專利名稱：一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合陶瓷材料及其制備方法，尤其涉及一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷及其制備方法，屬于陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳化硼(B4C)是一種硬度僅次于金剛石和立方氮化硼的超硬材料，具有高熔點、低密度、優(yōu)異的耐磨性、極好的化學(xué)穩(wěn)定性和高的中子吸收能力，在機械、軍事防護、核電站、化工和航天領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。但是B4C是共價鍵很強的陶瓷材料，共價鍵占到93. 9%，而且其塑性差，晶界移動阻力大，固態(tài)時表面張力很小，因此碳化硼燒結(jié)非常困難。此外，碳化硼陶瓷的斷裂韌性和強度較低，這些因素阻止了碳化硼材料的進一步發(fā)展。研究表明，減小粉末粒徑和加入第二相物質(zhì)能提高B4C燒結(jié)性能和機械性能。碳化硅擁有輕的質(zhì)量，高的硬度和良好的機械性能。因此，碳化硅作為第二相加入碳化硼陶瓷中，能在保持碳化硼輕質(zhì)特點的同時提高其機械性能。但是，碳化硼和碳化硅陶瓷都是極難燒結(jié)的材料，而且獲取細小粒徑的碳化硼、碳化硅粉體十分困難。這導(dǎo)致碳化硼碳化硅陶瓷燒結(jié)溫度較高、成本昂貴。目前所用的生產(chǎn)碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷的方法，如添加金屬助燒劑和滲硅反應(yīng)燒結(jié)雖然能明顯降低燒結(jié)溫度，但其制品硬度低，不耐高溫，且性能不穩(wěn)定，不易在精密結(jié)構(gòu)部件中應(yīng)用。如中國發(fā)明專利申請(申請?zhí)?00310107762. 3申請日2003-12-19)公開了液相燒結(jié)復(fù)合碳化物陶瓷材料及其陶瓷制品的制造方法，該方法由下列原料按重量百分比混合而成碳化硅粉體占2-92、碳化硼粉體占2-92、Al-Y系添加劑占5_25、CeO2或La2O3占O. 5-3. O。本發(fā)明按常規(guī)方法將復(fù)合碳化物陶瓷材料進行混料、制粉、和成型；然后，將粉末壓胚置于真空燒結(jié)爐中，先抽真空，再用氬氣沖洗三次，升溫燒結(jié)，升溫速率為2-10°C /min，升溫到1700-2000°C 后，保溫150_500min，燒結(jié)在真空或流動的氬氣中進行。如中國發(fā)明專利申請(申請?zhí)?00610042047.X申請日2006-01-18)公開了一種碳化硼基復(fù)合防彈陶瓷及其制備方法，該方法組分如下碳化硼85-95份，碳化硅晶須1-15份，硅粉2-15份，硼化物1-5份，均為重量份。將碳化硼粉體、碳化硅晶須、硅粉和硼化物以無水乙醇為介質(zhì)，球磨混合，真空條件下烘干，制備混合粉體；加入到石墨磨具中，熱壓燒結(jié)，溫度為 1700-2000°C，壓力為 30-40MPa。如中國發(fā)明專利申請(申請?zhí)?01010547748. 5申請日2010-11-17)公開了一種碳化硼基陶瓷復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟進行(I)將碳化硼粉與粘結(jié)劑混合均勻，或?qū)⑻蓟鸱刍旌象w與粘結(jié)劑混合均勻，混合比例為粘結(jié)劑占碳化硼粉或碳化硼混粉體總重量的10-20%，制成粘結(jié)物料，將粘結(jié)物料進行過篩，選取粒度在24-60目間的顆粒作為模壓物料；(2)將模壓物料在50-300MPa的壓力下模壓成型，再在50-500°C干燥10_15h后獲得B4C-C素還；(3)將B4C-C素還作為骨架,采用Si作為熔滲劑,進行真空熔滲,熔滲過程先是以3-10υ/π η的速度升溫至1350-1550°C，然后保溫30_60min，獲得碳化硼陶瓷復(fù)合材料。
以上專利涉及的制備方法中，如采用Si作為熔滲劑進行真空熔滲得到的制品中殘留大量的Si單質(zhì)，降低了制品的硬度以及其高溫機械性能，此外，采用這種方法制備的制品中，兩相的分布不均勻，導(dǎo)致制品的性能不穩(wěn)定；而液相燒結(jié)得到的制品，晶粒較大，硬度較低高溫機械性能差。這兩種方法得到的制品硬度低，不耐高溫，且性能不穩(wěn)定，只能滿足日常應(yīng)用，不易用于精密結(jié)構(gòu)工程中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷及其制備方法，該碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷具有硬度高、密實度高、高溫機械性能好的優(yōu)點。本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為
一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷，它由碳化硼、碳粉和硅粉三元混合粉體經(jīng)過機械合金化后，再由反應(yīng)熱壓技術(shù)燒結(jié)而成，按重量百分比計所述的三元混合粉體中包括碳化硼粉體50%-90%，碳粉15%-3%，硅粉35%-7%，所述碳粉和硅粉的摩爾比為O. 8-1. 2。所述碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷中碳化硼與碳化硅的質(zhì)量比為9:1-1:1 (所述碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷中碳化硼的質(zhì)量百分比為50%-90%)。按上述方案，所述的三元混合粉體中按重量百分比計包括碳化硼粉體70%-90%，碳粉 9%-3%，硅粉 21%-7%。按上述方案，所述 碳化硼粉體粒度為3-200um，純度大于94%。按上述方案，所述碳粉粒度為O. l-200um，純度大于96%。按上述方案，所述碳粉為無定型碳、石墨粉、活性炭和炭黑中的一種或多種按任意比例的混合物。按上述方案，所述硅粉粒度為3-200um，純度大于98%。上述碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷的制備方法，包括以下步驟
1)制備非晶態(tài)高活性碳化硼、碳、硅復(fù)合粉體
①按重量百分比計，稱取碳化硼粉體50%-90%，碳粉15%-3%，硅粉35%-7%，碳粉和硅粉的摩爾比為O. 8-1. 2，將稱量好的碳化硼粉、碳粉和硅粉先在瑪瑙研磨中手工混合，得到預(yù)混合粉體，然后將預(yù)混合的粉體和不銹鋼磨球放入行星球磨機的不銹鋼真空球磨罐中，對球磨罐進行抽真空操作后沖入氬氣,球磨80-120h獲得復(fù)合粉體；
②用鹽酸溶液對復(fù)合粉體進行酸洗，去除球磨過程中引入的Fe雜質(zhì)，然后水洗除去殘余的鹽酸；
③將酸洗后的復(fù)合粉體置于60-100°C真空干燥箱內(nèi)24-48h，研磨，過100-200目篩造粒，得到粒狀的復(fù)合粉體；
2)反應(yīng)熱壓燒結(jié)將經(jīng)過步驟I)制得的粒狀的復(fù)合粉體放入石墨磨具，粒狀的復(fù)合粉體與磨具、壓頭之間用石墨紙隔開，置入熱壓燒結(jié)爐中真空或氬氣氣氛燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1850-2150°C，壓力為20-60MPa，保溫時間為30_120min后，自然冷卻即可得到碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷。按上述方案，所述步驟I)中行星球磨機的轉(zhuǎn)速為250-400 rpm，所采用的球料比為20:1-50:1。
按上述方案，所述酸洗和水洗的條件為在4(ie下用l-3mol/L的鹽酸酸洗4_9h，然后進行抽濾，所的粉體再經(jīng)過水洗、抽濾各三次，所用的水為去離子水。按上述方案，所述步驟2)中熱壓燒結(jié)的升溫制度為20°C /min升溫到1500°C，保溫0-30min，然后以10°C /min的速率升溫到目標溫度繼續(xù)保溫。本發(fā)明的原理是利用機械合金化技術(shù)(即高能球磨處理)制備出非晶態(tài)高活性的碳化硼、碳、硅復(fù)合粉體，該復(fù)合粉體內(nèi)部含有大量晶格缺陷，其原子堆積無序。碳化硼、碳和硅三元物質(zhì)不僅是簡單的混合，而是達到原子尺寸的復(fù)合，導(dǎo)致碳化硼化學(xué)計量比的改變。這種無序的結(jié)構(gòu)能增加分子擴散的通道，減小分子擴散路徑，有利于燒結(jié)致密化進行；隨后的熱壓燒結(jié)過程中，活性粉體由非晶無序結(jié)構(gòu)向有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，自身釋放的能量可用來輔助燒結(jié)致密化，實現(xiàn)在較低溫度獲得致密的樣品。此外，在燒結(jié)過程中，無定型碳粉和硅粉原位生成的細晶碳化硅均勻分布在碳化硼晶界，克服了直接加入的碳化硅晶粒較粗，分布不均勻的缺點。均勻分布的細晶碳化硅有利于高基體陶瓷的機械性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下
第一，無需添加液相助燒劑就可在較低溫度下制備出具有硬度高，密實度高，高溫機械性能好，性能穩(wěn)定的復(fù)合陶瓷，該制品可用于精密結(jié)構(gòu)工程。第二，復(fù)合陶瓷中碳化硅組分是由碳粉和硅粉原位合成得到，在燒結(jié)過程中，無定型碳粉和硅粉原位生成的細晶碳化硅均勻分布在碳化硼晶界，具有純度高，晶粒細小，分布均勻的優(yōu)點，有利于提聞制品的機械性能。第三，從制粉工藝入手，利用機械合金化技術(shù)對原始粉體進行處理，因此，本發(fā)明對原始粉體粒徑要求低，因此能降低生產(chǎn)成本。第四，該方法工藝簡單，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實施例1中的XRD圖，a為步驟I)①中的預(yù)混合粉體，b為經(jīng)步驟
I)①球磨處理后的復(fù)合粉體，c為碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷。 圖2，3是實施例1所得碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷的SEM圖。圖4，5是實施例2所得碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷SEM圖。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖、實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1
一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷，所述碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷中碳化硼與碳化硅的質(zhì)量比為4 :1，它由碳化硼、無定型碳粉和硅粉三元混合粉體經(jīng)過機械合金化后，再由反應(yīng)熱壓技術(shù)燒結(jié)而成，按重量百分比計所述的三元混合粉體中包括碳化硼粉80% (純度為97%，粒徑為75um)，無定型碳粉6% (純度為98%，粒徑為lum)，硅粉14% (純度為99%、粒徑為75um)。本實施例所述碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷的制備方法，具體步驟包括
I)制備非晶態(tài)高活性碳化硼、碳、硅復(fù)合粉體
①按重量百分比計，稱取純度為97%，粒徑為75um的碳化硼粉；純度為98%，粒徑為Ium的無定型碳粉；純度為99%，粒徑為75um的硅粉，碳化硼粉，無定型碳粉和硅粉的重量百分比為80%，6%和14%，將稱量好的碳化硼粉、無定型碳粉和硅粉先在瑪瑙研磨中手工混合，將預(yù)混合的粉體和不銹鋼磨球放入不銹鋼真空球磨罐中，球料質(zhì)量比為40: 1，將球磨罐抽真空，然后沖入氬氣，球磨100h，行星球磨機的轉(zhuǎn)速為250rpm ；
②用2mol/L的鹽酸洗去球磨過程中引入粉體中的Fe雜質(zhì)，抽濾后的粉體再用去離子水水洗3遍；
③將酸洗后的復(fù)合粉體置于100°C的真空干燥箱中干燥24h后，在瑪瑙研磨中研磨，過200目篩；
2)反應(yīng)熱壓燒結(jié)
將經(jīng)過步驟I)制得的復(fù)合粉體放入石墨磨具，復(fù)合粉體與磨具、壓頭之間用石墨紙隔開，入熱壓燒結(jié)爐中，在真空氣氛下以20°C /min升溫到1500°C，保溫lOmin，然后以10°C /min的速率升溫到1950°C,保溫60min,施加30MPa壓力，自然冷卻即可得到碳化硼碳化娃復(fù)
合陶瓷。所得碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷樣品的性能如下相對密度97. 6%，維氏硬度29GPa，抗彎強度501MPa，斷裂韌性4. 9MPa. m1/2。由圖1可以看出，由原料碳化硼粉，無定型碳粉和硅粉混合得到預(yù)混合粉體，其XRD圖含有強的碳化硼和硅的峰，由于使用的無定型碳，所以碳的峰并沒有顯示；而該預(yù)混合粉體經(jīng)步驟I)①球磨處理后的復(fù)合粉體，由于機械合金化的作用，該球磨處理后的復(fù)合粉體XRD中幾乎沒有明顯的峰顯示出來，說明粉體已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘姆蔷B(tài)；經(jīng)過燒結(jié)后所得碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷的XRD只顯示出碳化硼和碳化硅的峰，說明該復(fù)合陶瓷只包含這兩項，硅和碳已經(jīng)完全反應(yīng)生成了碳化硅。由圖2可以看出，所得碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷幾乎完全致密，只存在極少的尺寸小于O. 5um的氣孔，樣品相對密度較高；原位生成的白色的碳化硅均勻的分布在灰色的碳化硼中。實施例2
一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷，所述碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷中碳化硼與碳化硅的質(zhì)量比為4 :1，它由碳化硼、炭黑和硅粉三元混合粉體經(jīng)過機械合金化后，再由反應(yīng)熱壓技術(shù)燒結(jié)而成，按重量百分比計所述的三元混合粉體中包括碳化硼粉80% (純度為97%，粒徑為75um)，炭黑6% (純度為98%，粒徑為lum)，硅粉14% (純度為99%、粒徑為75um)。本實施例所述碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷的制備方法，具體步驟包括
I)制備非晶態(tài)高活性碳化硼、碳、硅復(fù)合粉體
①按重量百分比計，稱取純度為97%，粒徑為75um的碳化硼粉；純度為98%，粒徑為Ium的炭黑；純度為99%，粒徑為75um的硅粉，碳化硼粉，炭黑和硅粉的重量百分比為80%，6%和14%，將稱量好的碳化硼粉、炭黑和硅粉先在瑪瑙研磨中手工混合，將預(yù)混合的粉體和不銹鋼磨球放入不銹鋼真空球磨罐中，球料質(zhì)量比為50:1，將球磨罐抽真空，然后沖入氬氣，球磨80h,行星球磨機的轉(zhuǎn)速為350rpm ；
②用2mol/L的鹽酸洗去球磨過程中引入粉體中的Fe雜質(zhì)，抽濾后的粉體再用去離子水水洗3遍；
③將酸洗后的復(fù)合粉體置于90°C的真空干燥箱中干燥48h后，在瑪瑙研磨中研磨，過200目篩；
2)反應(yīng)熱壓燒結(jié)
將經(jīng)過步驟I)制得的復(fù)合粉體放入石墨磨具，粉體與磨具、壓頭之間用石墨紙隔開，入熱壓燒結(jié)爐中，在真空氣氛下以20°C /min升溫到1500°C，保溫lOmin，然后以10°C /min的速率升溫到1950°C，保溫60min，施加30MPa壓力，自然冷卻即可得到碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷。由圖3看以看出，所得碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷同樣十分致密，幾乎看不到氣孔的純在，樣品相對密度很高；原位生成的白色的碳化硅均勻的分布在灰色的碳化硼中。實施例3
本實施例與實施例2的不同之處在于，碳化硼粉體、炭黑和硅粉的重量百分比你為90%, 3% 和 7%ο實施例4
本實施例與實施例2的不同之處在于，碳化硼粉體、炭黑和硅粉的重量百分比你為70%，9% 和 21%。本發(fā)明實施例2，3，4所制備的碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷的相對密度、硬度、抗彎強度及斷裂韌性如表I所示
權(quán)利要求
1.一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷，其特征在于它由碳化硼、碳粉和硅粉三元混合粉體經(jīng)過機械合金化后，再由反應(yīng)熱壓技術(shù)燒結(jié)而成，按重量百分比計所述的三元混合粉體中包括碳化硼粉體50%-90%，碳粉15%-3%，硅粉35%-7%，所述碳粉和硅粉的摩爾比為O. 8-1. 2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷，其特征在于所述的三元混合粉體中按重量百分比計包括碳化硼粉體70%-90%，碳粉9%-3%，硅粉21%-7%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷，其特征在于所述碳化硼粉體粒度為3-200um，純度大于94%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷，其特征在于所述碳粉粒度為O.l-200um,純度大于 96%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷，其特征在于所述碳粉為無定型碳、石墨粉、活性炭和炭黑中的一種或多種按任意比例的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷，其特征在于所述硅粉粒度為3-200um,純度大于98%。
7.權(quán)利要求1所述的一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于它包括以下步驟 1)制備非晶態(tài)高活性碳化硼、碳、硅復(fù)合粉體 ①按重量百分比計，稱取碳化硼粉體50%-90%，碳粉15%-3%，硅粉35%-7%，碳粉和硅粉的摩爾比為O. 8-1. 2，將稱量好的碳化硼粉、碳粉和硅粉先在瑪瑙研磨中手工混合，然后將預(yù)混合的粉體和不銹鋼磨球放入行星球磨機的不銹鋼真空球磨罐中，對球磨罐進行抽真空操作后沖入氬氣，球磨80-120h獲得復(fù)合粉體； ②用鹽酸溶液對復(fù)合粉體進行酸洗，去除球磨過程中引入的Fe雜質(zhì)，然后水洗除去殘余的鹽酸； ③將酸洗后的復(fù)合粉體置于60-100°C真空干燥箱內(nèi)24-48h，研磨，過100-200目篩造粒，得到粒狀的復(fù)合粉體； 2)反應(yīng)熱壓燒結(jié)將經(jīng)過步驟I)制得的粒狀的復(fù)合粉體放入石墨磨具，粒狀的復(fù)合粉體與磨具、壓頭之間用石墨紙隔開，置入熱壓燒結(jié)爐中真空或氬氣氣氛燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1850-2150°C，壓力為20-60MPa，保溫時間為30_120min后，自然冷卻，得到碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷，其特征在于所述步驟I)中行星球磨機的轉(zhuǎn)速為250-400 rpm，所采用的球料比為20:1-50:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷，其特征在于所述酸洗和水洗的條件為在40°C下用l-3mol/L的鹽酸酸洗4_9h，然后進行抽濾，所的粉體再經(jīng)過水洗、抽濾各三次，所用的水為去離子水。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷，其特征在于所述步驟2)中熱壓燒結(jié)的升溫制度為20°C /min升溫到1500°C，保溫0_30min，然后以10°C /min的速率升溫到目標溫度繼續(xù)保溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷的方法，屬于陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。一種碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷，它由碳化硼、碳粉和硅粉三元混合粉體經(jīng)過機械合金化后，再由反應(yīng)熱壓技術(shù)燒結(jié)而成，按重量百分比計所述的三元混合粉體中包括碳化硼粉體50%-90%，碳粉15%-3%，硅粉35%-7%，所述碳粉和硅粉的摩爾比為0.8-1.2。本發(fā)明無需添加液相助燒劑即可在較低溫度下獲得高密實度的碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷。碳和硅在燒結(jié)過程中原位合成的碳化硅純度高，晶粒細小，分散均勻，有利于提高該陶瓷的機械性能。因此，本發(fā)明制備的碳化硼碳化硅復(fù)合陶瓷密實度高、硬度高、高溫機械性能好，可作為精密結(jié)構(gòu)工程的抗沖擊及耐磨部件。
文檔編號C04B35/78GK103030396SQ20121056094
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者王為民, 張志曉, 杜賢武, 傅正義 申請人:武漢理工大學(xué)