小時(shí)，獲得lat%Nd =Y2O3納米粉體。(6)稱取 lat%Nd =Y2O3 粉 18. 1790g，商用 Al2O3 粉體 13. 6137g ,TEOS 0. 1589g，無水乙醇50g,聚丙烯酸0. 3180g,聚乙烯醇縮丁醒0. 9538g,混合后球磨。磨球?yàn)橹睆?mm的21~02球，轉(zhuǎn)速30rad/min，球磨后粉體在50° C下干燥24小時(shí)，然后過200目篩。(7)將篩過的粉體放入橡膠模具中并壓實(shí)，模具尺寸為￠20X8mm，然后用塑料膜密封,200MPa下冷等靜壓處理,保壓5min。(8)將素坯埋在氧化鋁粉末中并放在剛玉坩堝中，再放入馬福爐中，1° C/min升溫到800° C，保溫10小時(shí)以促進(jìn)排膠；
(9)將素坯放在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1750°C，保溫時(shí)間16小時(shí)，真空度高于I X KT3Pa ；
(10)將燒結(jié)后的Nd=YAG陶瓷放入馬福爐中，在空氣中退火，退火溫度1450°C，保溫時(shí)間10小時(shí)。(11)拋光后，2mm后樣品在1064nm處的透過率約80%。
權(quán)利要求
1.一種通過合成稀土摻雜Y2O3納米粉體制備稀土摻雜釔鋁石榴石透明陶瓷的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)以NH4HCO3溶液作為沉淀劑，正向滴定到Y(jié)(NO3) 3和Re (NO3) 3混合溶液中(按照化學(xué)式Re；^Y2_2x03的比例配制，X為Re取代Y元素的物質(zhì)的量，x=0. 1% 10%, Re為稀土元素)，沉淀劑滴定速度為0. 5 10ml/min，滴定同時(shí)加入(NH4) 2S04作為分散劑，加入量為Y和Re元素的總物質(zhì)的量的I 10 %，維持反應(yīng)體系在O 80° C并不斷攪拌，滴定終點(diǎn)pH為6 11 ; (2)滴定結(jié)束后，O 80°C下繼續(xù)攪拌，陳化O 48小時(shí)后，依次用去離子水和無水乙醇分別洗滌3-5次，然后將獲得的前驅(qū)體置于烘箱中干燥； (3)將干燥后的前驅(qū)體過50 400目篩處理，在剛玉坩堝中600 1300°C下煅燒O 10小時(shí)，獲得高分散性的Re =Y2O3納米粉體，粉體晶粒尺寸在5 200nm，激光粒度尺寸分布為50 5000nm ； (4)按照RexYhAl5O12的化學(xué)計(jì)量比稱取Re=Y2O3粉體和高純的商業(yè)Al2O3粉體，并可以添加一定量的燒結(jié)助劑、分散劑和粘結(jié)劑，以混合后粉體總質(zhì)量的I 5倍的無水乙醇為介質(zhì)，置于聚四氟乙烯球磨罐中，在低速混料機(jī)中混料2 48小時(shí)，混料機(jī)轉(zhuǎn)速10 IOOrad/min,磨球?yàn)橹睆絀 30mm的陶瓷球； (5)混料后粉體在30 80°C干燥24 48小時(shí)，并過50 400目篩； (6)將粉體放入橡膠模具中并密封，采用冷等靜壓處理3 30min，壓力為150 270MPa ； (7)成型后，將素坯放在剛玉坩堝中并且將素坯埋在氧化鋁粉末或YAG粉末中，再放入馬福爐中，以0.1 10° C/min的升溫速率升溫到600 1000° C，保溫2 10小時(shí)以促進(jìn)排膠； (8)素坯放入真空爐中進(jìn)行真空燒結(jié)，升溫速率為I 15°C/min，燒結(jié)溫度為1600 1900。C，燒結(jié)時(shí)間為5 30小時(shí)，真空度高于IXlO-3Pa ； (9)樣品燒成后,在空氣或氧氣氛下退火,退火溫度1200 1500°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成稀土摻雜Y2O3納米粉體制備稀土摻雜釔鋁石榴石透明陶瓷的方法，其特征在于第一步驟中稀土硝酸鹽的來源是 (a)商用的高純的Y(NO3) 3和Re (NO3) 3試劑； (b)利用高純的HNO3溶解商用的高純的Y2O3和Re2O3粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成稀土摻雜Y2O3納米粉體制備稀土摻雜釔鋁石榴石透明陶瓷的方法，其特征在于第一步驟中NH4HCO3溶液的濃度為0. OlM 2M，Y (NO3) 3和Re (NO3) 3混合溶液中稀土陽離子總濃度為0. Ol M I M。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成稀土摻雜Y2O3納米粉體制備稀土摻雜釔鋁石榴石透明陶瓷的方法，其特征在于第四步驟中Al2O3粉體純度為99. 9% 99. 999%，粒度為10 5000nm0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成稀土摻雜Y2O3納米粉體制備稀土摻雜釔鋁石榴石透明陶瓷的方法，其特征在于第四步驟中添加的燒結(jié)助劑為TEOS或SiO2，添加量分別為混合后粉體重量的O lwt%和O 0. 3wt% ;分散劑為NH4OH、聚丙烯酸、聚丙烯酸銨、聚乙烯醇、聚乙二醇、魚油、脂肪酸中的一種或若干種；粘結(jié)劑為淀粉、葡萄糖、甘油、甲基纖維素、聚乙烯醇、阿 拉伯樹膠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或若干種，添加量為混合后粉體重量的O 5wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過合成稀土摻雜Y2O3納米粉體制備稀土摻雜釔鋁石榴石透明陶瓷的方法，本發(fā)明通過新的制備工藝，達(dá)到既能解決固相法中的雜質(zhì)問題，又能避免液相法中的成分偏析的問題，優(yōu)化制備工藝的目的。
文檔編號(hào)C04B35/622GK103058644SQ201210552178
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月19日
發(fā)明者劉永飛, 秦曉英, 辛紅星, 宋春軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院