一種三元系納米無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種三元系納米無鉛壓電陶瓷材料，該陶瓷材料的化學(xué)通式為(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xNa0.5Bi0.5NbO3+y?M，其中，M為金屬元素，x和y表示質(zhì)量含量，0＜x＜1，0.0005＜y＜0.01；另外本發(fā)明還提供一種采用溶膠-凝膠法制備上述三元系納米無鉛壓電陶瓷材料的方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明的方法制備的三元系納米無鉛壓電陶瓷材料粒徑小、粒度分布窄、組分均勻、壓電活性高；研磨過程不易引入雜質(zhì)，純度高；燒結(jié)溫度低，節(jié)約能源，且燒結(jié)后的陶瓷粉體致密性好。本發(fā)明制備方法簡單，工藝穩(wěn)定，工業(yè)化程度高，經(jīng)濟效益明顯，具有高的應(yīng)用價值。
【專利說明】一種三元系納米無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及壓電陶瓷材料領(lǐng)域，尤其涉及一種三元系納米無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]壓電陶瓷是一類實現(xiàn)機械能與電能相互轉(zhuǎn)換的重要功能材料，被廣泛應(yīng)用于電子技術(shù)、醫(yī)療設(shè)備、計量檢測、通訊、導(dǎo)航和傳感技術(shù)等領(lǐng)域。傳統(tǒng)使用的壓電陶瓷多為鋯鈦酸鉛(PZT)或以PZT為基的材料，雖然具有很好的介電、壓電性能，但這種PZT陶瓷材料的氧化鉛含量高達60%以上，而氧化鉛是一種有毒物質(zhì)，高溫下易揮發(fā)，在鉛基壓電陶瓷的制備、使用和廢棄后處理過程中都會造成環(huán)境污染，也會直接危害到人類健康。因而，尋找性能優(yōu)良且環(huán)境友好型的壓電陶瓷是電子材料領(lǐng)域緊迫的課題之一。
[0003]目前常見的無鉛壓電陶瓷體系主要有:鈦酸鋇基、含鉍層狀結(jié)構(gòu)、鎢青銅結(jié)構(gòu)、堿金屬鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷。這些無機壓電陶瓷因為組成和結(jié)構(gòu)不同，其性能也各具特色:鈦酸鋇基陶瓷材料壓電性能中等，但居里溫度偏低；含鉍層狀結(jié)構(gòu)和鎢青銅結(jié)構(gòu)陶瓷材料的居里溫度高但壓電活性低；堿金屬鈮酸鹽系陶瓷則存在難以燒結(jié)致密的問題。
[0004]盡管傳統(tǒng)固相合成工藝對提高壓電陶瓷壓電性能具有一定成效，但仍存在以下三大不足:
[0005]一、由該法制備的陶瓷粉體粒徑大、粒度分布寬、組分不均勻，從而導(dǎo)致產(chǎn)物粉體壓電活性不聞。
[0006]二、研磨過程容易引進雜質(zhì)，制備的陶瓷粉體純度低。
[0007]三、傳統(tǒng)法制備的陶瓷粉體所需的燒結(jié)溫度較高，不易燒結(jié)，而且燒結(jié)后陶瓷粉體的致密度不是很好。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0008]本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)技術(shù)的缺點與不足，提供了一種三元系納米無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法，通過調(diào)整原料配方與制備工藝，獲得粒徑小、組分均勻、純度高且壓電性能好的三元系陶瓷粉體。
[0009]本發(fā)明的一種三元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于:該陶瓷材料的化學(xué)通式為(l-x)Na0.5Bi0.5Ti03_xNa0.5Bi0.5Nb03+y M，其中，M為金屬元素，x和y表示質(zhì)量含量，O < X < 1,0.0005 < y < 0.01。
[0010]本發(fā)明所選擇的兩個基礎(chǔ)陶瓷體系Bia5Naa5TiO3-Bia5Naa5NbO3可形成固溶體，且存在一個三角-四方準同型相界(MPB)，組成處于MPB的復(fù)相壓電陶瓷，具有異常優(yōu)秀的壓電介電性能;同時通過弓丨入固溶組分Bia 5Na0.5Nb03后，降低了 Bia 5Na0.5Ti03過高的矯頑場和極化值，避免了因Bia5Naa5TiO3鐵電相較高導(dǎo)致材料極化困難，獲得了壓電性能優(yōu)異的復(fù)相陶瓷體系。
[0011]通過元素M取代會導(dǎo)致壓電陶瓷鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，這種畸變使得取代元素在一定的組成范圍內(nèi)，導(dǎo)致陶瓷的相轉(zhuǎn)變溫度明顯降低，在較低溫度下就能獲得一個類似于MPB的多相共存結(jié)構(gòu)；這種多相共存導(dǎo)致陶瓷在極化時可極化的方向增多，極化活性增強，能有效改善Bia5Naa5TiO3-Bia5Naa5NbO3壓電陶瓷壓電性能，使得最終壓電性能提高。
[0012]優(yōu)選的，所述M為L1、Mn、Ag、Zr、Sr、Sb和La中的一種或其組合。
[0013]優(yōu)選的，所述M為Li或Mn中的一種或其組合時，0.004 < y < 0.006。
[0014]另外本發(fā)明還提供一種采用溶膠-凝膠法制備所述三元系納米無鉛壓電陶瓷材料的方法，該方法包括以下步驟:
[0015](I)按設(shè)定比例稱取鈦酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)、硝酸鉍(Bi (NO3)3.5Η20)、五氧化二鈮(Nb2O5)、至少一種M的化合物、醋酸鈉(CH3COONa.3Η20)和乙二醇乙醚；
[0016](2)將硝酸鉍、醋酸鈉和至少一種M的化合物溶于適量的冰醋酸，再加入鈦酸四丁酯和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠；
[0017](3)將五氧化二鈮粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續(xù)攪拌形成均勻分散的膠狀混合液；
[0018](4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉(zhuǎn)入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0019](5)將烘干后的 產(chǎn)物置于馬弗爐中在600~800°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉；
[0020](6)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成模具規(guī)格的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1000~1100°C下燒結(jié)2h，制得三元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明的方法制備的三元系納米無鉛壓電陶瓷材料粒徑小、粒度分布窄、組分均勻、壓電活性高；研磨過程不易引入雜質(zhì)，純度高；燒結(jié)溫度低，節(jié)約能源，且燒結(jié)后的陶瓷粉體致密性好。
【【具體實施方式】】
[0022]下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進一步的說明。
[0023]在以下實施例中，粒度表示三元系納米無鉛壓電陶瓷材料顆粒的大小，其單位是nm，實際測量可由激光粒度儀或由XRD (謝樂公式計算)得到，該數(shù)值越小，表明粒子越小，其引起的陶瓷空隙率越小也會越小，也即陶瓷致密性越高，陶瓷的壓電介電性能也會越好；Qffl為機械品質(zhì)因數(shù)，表示陶瓷材料在諧振時機械損耗的大小，是一個無量綱的物理量，Qffl與機械損耗成反比,Qm大表示材料的機械損耗??；ε r為相對介電常數(shù)，ε r = ε / ε 0, ε 0為真空介電常數(shù)，L單位是量綱一，反映材料的介電性質(zhì)(或極化性質(zhì))，L越大，說明陶瓷材料的介電性質(zhì)越好，其測量方法為:測出試樣厚度T和直徑D后，用HP4294A型精密LCR測試儀測出室溫以及用TH2617型精密LCR測試儀測出升溫條件下不同頻率樣品的電容和介電損耗tan δ，再算出相對介電常數(shù)；P是陶瓷體密度，單位是g/m3; P =m/V，實際測量可取形狀規(guī)則的陶瓷體，分別由電子分析天平和游標卡尺能得到m和V，進而計算得到P，相同條件下，陶瓷體密度越大，表明粒子排布越密實，陶瓷的各機械性能與電性能越好。
[0024]實施例1
[0025](I)按(l-χ)Bi0 5Na0 5Ti03-xBi0 5Na0 5Nb03+y Li 配比，其中 x = 0.4,y = 0.006,稱取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3) 3.5H20、Nb2O5'CH3COOLi.2H20、CH3COONa.3H20 和乙二醇乙醚；[0026](2)將 Bi (NO3) 3.5H20、CH3COONa.3H20 和 CH3COOLi.2H20 溶于適量的冰醋酸，再加入Ti (OC4H9)4和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠；
[0027](3)將Nb2O5粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續(xù)攪拌形成均勻分散的膠狀混合液；
[0028](4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉(zhuǎn)入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0029](5)將烘干后的產(chǎn)物置于馬弗爐中在700°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉；
[0030](6)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成直徑為15mm的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1000°C下燒結(jié)2h，制得三元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0031]測量的三元系納米無鉛壓電陶瓷材料的粒度、Qm、L和P，測量結(jié)果見表1。
[0032]實施例2:
[0033](1)按(l-χ)Bi0 5Na0 5Ti03-xBi0 5Na0 5Nb03+y Mn 配比，其中 x = 0.4, y = 0.004,稱取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3) 3.5H20、Nb2O5'Mn (CH3COO) 2.3H20、CH3COONa.3H20 和乙二醇乙醚；
[0034](2)將 Bi (NO3) 3.5H20、CH3COONa.3H20 和 Mn (CH3COO) 2.3H20 溶于適量的冰醋酸，再加入Ti (OC4H9)4和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠；
[0035](3)將Nb2O5粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續(xù)攪拌形成均勻分散的膠狀混合液；
[0036](4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉(zhuǎn)入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0037](5)將烘干后的產(chǎn)物置于馬弗爐中在600°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉；
[0038](6)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成直徑為15mm的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1050°C下燒結(jié)2h，制得三元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0039]測量的三元系納米無鉛壓電陶瓷材料的粒度、Qm、ε ,和P，測量結(jié)果見表1。
[0040]實施例3:
[0041](I) (1-X)Bi0.5Naa5Ti03-xBi0.5Na0.5Nb03+y Zr 配比，其中 x = 0.6, y = 0.008,稱取Ti (OC4H9)4'Bi (NO3) 3.5H20、Nb2O5、Zr (NO3) 4.5H20、CH3COONa.3H20 和乙二醇乙醚；
[0042](2)將 Bi (NO3) 3.5H20、CH3COONa.3H20 和 Zr (NO3) 4.5H20 溶于適量的冰醋酸，再加入Ti (OC4H9)4和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠；
[0043](3)將Nb2O5粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續(xù)攪拌形成均勻分散的膠狀混合液；
[0044](4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉(zhuǎn)入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0045](5)將烘干后的產(chǎn)物置于馬弗爐中在750°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉；
[0046](6)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成直徑為15mm的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1100°C下燒結(jié)2h，制得三元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0047]測量的三元系納米無鉛壓電陶瓷材料的粒度、Qm、L和P，測量結(jié)果見表1。
[0048]實施例4:
[0049](1)按(l-χ)Bi0.5Naa5Ti03-xBi0.5Na0.5Nb03+y(Mn+Li)配比，其中:x = 0.6, y=0.008，稱取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3)3.5H20、Nb2O5' Mn (CH3COO) 2.3H20 和 CH3COOL1.2H20、CH3COONa.3H20和乙二醇乙醚；
[0050] (2)將 Bi (NO3) 3.5H20、CH3COONa.3H20 和 Mn (CH3COO) 2.3Η20 和 CH3COOL1.2Η20 溶于適量的冰醋酸，再加入Ti (OC4H9)4和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠；
[0051 ] (3)將Nb2O5粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續(xù)攪拌形成均勻分散的膠狀混合液；
[0052](4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉(zhuǎn)入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0053](5)將烘干后的產(chǎn)物置于馬弗爐中在650°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉；
[0054](6)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成直徑為15mm的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1080°C下燒結(jié)2h，制得三元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0055]測量的三元系納米無鉛壓電陶瓷材料的粒度、Qm、ε ,和P，測量結(jié)果見表1。
[0056]對比例1:
[0057](I)按(l-χ)Bi0 5Na0 5TiOs-xBi0 5Na0 5Nb03+y (Mn+Li)配 I:匕，其中:x = 0.6, y =0.008，稱取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3)3.5H20、Nb2O5' Mn (CH3COO) 2.3H20 和 CH3COOLi.2H20、Ti (OC4H9) 4混合均勻，加入無水乙醇，然后球磨處理(350轉(zhuǎn)/min，24h)，使混合物混合均勻。
[0058](2)將(I)所得的粉末混合物進行干燥處理，再用研缽手工研磨使之均勻；
[0059](3)將⑵制備的粉末在1000°C預(yù)燒2h，將預(yù)燒后的粉末用研缽手工研磨使，使之細碎，然后球磨處理(350轉(zhuǎn)/min，24h)，使混合物混合均勻；
[0060](4)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成直徑為15mm的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1500°C下燒結(jié)2h，制得三元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0061]測量的三元系納米無鉛壓電陶瓷材料的粒度、Qm、L和P，測量結(jié)果見表1。
[0062]表1
[0063]
【權(quán)利要求】
1.一種三元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于: 該陶瓷材料的化學(xué)通式為(1-X)Naa5Bia5TiO3-XNaa5Bia5NbOJy M, 其中，M為金屬元素，X和y表示質(zhì)量含量，O < X < 1,0.0005 < y < 0.01。
2.如權(quán)利要求1所述的三元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于:所述M為L1、Mn、Ag、Zr、Sr、Sb和La中的一種或其組合。
3.如權(quán)利要求2所述的三元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于:所述M為Li或Mn中的一種或其組合時，0.004 < y < 0.006。
4.一種采用溶膠-凝膠法制備如權(quán)利要求1所述三元系納米無鉛壓電陶瓷材料的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)按設(shè)定比例稱取鈦酸四丁酯、硝酸鉍、五氧化二鈮、至少一種M的化合物、醋酸鈉和乙二醇乙醚； (2)將硝酸鉍、醋酸鈉和至少一種M的化合物溶于適量的冰醋酸，再加入鈦酸四丁酯和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠； (3)將五氧化二鈮粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續(xù)攪拌形成均勻分散的膠狀混合液； (4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉(zhuǎn)入真空烘箱中在100°C下干燥； (5)將烘干后的產(chǎn)物置于馬弗爐中在600~800°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉； (6)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成模具規(guī)格的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1000~1300°C下燒結(jié)2h，制得三元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
【文檔編號】C04B35/622GK103896583SQ201210572264
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月26日
【發(fā)明者】劉方, 徐麗華, 何唯平 申請人:深圳海川新材料科技有限公司