基板用無堿玻璃和基板用無堿玻璃的制造方法
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明，可以在對制造后(成形、緩慢冷卻、切割后)的基板用無堿玻璃不實(shí)施作為后工序的加熱處理的情況下，得到板厚為0.1～0.3mm且壓縮率為9ppm以下的基板用無堿玻璃。
【專利說明】基板用無堿玻璃和基板用無堿玻璃的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適合作為各種顯示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃且板厚度薄且壓縮率極低的基板用無堿玻璃，以及基板用無堿玻璃的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，各種顯示器用基板玻璃、特別是在表面形成金屬或氧化物薄膜等的玻璃中，堿金屬離子會向薄膜中擴(kuò)散而使膜特性劣化，因此使用無堿玻璃。
[0003]另外，在薄膜形成工序中在暴露于高溫下時(shí)，為了將與玻璃的變形和玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化相伴的尺寸變化抑制到最低限度，要求玻璃的壓縮率(C)極低，具體而言，要求玻璃的壓縮率(C)為9ppm以下。
[0004]另外，由于對顯示器要求減輕重量，近年來正在尋求基板玻璃的薄板化。具體而言，正在尋求將板厚設(shè)為0.1~0.3mm。
[0005]各種顯示器用基板玻璃可以通過浮法成形、融合成形來得到，但在成形為板厚 0.1~0.3mm的基板玻璃時(shí)，基于以下的理由，需要將玻璃帶自成形裝置的引出量(以下，在本說明書中簡稱為“引出量”)增大。
[0006](I)在成形為板厚0.1~0.3mm的基板玻璃時(shí)，與成形為板厚更厚的基板玻璃相t匕，需要將成形時(shí)的溫度增高。如果引出量小，則由于成形裝置中的基準(zhǔn)溫度(浮法成形的情形下為浮拋窯的基準(zhǔn)溫度)降低、來自供給至成形裝置的熔融玻璃的帶入顯熱減少，基板玻璃的成形有可能變得困難，因此，需要將引出量增大。
[0007](2)在成形為板厚0.1~0.3mm的基板玻璃時(shí)，如果引出量小，則由于重力的影響，有可能在從成形裝置引出的玻璃帶中產(chǎn)生撓曲，因此，需要將引出量增大。
[0008]另外，作為對增大引出量的代替，通過減少熔融玻璃向成形裝置的供給量，也可以防止在從成形裝置引出的玻璃帶中產(chǎn)生撓曲，但此時(shí)，會使原料向熔解槽中的投入量減少，在使熔解槽穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)方面，原料投入量的變更是不期望的。
[0009]另外，在減少熔融玻璃向成形裝置的供給量的情形下，由于自供給至成形裝置中的熔融玻璃的帶入顯熱減少，基板玻璃的成形有可能變得困難。
[0010](3)在浮法成形的情形下，如果引出量小，則與浮拋窯中的熔融錫的接觸時(shí)間增加，因此，熔融錫有可能滲透到玻璃帶的下表面中。如果錫滲透到玻璃帶的下表面中，則所制造的基板玻璃的透射率降低，因此不優(yōu)選。因此，需要將引出量增大。
[0011]另外，基板玻璃的板厚度越薄，錫滲透對透射率的影響越大，因此，在成形為板厚
0.1~0.3mm的基板玻璃時(shí)特別成為問題。
[0012](4)在浮法成形的情形下，如果引出量小，則玻璃帶在浮拋窯中的停留時(shí)間增加，因此，有可能在玻璃帶的上表面中起因于浮拋窯的錫缺陷增加。即，有可能從熔融錫蒸發(fā)的錫成分的冷凝物朝玻璃帶上表面的附著增加。因此，需要將引出量增大。
[0013]另外，雖然起因于浮拋窯的錫缺陷可以通過研磨除去，但在板厚為0.1~0.3mm的基板玻璃的情形下，有可能無法得到對于除去錫缺陷而言充分的研磨余地。[0014]但是，如果增大引出量，則具有緩慢冷卻工序中的冷卻速度變快，所制造的基板玻璃的壓縮率(C)變高的傾向。在制造板厚為0.1~0.3mm的基板玻璃的情形下，要求將引出量設(shè)為250m/小時(shí)以上、優(yōu)選300m/小時(shí)以上、更優(yōu)選350m/小時(shí)以上。在設(shè)為這樣的引出量的情形下，很難使所制造的基板玻璃的壓縮率(C)為9ppm以下。
[0015]專利文獻(xiàn)I中記載了:在預(yù)定溫度條件下對制造后的玻璃板進(jìn)行加熱處理，然后在預(yù)定的條件下進(jìn)行冷卻，由此使玻璃板的熱收縮率、即壓縮率降低的方法。但是，專利文獻(xiàn)I所記載的方法中，要對制造后的玻璃實(shí)施作為后工序的加熱處理，因此，至得到最終成品的基板玻璃為止的工序增加，引起基板玻璃的成品率降低，并且需要用于實(shí)施加熱處理的設(shè)備，另外，從加熱處理所需要的能量的觀點(diǎn)來看也不優(yōu)選。
[0016]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0017]專利文獻(xiàn)
[0018]專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-278464號公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]發(fā)明所要解決的問題
[0020]為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的在于提供板厚度薄且壓縮率極低的基板用無堿玻璃和基板用無堿玻璃的制造方法。
[0021]解決問題的手段
[0022]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供:一種基板用無堿玻璃的制造方法，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比計(jì)，所述無堿玻璃包含如下作為玻璃基質(zhì)組成:
[0023]
SiO250~66%、
Al2O310.5 ~24%、
B2O3O~12%、
[0024]
MgO0~8%、
CaOO~14.5%、
SrOO ~24%、
BaOO~13’5%、
MgO+CaO+SrO+BaO9 ~29.5%、
ZrO20'5%，
[0025]所述無堿玻璃的壓縮率(C)為9ppm以下,板厚為0.1~0.3mm,
[0026]所述方法的特征在于:
[0027]包括將玻璃原料熔解得到熔融玻璃的熔解工序，將通過所述熔解工序得到的熔融玻璃成形為板狀的玻璃帶的成形工序，和將通過所述成形工序成形的所述玻璃帶緩慢冷卻的緩慢冷卻工序，其中
[0028]所述成形工序中的所述玻璃帶的引出量設(shè)定為250m/小時(shí)以上，在將所制造的基板用無堿玻璃的β-ΟΗ值(mm1)設(shè)為W，將所述緩慢冷卻工序中的、從所制造的基板用無堿玻璃的退火點(diǎn)+50°C至450°C的溫度范圍中所述玻璃帶的平均冷卻速度(V /分鐘)設(shè)為V時(shí)，調(diào)節(jié)所述W和V以滿足下式(I):
[0029]W≤ aV+b(l)
[0030]在式⑴中，a和b分別滿足下式⑵、(3):
[0031 ] a=-0.0002Y-0.0007 (2)
[0032]b=0.0335Y+0.1894(3)
[0033]在式(2)、(3)中，O< Y ≤ 9。
[0034]發(fā)明效果
[0035]根據(jù)本發(fā)明，可以在對制造后(成形、緩慢冷卻、切割后)的基板用無堿玻璃不實(shí)施作為后工序的加熱處理的情況下，得到板厚為0.1~0.3mm且壓縮率為9ppm以下的基板用無堿玻璃。
[0036]利用本發(fā)明制造的基板用無堿玻璃，在使用該基板用無堿玻璃制造各種顯示器的過程中，在玻璃表面形成金屬或氧化物薄膜等時(shí)，不存在堿金屬離子向薄膜中擴(kuò)散而使膜特性劣化的擔(dān)心。
[0037]利用本發(fā)明制造的基板用無堿玻璃，由于壓縮率為9ppm以下的極低值，因此，在使用該基板用無堿玻璃制造各種顯示器的過程中實(shí)施的薄膜形成工序中，在曝露于高溫下時(shí)，可以將與玻璃的變形和玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化相伴的尺寸變化抑制到最低限度。
[0038]出于這些理由，利用本發(fā)明制造的基板用無堿玻璃適合作為各種顯示器用基板玻3? ο
[0039]另外，利用本發(fā)明制造的基板用無堿玻璃，由于板厚為0.1~0.3mm的薄板，因此，適合作為尋求重量減輕的顯示器用基板玻璃。
[0040]利用本發(fā)明制造的基板用無堿玻璃，也可以應(yīng)用于顯示器用基板玻璃以外的用途。例如，也可以作為光掩模用基板玻璃使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1是描繪緩慢冷卻范圍中玻璃的平均冷卻速度(V)與玻璃的β -OH值(W)的關(guān)系的圖表。
[0042]圖2是使用式(2)的規(guī)定得到的圖表。
[0043]圖3是使用式(3)的規(guī)定得到的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0044]以下，對本發(fā)明的基板用無堿玻璃的制造方法進(jìn)行說明。
[0045]首先，先示出利用本發(fā)明制造的基板用無堿玻璃(以下稱為“本發(fā)明的基板用無堿玻璃”)的組成。
[0046]本發(fā)明的基板用無堿玻璃以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比(質(zhì)量％)表示包含如下作為玻璃基質(zhì)組成:
[0047]
SiO250 ~66%、[0048]
Al2O310.5~24%、
B20.,0~12%、
MgOO~8 %、
CaO0-14.5%.SrOO ~24%、
BaO0-13.5%,
MgO+CaO+SrO+BaO9 ~29.5%、
ZrO20-5% ο
[0049]以下，對各成分的組成范圍進(jìn)行說明。
[0050]通過將SiO2設(shè)定為50質(zhì)量％(以下簡記為“％”)以上，基板用玻璃的應(yīng)變點(diǎn)提高，耐化學(xué)品性變得良好，并且熱膨脹系數(shù)降低。通過將SiO2設(shè)定為66%以下，玻璃原料熔解時(shí)的熔解性變得良好，失透特性變得良好。
[0051]可以根據(jù)對基板用無堿玻璃的要求特性，從上述的范圍中適當(dāng)選擇SiO2的含量。在要求降低基板用無堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)，具體而言，在要求使應(yīng)變點(diǎn)為720°C以下的基板用無堿玻璃(以下，在本說明書中稱為“基板用無堿玻璃的第一方式”)的情形下，設(shè)定為58~66%。
[0052]另一方面，在熔解玻 璃原料而得到熔融玻璃時(shí)，在要求具有易熔解性的情形下，要求粘度Π達(dá)到IO2泊(dPa.s)的溫度(以下記為“T2”)低，優(yōu)選T2為1540°C以下。在要求T2為1540°C以下的基板用無堿玻璃(以下，在本說明書中稱為“基板用無堿玻璃的第二方式，，)的情形下，設(shè)定為50~61.5%ο
[0053]通過將Al2O3設(shè)定為10.5%以上，基板用無堿玻璃的分相得到抑制，熱膨脹系數(shù)降低，應(yīng)變點(diǎn)提高。另外，通過將Al2O3設(shè)定為24%以下，玻璃原料熔解時(shí)的熔解性變得良好。
[0054]可以根據(jù)對基板用無堿玻璃的要求特性，從上述的范圍中適當(dāng)選擇Al2O3的含量。在基板用無堿玻璃的第一方式的情形下，設(shè)定為15~24%。另一方面,在基板用無堿玻璃的第二方式的情形下，設(shè)定為10.5~18%。
[0055]顯示器用基板玻璃要求對在半導(dǎo)體形成中使用的各種化學(xué)品具有充分的化學(xué)耐久性，特別是要求對用于蝕刻Si0x、SiNx的緩沖氫氟酸(BHF)具有耐久性。
[0056]為了抑制BHF引起的基板用無堿玻璃的白濁，且為了在不提高高溫下的粘性的情況下降低基板用無堿玻璃的熱膨脹系數(shù)和密度，可以含有B203。通過設(shè)定為12%以下，基板用無堿玻璃的耐酸性變得良好，并且應(yīng)變點(diǎn)提高。
[0057]可以根據(jù)對基板用無堿玻璃的要求特性，從上述的范圍中適當(dāng)選擇B203的含量。在基板用無堿玻璃的第一方式的情形下，設(shè)定為5~12%是優(yōu)選的，因?yàn)榛逵脽o堿玻璃的耐BHF性變得良好。在基板用無堿玻璃的第二方式的情形下，設(shè)定為7~10%是優(yōu)選的，因?yàn)榛逵脽o堿玻璃的耐BHF性變得良好，并且基板用無堿玻璃的耐酸性變得良好且應(yīng)變點(diǎn)提聞。
[0058]MgO抑制基板用無堿玻璃的熱膨脹系數(shù)、密度的上升，并提高玻璃原料熔解時(shí)的熔解性。
[0059]通過將MgO設(shè)定為8%以下，可抑制BHF引起的白池，并抑制基板用無堿玻璃的分相。 [0060]可以根據(jù)對基板用無堿玻璃的要求特性，從上述的范圍中適當(dāng)選擇MgO的含量。在基板用無堿玻璃的第一方式的情形下，優(yōu)選為8%以下。另一方面，在基板用無堿玻璃的第二方式的情形下，優(yōu)選為2~5%。
[0061]CaO提高玻璃原料熔解時(shí)的熔解性。
[0062]通過將CaO設(shè)定為14.5%以下，基板用無堿玻璃的熱膨脹系數(shù)降低，失透特性變得良好。
[0063]可以根據(jù)對基板用無堿玻璃的要求特性，從上述的范圍中適當(dāng)選擇CaO的含量。在基板用無堿玻璃的第一方式的情形下，優(yōu)選為9%以下。另一方面，在基板用無堿玻璃的第二方式的情形下，優(yōu)選為14.5%以下。
[0064]為了發(fā)揮抑制基板用無堿玻璃的分相的作用、以及發(fā)揮抑制BHF引起的基板用無堿玻璃的白濁的作用，可以含有24%以下的SrO。
[0065]可以根據(jù)對基板用無堿玻璃的要求特性，從上述的范圍中適當(dāng)選擇SrO的含量。在基板用無堿玻璃的第一方式的情形下，通過將SrO設(shè)定為3~12.5%,基板用無堿玻璃的分相得到抑制，且BHF引起的基板用無堿玻璃的白濁得到抑制。另外，基板用無堿玻璃的熱膨脹系數(shù)降低。另一方面，在基板用無堿玻璃的第二方式的情形下，可以含有24%以下。
[0066]BaO抑制基板用無堿玻璃的分相，提高玻璃原料熔解時(shí)的熔解性，且提高失透特性。
[0067]通過將BaO設(shè)定為13.5%以下，基板用無堿玻璃的密度降低，熱膨脹系數(shù)降低。
[0068]可以根據(jù)對基板用無堿玻璃的要求特性，從上述的范圍中適當(dāng)選擇BaO的含量。在基板用無堿玻璃的第一方式的情形下，可以含有2%以下。另一方面，在基板用無堿玻璃的第二方式的情形下，可以含有13.5%以下。
[0069]關(guān)于Mg0、Ca0、Sr0、Ba0，通過以合計(jì)量(即，MgO+CaO+SrO+BaO)計(jì)設(shè)定為9%以上，玻璃原料熔解時(shí)的熔解性變得良好。通過將Mg0+Ca0+Sr0+Ba0設(shè)定為29.5%以下，基板用無堿玻璃的密度降低。
[0070]可以根據(jù)對基板用無堿玻璃的要求特性，從上述的范圍中適當(dāng)選擇Mg0+Ca0+Sr0+Ba0ο在基板用無堿玻璃的第一方式的情形下，設(shè)定為9~18%。另一方面,在基板用無堿玻璃的第二方式的情形下，設(shè)定為16~29.5%。
[0071]為了降低玻璃的熔融溫度，可以含有至多5%的ZrO2。超過5%時(shí)，玻璃變得不穩(wěn)定，或者玻璃的介電常數(shù)ε變大。優(yōu)選為3%以下、更優(yōu)選2%以下、進(jìn)一步優(yōu)選1.5%以下。
[0072]本發(fā)明的基板用無堿玻璃的第一方式中，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比計(jì)，包含如下作為玻璃基質(zhì)組成:
[0073]SiO25 8-66% >
Al2O315 ~24%、
B2O35~12%、
MgO0~8%、
CaOO ~9%、
SrO3~12.5%、
BaOO ~2%、
MgO+CaO+SrO+BaO9 ~? 8%。
[0074]本發(fā)明的基板用無堿玻璃的第二方式中，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比計(jì)，包含如下作為玻璃基質(zhì)組成:
[0075]
SiO250-61.5%, Al2O310.5 ~18%、
B2O37~10%、
MgO2-5% ^
CaO0-14.5%,
SrO0~24%、
BaOO ~13.5%、
MgO+CaO+SrO+BaO16'29.5% ?
[0076]本發(fā)明的基板用無堿玻璃中，為了改善玻璃的熔解性、澄清性、成形性，除上述成分以外，還可以含有以總量計(jì)為5%以下的Zn。、Fe203、SO3> F、Cl、SnO20另外，由于碎玻璃的處理需要許多工序，因此除作為雜質(zhì)等不可避免地混入的情況，優(yōu)選不含有PbO、As203、Sb2O3 (即，實(shí)質(zhì)上不含有)。
[0077]以下，示出本發(fā)明的基板用無堿玻璃的物性。
[0078]本發(fā)明的基板用無堿玻璃具有壓縮率極低的特征。
[0079]壓縮率是指，在加熱處理時(shí)由于玻璃結(jié)構(gòu)的弛豫而產(chǎn)生的玻璃熱收縮率。在本發(fā)明中，壓縮率(C)是指，在經(jīng)過熔解工序、成形工序、緩慢冷卻工序得到的基板用無堿玻璃的表面，以預(yù)定的間隔打出兩處壓痕，然后將基板用無堿玻璃加熱至450°C并保持I小時(shí)后，以100°C /小時(shí)冷卻至室溫的情形下，壓痕間隔距離的收縮率(ppm)。
[0080]本發(fā)明中的壓縮率(C)可以通過下述方法測定。
[0081]對經(jīng)過熔解工序、成形工序、緩慢冷卻工序得到的基板用無堿玻璃的表面進(jìn)行研磨加工,得到200mmX20mm的試樣。在該試樣的表面沿長邊方向以間隔A(A=190mm)打出兩處點(diǎn)狀的壓痕。
[0082]然后，將該試樣以100°C /小時(shí)(=1.6°C/分鐘)的升溫速度加熱至450°C，在450°C下保持I小時(shí)后，以1 00°C /小時(shí)的降溫速度冷卻至室溫。并且，再次測定壓痕間距離，并將該距離設(shè)為B。使用下式由這樣得到的A、B計(jì)算壓縮率(C)。順便指出，使用光學(xué)顯微鏡測定A、B。
[0083]C [ppm] = (A-B) /AXlO6
[0084]本發(fā)明的基板用無堿玻璃的壓縮率(C)為9ppm以下,優(yōu)選為8ppm以下,更優(yōu)選為7ppm以下。
[0085]本發(fā)明的基板用無堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)為600°C以上且720°C以下。
[0086]通過將應(yīng)變點(diǎn)設(shè)為上述的范圍，確保了玻璃的熔解性和澄清性，在薄膜工序中在曝露于高溫時(shí)能夠抑制玻璃的變形。
[0087]本發(fā)明的基板用無堿玻璃的第一方式中，應(yīng)變點(diǎn)為630°C以上且720°C以下，優(yōu)選6300C以上且700°C以下，更優(yōu)選630°C以上且690°C以下。
[0088]本發(fā)明的基板用無堿玻璃的第一方式中，通過將應(yīng)變點(diǎn)設(shè)為上述范圍，確保了玻璃的熔解性和澄清性，特別是在薄膜工序中在曝露于高溫時(shí)能夠抑制玻璃的變形。
[0089]本發(fā)明的基板用無堿玻璃的第二方式中，應(yīng)變點(diǎn)為600°C以上且650°C以下，優(yōu)選600°C以上且640°C以下。
[0090]本發(fā)明的基板用無堿玻璃的第二方式中，通過將應(yīng)變點(diǎn)設(shè)為上述范圍，特別地確保了玻璃的熔解性和澄清性，在薄膜工序中在曝露于高溫時(shí)能夠抑制玻璃的變形。
[0091]本發(fā)明的基板用無堿玻璃，粘度η達(dá)到IO2泊(dPa -s)的溫度T2為1700°C以下，玻璃熔解時(shí)的熔解性良好。
[0092]本發(fā)明的基板 用無堿玻璃的第一方式中，T2S 1680°C以下，優(yōu)選為1670°C以下，玻璃熔解時(shí)的熔解性優(yōu)異。
[0093]本發(fā)明的基板用無堿玻璃的第二方式中，T2S 1540°C以下，優(yōu)選為1530°C以下，玻璃熔解時(shí)的熔解性特別優(yōu)異。
[0094]本發(fā)明的基板用無堿玻璃，粘度η達(dá)到IO4泊(dPa -s)的溫度T4為1300°C以下，適于浮法成形和融合成形。
[0095]本發(fā)明的基板用無堿玻璃的第一方式中，T4為1300°C以下，優(yōu)選為1290°C以下。
[0096]本發(fā)明的基板用無堿玻璃的第二方式中，T4為1190°C以下，優(yōu)選為1170°C以下。
[0097]本發(fā)明的基板用無堿玻璃的板厚為0.1~0.3mm。
[0098]本發(fā)明的基板用無堿玻璃的制造方法具有熔解工序、成形工序和緩慢冷卻工序。以下示出制造方法的各工序。
[0099]熔解工序
[0100]在熔解工序中，熔解玻璃原料而得到熔融玻璃。在熔解工序中，制備原料以達(dá)到要制造的基板用玻璃的組成，將該原料連續(xù)投入到熔解槽中，加熱至約1450~約1650°C，得到溶融玻璃。
[0101]詳細(xì)情況如后所述，在本發(fā)明的基板用無堿玻璃的制造方法中，通過將所制造的基板用無堿玻璃的β-OH值與緩慢冷卻工序中的玻璃帶的冷卻速度進(jìn)行調(diào)節(jié)以滿足預(yù)定的關(guān)系，由此得到壓縮率(C)為9ppm以下的基板用無堿玻璃。
[0102]β-OH值用作所制造的基板用無堿玻璃中的水分含量的指標(biāo)，可以通過熔解工序中的各種條件，例如玻璃原料中的水分量、熔解槽中的水蒸氣濃度、熔解槽中熔融玻璃的停留時(shí)間等進(jìn)行調(diào)節(jié)。[0103]作為調(diào)節(jié)玻璃原料中的水分量的方法，有使用氫氧化物代替氧化物作為玻璃原料的方法(例如，使用氫氧化鎂(Mg(OH)2)代替氧化鎂(MgO)作為鎂源)。
[0104]另外，作為調(diào)節(jié)熔解槽中的水蒸氣濃度的方法，有為了加熱熔解槽而在城市煤氣、重油等燃料的燃燒中使用氧氣代替使用空氣的方法、使用氧氣與空氣的混合氣體代替使用空氣的方法。
[0105]通過本發(fā)明的方法制造的基板用無堿玻璃的β -OH值優(yōu)選為0.5mm-1以下,更優(yōu)選為0.4mm 1以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3mm 1以下，特別優(yōu)選為0.25mm 1以下。
[0106]成形工序
[0107]在成形工序中，將通過熔解工序得到的熔融玻璃成形為板狀的玻璃帶。更具體而言，通過浮法或融合法成形為預(yù)定的板厚、具體為板厚0.1~0.3mm的玻璃帶。
[0108]在成形工序中，為了成形為板厚0.1~0.3_的玻璃帶，將玻璃帶的引出量設(shè)定為250m/小時(shí)以上、優(yōu)選300m/小時(shí)以上、更優(yōu)選350m/小時(shí)以上。
[0109]如果成形工序中的玻璃帶的引出量為上述的范圍，則不存在由于成形裝置中的基準(zhǔn)溫度(在浮法成形的情形下為浮拋窯的基準(zhǔn)溫度)降低、來自供給至成形裝置的熔融玻璃的帶入顯熱減少而導(dǎo)致向玻璃帶的成形變得困難的擔(dān)心。
[0110]另外，不存在從成形裝置引出的玻璃帶中產(chǎn)生撓曲的擔(dān)心。
[0111]另外，在浮法成形時(shí)，錫向玻璃帶的下表面的滲透少，可以得到光透射性優(yōu)異的基板用無堿玻璃。
[0112]另外，在浮法成形時(shí)，附著至玻璃帶的上表面的起因于浮拋窯的錫缺陷少。
[0113]緩慢冷卻工序
[0114]在緩慢冷卻工序中，將通過成形工序得到的板狀的玻璃帶緩慢冷卻。
[0115]在本發(fā)明的基板用無堿玻璃的制造方法中，在將緩慢冷卻工序中的玻璃帶的冷卻速度，具體而言是從所制造的基板用無堿玻璃的退火點(diǎn)+50°C至450°C的溫度范圍中玻璃帶的平均冷卻速度(以下，在本說明書中稱為“緩慢冷卻范圍中玻璃帶的平均冷卻速度”)(°C /分鐘)設(shè)為V，將所制造的基板用玻璃的β -OH值(mm O設(shè)為W時(shí)，調(diào)節(jié)所述V和所述W以滿足下式(I)。
[0116]W ≤ aV+b(l)
[0117]在式⑴中，a和b分別滿足下式(2)、(3):
[0118]a=-0.0002Y-0.0007 (2)
[0119]b=0.0335Y+0.1894(3)
[0120]在式(2)、(3)中，O< Y ≤ 9。
[0121]如后述的實(shí)施例所示，本申請發(fā)明人改變緩慢冷卻范圍中玻璃帶的平均冷卻速度(V)和所制造的基板用無堿玻璃的β -OH值(W)，制造了包含無堿玻璃、板厚為0.3mm的基板用無堿玻璃，并測定了所制造的基板用無堿玻璃的壓縮率(C)。
[0122]其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在緩慢冷卻范圍中玻璃帶的平均冷卻速度(V)與所制造的基板用無堿玻璃的β-ΟΗ值(W)之間存在線性相關(guān)關(guān)系，通過調(diào)節(jié)緩慢冷卻范圍中玻璃帶的平均冷卻速度(V)和所制造的基板用無堿玻璃的β-ΟΗ值(W)使得處于該線性相關(guān)關(guān)系的范圍內(nèi)，具體而言，調(diào)節(jié)緩慢冷卻范圍中玻璃帶的平均冷卻速度(V)和所制造的基板用無堿玻璃的β -OH值(W)以滿足上述式(I)，由此可以得到包含無堿玻璃、板厚為0.1~0.3mm且壓縮率(C)為9ppm以下的基板用無堿玻璃。
[0123]需要說明的是，在后述的實(shí)施例中示出了制造板厚為0.3mm的基板用無堿玻璃情形下的結(jié)果，但只要在板厚為0.1~0.3_的范圍內(nèi)，則可以忽視基板用無堿玻璃的板厚的不同對壓縮率(C)的影響，因此，即使在板厚為0.3mm以外的情形，也會得到相同的結(jié)果，這是顯而易見的。
[0124]在上述式(I)中，所制造的基板用無堿玻璃的β-ΟΗ值(W)的范圍如上所述。
[0125]對于本發(fā)明的基板用無堿玻璃而言，用于規(guī)定緩慢冷卻范圍的所制造的基板用無堿玻璃的退火點(diǎn)為650~770V。
[0126]另外，本發(fā)明的基板用無堿玻璃的第一方式的退火點(diǎn)為680~750°C,優(yōu)選為680 ~740 °C。
[0127]另外，本發(fā)明的基板用無堿玻璃的第二方式的退火點(diǎn)為650~700°C，優(yōu)選為650 ~690O。
[0128]另外，對于本發(fā)明的基板用無堿玻璃而言，緩慢冷卻范圍中玻璃帶的平均冷卻速度(V)優(yōu)選為100°C /分鐘以下，更優(yōu)選為90°C /分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80°C /分鐘以下。
[0129]關(guān)于上述式(2)、(3)的Y，可以根據(jù)要制造的基板用無堿玻璃的壓縮率(C)的目標(biāo)值從上述的范圍中適當(dāng)選擇。
[0130]例如，通過將上述式(2)、(3)的Y設(shè)定為9，并將由此求出的a、b按照上述式(I)以滿足該式(I)的方式調(diào)節(jié)V和W，由此可以得到板厚為0.1~0.3mm、壓縮率(C)為9ppm以下的基板用無堿玻璃。
[0131]通過同樣的程序并將上述式(2)、(3)的Y設(shè)定為8、7、6...，可以得到壓縮率(C)為8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下…的基板用無堿玻璃。
[0132]作為調(diào)節(jié)緩慢冷卻范圍中玻璃帶的平均冷卻速度(V)和所制造的基板用無堿玻璃的β-ΟΗ值(W)以滿足上述式(I)的具體程序，可以例示以下的程序。
[0133]在由熔解工序中使用的玻璃原料的組成(例如，使用氫氧化物作為玻璃原料)、用于加熱熔解槽的燃料的燃燒條件(例如，在燃料的燃燒中使用氧氣、或者氧氣與空氣的混合氣體的方法)可以預(yù)先規(guī)定所制造的基板用無堿玻璃的β-ΟΗ值(W)的情形下，有對于該β -OH值(W)調(diào)節(jié)緩慢冷卻范圍中玻璃帶的平均冷卻速度(V)，以使得滿足上述式⑴的方法。
[0134]另外，在由于緩慢冷卻工序中使用的緩慢冷卻爐等的制約，而無法改變緩慢冷卻范圍中玻璃帶的平均冷卻速度(V)的情形下，有對于該緩慢冷卻范圍中玻璃帶的平均冷卻速度(V)調(diào)節(jié)所制造的基板用無堿玻璃的β -OH值(W)，以使得滿足上述式(I)的方法。在此情形下，通過改變?nèi)劢夤ば蛑惺褂玫牟Ａг系慕M成、用于加熱熔解槽的燃料的燃燒條件，可調(diào)節(jié)所制造的基板用無堿玻璃的β-ΟΗ值(W)。
[0135]在緩慢冷卻工序中，玻璃帶的溫度達(dá)到450°C后，玻璃帶的平均冷卻速度不再受上述式(I)制約。例如，可以以65°C /分鐘、優(yōu)選55°C /分鐘、更優(yōu)選45°C /分鐘的平均冷卻速度將玻璃帶冷卻至室溫。然后，通過將玻璃帶切割為所期望的尺寸，可以得到本發(fā)明的基板用無堿玻璃。
[0136]實(shí)施例。[0137]將各成分的原料混合以得到如下所示的目標(biāo)組成，使用鉬坩堝在1500~1600°C的溫度下進(jìn)行熔解得到熔融玻璃。熔解時(shí)，使用鉬攪拌器進(jìn)行攪拌使玻璃均質(zhì)化。然后，使熔融玻璃流出，成形為板厚0.3mm的板狀后，緩慢冷卻。對于冷卻至室溫的玻璃樣品，以下述程序測定玻璃的β -OH值和壓縮率(C)。
[0138]另外，通過改變玻璃原料熔解時(shí)的水蒸氣氣氛和緩慢冷卻條件來實(shí)施上述的程序，制作玻璃的β-ΟΗ值(W)和緩慢冷卻范圍(退火點(diǎn)(725°C )+50°C~450°C )中玻璃的平均冷卻速度(V)不同的多個玻璃樣品。
[0139][玻璃的目標(biāo)組成(質(zhì)量％)]
[0140]
SiO260%
Al2O317%
B2O38%
MgO3,2%
CaO4.0%
SrO7.6%
BaO0.1%
[0141]
MgO+CaO+SrO+BaO 14.9%
[0142]β-OH值:通過測定對波長2.75~2.95 μ m光的吸光度，并用其最大值除以玻璃樣品的厚度(_)來求出。
[0143]壓縮率(C):通過前述的壓縮率(C)的測定方法來求出。
[0144]圖1是描繪玻璃的β -OH值(W)與緩慢冷卻范圍中玻璃的平均冷卻速度(V)的關(guān)系的圖表。
[0145]從圖1可以明確，在緩慢冷卻范圍中玻璃的平均冷卻速度(V)與所制造的玻璃的β -OH值(W)之間,存在W=aV+b表示的線性相關(guān)關(guān)系。而且,將相關(guān)關(guān)系由W=aV+b表示的玻璃的壓縮率(C)設(shè)為Cx時(shí)，以滿足W≤aV+b的條件制造的玻璃的壓縮率(C)為Cx以下。
[0146]在圖1中，壓縮率(C)為9ppm的玻璃的相關(guān)關(guān)系的公式為W=-0.00226V+0.48963，以滿足W≤-0.00226V+0.48963的條件制造的玻璃的壓縮率(C)為9ppm以下。對于這一點(diǎn)，從壓縮率(C)為8ppm、7ppm、6ppm的玻璃的結(jié)果也可以明確。
[0147]然后，嘗試從圖1的結(jié)果規(guī)定W=aV+b的a和b。
[0148]圖2是描繪玻璃的壓縮率(C)與W=aV+b的a之間的關(guān)系的圖表。其中，圖表的橫軸由Y代替玻璃的壓縮率(C)來表示。
[0149]從圖2中可以明確，滿足a=_0.0002Y-0.0007的關(guān)系。
[0150]圖3是描繪玻璃的壓縮率(C)與W=aV+b的b之間的關(guān)系的圖表。其中，圖表的橫軸由Y代替玻璃的壓縮率(C)來表示。
[0151]從圖3中可以明確，滿足b=0.0335Y+0.1894的關(guān)系。
[0152]而且，通過根據(jù)要制造的玻璃的壓縮率(C)的目標(biāo)值來選擇這些公式的Y，能夠規(guī)定W=aV+b的a和b。
[0153]參考特定的實(shí)施方式詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變更和修改。
[0154]本申請基于2011年4月8日提出的日本專利申請2011-086078，其內(nèi)容作為參考 并入本發(fā)明中。
【權(quán)利要求】
1.一種基板用無堿玻璃的制造方法，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比計(jì)，所述無堿玻璃包含如下作為玻璃基質(zhì)組成:SiO250~66%、Al2O310.5~24%、B2O3(K 12%、 MgO0~8%、CaOO~14.5%、SrO()~24%、BaOO~13.5%、MgO+CaO+SrO+BaO9 ~29.5%、
ZrO,O ~5%, 所述無堿玻璃的壓縮率(C)為9ppm以下,板厚為0.1~0.3mm, 所述方法的特征在于: 包括將玻璃原料熔解得到熔融玻璃的熔解工序，將通過所述熔解工序得到的熔融玻璃成形為板狀的玻璃帶的成形工序，和將通過所述成形工序成形的所述玻璃帶緩慢冷卻的緩慢冷卻工序，其中 所述成形工序中的所述玻璃帶的引出量設(shè)定為250m/小時(shí)以上， 在將所制造的基板用無堿玻璃的β-ΟΗ值(mm1)設(shè)為W，將所述緩慢冷卻工序中的、從所制造的基板用無堿玻璃的退火點(diǎn)+50°C至450°C的溫度范圍中所述玻璃帶的平均冷卻速度(V /分鐘)設(shè)為V時(shí)，調(diào)節(jié)所述W和V以滿足下式⑴:
W ( aV+b(l) 在式⑴中，a和b分別滿足下式(2)、(3): a=-0.0002Y-0.0007(2) b=0.0335Y+0.1894(3) 在式(2)、(3)中，O < YS 9。
2.如權(quán)利要求1所述的基板用無堿玻璃的制造方法，其中，所制造的基板用無堿玻璃以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比計(jì)包含如下作為玻璃基質(zhì)組成:SiO258 ~66%、 Al2O315 ~24%、
B2O35~12%、 MgO0~8%、 CaO0-9%,SrO3~12.5%、 BaOO ~2%、 MgO+CaO+SrO+BaO9~18%。
3.如權(quán)利要求1所述的基板用無堿玻璃的制造方法，其中，所制造的基板用無堿玻璃以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比計(jì)包含如下 作為玻璃基質(zhì)組成: SiO250~61.5%、 Al2O310.5~18%、
B2O37~丨 0%、 MgO2~5 %、 CaO(K 14.5%、
SrO0~24%、BaOO'13.5%、 MgO+CaO+SrO+BaO16-29.5%,
4.通過權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的基板用無堿玻璃的制造方法得到的基板用無堿玻璃。
【文檔編號】C03B25/04GK103476718SQ201280017344
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月8日
【發(fā)明者】辻村知之, 西沢學(xué), 樋口誠彥 申請人:旭硝子株式會社