帶有封接材料層的玻璃基板、使用其的有機(jī)el器件、及電子器件的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板，其具備使封接材料燒結(jié)而成的封接材料層，其特征在于，所述封接材料至少包含無機(jī)粉末，所述無機(jī)粉末包含玻璃粉末和耐火性填料，所述無機(jī)粉末中的耐火性填料的含量為10～35體積％，所述封接材料層的表面粗糙度Ra小于0.5μm。
【專利說明】帶有封接材料層的玻璃基板、使用其的有機(jī)EL器件、及電子器件的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及帶有封接材料層的玻璃基板及使用其的有機(jī)EL器件，具體而言涉及適于通過激光實(shí)施封接處理(以下，稱為激光封接)的帶有封接材料層的玻璃基板、及使用其的有機(jī)EL器件。此外，本發(fā)明涉及電子器件的制造方法，特別是涉及通過激光封接來制造有機(jī)EL器件的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，作為平面顯示面板，有機(jī)EL顯示器受到矚目。有機(jī)EL顯示器具有如下優(yōu)點(diǎn):即，由于能夠通過直流電壓驅(qū)動(dòng)，因此可以使驅(qū)動(dòng)電路簡(jiǎn)略化，并且不像液晶顯示器那樣存在視角依賴性，此外由于自身發(fā)光故較明亮，而且響應(yīng)速度快?，F(xiàn)在，有機(jī)EL顯示器主要利用于移動(dòng)電話等小型便攜機(jī)器，今后期待將其應(yīng)用于超薄型的電視。需要說明的是，有機(jī)EL顯示器與液晶顯示器同樣地，在各像素中配置薄膜晶體管(TFT)等有源元件、并使其驅(qū)動(dòng)的方式為主流。
[0003]有機(jī)EL顯示器由2片玻璃基板、金屬等陰極、有機(jī)發(fā)光層、ITO等陽極、粘接材料等構(gòu)成。一直以來，作為粘接材料，使用具有低溫固化性的環(huán)氧樹脂、或紫外線固化樹脂等有機(jī)樹脂系粘接材料。但是，就有機(jī)樹脂系粘接材料而言，其無法完全阻斷氣體的侵入。因此， 如果使用有機(jī)樹脂系粘接材料，則無法保持有機(jī)EL顯示器內(nèi)部的氣密性，并以此為原因而產(chǎn)生:耐水性低的有機(jī)發(fā)光層容易劣化、有機(jī)EL顯示器的顯示特性隨時(shí)間推移而劣化這樣的不良情況。此外，有機(jī)樹脂系粘接材料雖然具有可在低溫下將玻璃基板彼此粘接的優(yōu)點(diǎn)， 但由于耐水性低，因此在長(zhǎng)期使用有機(jī)EL顯示器的情況下，顯示器的可靠性容易降低。
[0004]另一方面，與有機(jī)樹脂系粘接材料相比，包含玻璃粉末的封接材料耐水性優(yōu)異，同時(shí)適于確保有機(jī)EL顯示器內(nèi)部的氣密性。
[0005]但是，通常，玻璃粉末的軟化溫度為300°C以上，因此難以適用于有機(jī)EL顯示器。 如果具體地進(jìn)行說明，則在用上述的封接材料將玻璃基板彼此封接的情況下，需要將有機(jī) EL顯示器整體投入電爐中，在玻璃粉末的軟化溫度以上的溫度下進(jìn)行燒成，并使玻璃粉末軟化流動(dòng)。但是，有機(jī)EL顯示器所使用的有源元件僅具有120-130°C左右的耐熱性，因此如果采用該方法將玻璃基板彼此封接，則有源元件因熱而損傷，有機(jī)EL顯示器的顯示特性會(huì)劣化。此外，有機(jī)發(fā)光材料也缺乏耐熱性，因此如果采用該方法將玻璃基板彼此封接，則有機(jī)發(fā)光材料因熱而損傷，有機(jī)EL顯示器的顯示特性會(huì)劣化。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利第6416375號(hào)說明書
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-315902號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]發(fā)明所要就解決的課題
[0011 ] 鑒于這種情況，近年來，作為封接有機(jī)EL顯示器的方法，研究了激光封接。通過激光封接，可以僅對(duì)應(yīng)該封接的部分進(jìn)行局部加熱，因此可以防止有源元件等的熱劣化，而將玻璃基板彼此封接。
[0012]專利文獻(xiàn)1、2中記載有將場(chǎng)致發(fā)射顯示器的玻璃基板彼此激光封接的內(nèi)容。但是，專利文獻(xiàn)1、2中關(guān)于具體的材料構(gòu)成、封接材料層(燒成膜)的狀態(tài)并沒有記載，不清楚怎樣的材料構(gòu)成、封接材料層的狀態(tài)適于激光封接。需要說明的是，如果提高激光的輸出功率，則即使沒有使材料構(gòu)成、封接材料層的狀態(tài)適當(dāng)化也能夠進(jìn)行激光封接，但是，在這種情況，有源元件等被加熱，有機(jī)EL顯示器的顯示特性有可能劣化。
[0013]因此，本發(fā)明的第I技術(shù)課題在于，首創(chuàng)出能夠通過低輸出功率的激光進(jìn)行激光封接的帶有封接材料層的玻璃基板，由此提高有機(jī)EL顯示器等的長(zhǎng)期可靠性。
[0014]此外，激光封接例如通過以下的工序進(jìn)行。首先，將封接材料和載料混合，制作封接材料糊劑。在此，載料通常由有機(jī)粘合劑和溶劑構(gòu)成。接下來，通過絲網(wǎng)印刷機(jī)、點(diǎn)膠機(jī)等，沿著玻璃基板的外周邊緣以框架狀涂布封接材料糊劑，在玻璃基板上形成涂布層。接著，燒成涂布層，在玻璃基板上形成封接材料層，并且將封接材料層和玻璃基板固定。然后， 使所得的帶有封接材料層的玻璃基板、與形成有有機(jī)EL元件等的玻璃基板重合，然后沿著封接材料層，照射激光，將玻璃基板彼此進(jìn)行激光封接。
[0015]但是，如果燒成 涂布層，則載料(日文原文:E — 7 >，)中的有機(jī)粘合劑被焚燒除去。
[0016]另一方面，封接材料自身也包含CO2、H2O等微量的氣體成分，但這些氣體成分難以僅通過涂布層的燒成來完全除去，結(jié)果，在激光封接時(shí)，以CO2氣體、H2O氣體的形式放出至外部。如果這些被放出的氣體與有機(jī)EL元件接觸，則促進(jìn)有機(jī)EL元件的劣化，有機(jī)EL器件的長(zhǎng)期可靠性降低。為了抑制該問題，雖然有在有機(jī)EL器件的內(nèi)部設(shè)置吸附氣體成分的材料的方法，但存在導(dǎo)致制造成本升高的缺點(diǎn)。
[0017]因此，本發(fā)明的第2技術(shù)課題在于，首創(chuàng)出在激光封接時(shí)，難以從封接材料層放出氣體成分的方法，由此，即使沒有在有機(jī)EL器件等的內(nèi)部設(shè)置吸附氣體成分的材料，也可提聞?dòng)袡C(jī)EL器件等的長(zhǎng)期可罪性。
[0018]用于解決課題的方法
[0019]〈第I發(fā)明〉
[0020]本發(fā)明人們深入研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)通過使用至少包含無機(jī)粉末的封接材料，將無機(jī)粉末中的耐火性填料的含量限制在規(guī)定范圍，并提高封接材料層的表面平滑性，從而能夠解決上述第I技術(shù)課題，作為第I發(fā)明而提出以下方案。即，本發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板，其特征在于，其具備使封接材料燒結(jié)后的封接材料層，其中，封接材料至少包含無機(jī)粉末，無機(jī)粉末包含玻璃粉末和耐火性填料，無機(jī)粉末中的耐火性填料的含量為10 體積％-35體積％，封接材料層的表面粗糙度Ra小于0.5 i! m。在此，“無機(jī)粉末”是指顏料以外的無機(jī)材料粉，通常，是指玻璃粉末和耐火性填料的混合物。“表面粗糙度Ra”是指按照J(rèn)IS B0601:2001的方法而測(cè)定出的值(以下同樣)。需要說明的是，作為玻璃粉末， 可以使用各種玻璃粉末，但如后文所述，優(yōu)選含有SnO的玻璃粉末或含有Bi2O3的玻璃粉末。
[0021]第I發(fā)明的封接材料中，無機(jī)粉末包含玻璃粉末和耐火性填料，無機(jī)粉末中的耐火性填料的含量為10-35體積％。如果將耐火性填料的含量限制在10體積％以上，則能夠使封接材料層的熱膨脹系數(shù)降低，并且能夠提高封接材料層的機(jī)械強(qiáng)度。此外，如果將耐火性填料的含量限制在35體積％以下，則難以阻礙封接材料的軟化流動(dòng)性，容易提高封接材料層的表面平滑性。
[0022]第I發(fā)明的封接材料層的表面粗糙度Ra小于0.5 ii m。由此，玻璃基板彼此的密合性提高，激光封接性顯著提高。
[0023]第二，第I發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板，其具備使封接材料燒結(jié)后的封接材料層，其特征在于，所述封接材料包含無機(jī)粉末和顏料，所述無機(jī)粉末包含玻璃粉末和耐火性填料，所述無機(jī)粉末中的耐火性填料的含量為10-35體積％，所述封接材料層的表面粗糙度RMS小于1.0 ii m。在此，“表面粗糙度RMS”是采用按照J(rèn)IS B0601:2001的方法而測(cè)定出的值(以下同樣)。
[0024]第三，優(yōu)選:第I發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板中，所述封接材料層的平均厚度小于10 u m。
[0025]第四，優(yōu)選:第I發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板中，所述封接材料層的表面未研磨。
[0026]第五，優(yōu)選--第I發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板中，所述玻璃粉末為含有SnO 的玻璃粉末。由此，由于玻璃粉末的軟化點(diǎn)降低，因此封接材料的軟化點(diǎn)也降低。其結(jié)果是， 激光封接在短時(shí)間內(nèi)結(jié)束，并且可以在激光封接時(shí)提高封接強(qiáng)度。在此，“含有SnO的玻璃粉末”是指，作為玻璃組成而包含20摩爾％以上的SnO (以下同樣)。
[0027]第六，優(yōu)選:第I發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板中，玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算計(jì)含有35 %-70 %的SnO、10 %-30 %的P205。由此，可維持玻璃的低熔點(diǎn)特性，并容易提高玻璃的耐水性。在此，“下述氧化物換算”是指:例如，在氧化錫的情況下， 即使是四價(jià)的氧化錫(SnO2),也換算為二價(jià)的氧化錫(SnO)，并以“SnO”的形式表述；此外， 例如在氧化鐵的情況下，即使是二價(jià)的氧化鐵(FeO)，也換算為三價(jià)的氧化鐵(Fe2O3)，并以 “Fe203”的形式表述(以下同樣)。
[0028]第七，優(yōu)選:第I發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板中，所述玻璃粉末為含有Bi2O3 的玻璃粉末。由此，玻璃粉末的軟化點(diǎn)降低，封接材料的軟化點(diǎn)也降低。此外，由于含有Bi2O3 的玻璃粉末在耐水性、封接強(qiáng)度方面優(yōu)異，因此可以在短時(shí)間內(nèi)使激光封接結(jié)束，此外能夠長(zhǎng)期而確保封接強(qiáng)度。在此，“含有Bi2O3的玻璃粉末”是指，作為玻璃組成而包含20摩爾％ 以上的Bi2O3(以下同樣)。
[0029]第八，優(yōu)選:第I 發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板中，玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算計(jì)含有20%-60%的Bi203、10%-35%的B203、5%-40%的Zn0、5%- 30%的CuCHFe2O3。由此，可維持玻璃的低熔點(diǎn)特性，并容易提高玻璃的耐水性。而且，容易提高封接強(qiáng)度。在此，“CuCHFe2O3”是指CuO和Fe2O3的總量。
[0030]第九，優(yōu)選:第I發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板中，耐火性填料的平均粒徑Dki 為5 y m以下。由此，由于封接材料層的表面平滑性提高，因此容易將激光轉(zhuǎn)換為熱能，從而容易以低輸出功率、高速度將玻璃基板激光封接，并且容易使封接材料層的厚度狹小化。在此，“平均粒徑D5tl”是指通過激光衍射法測(cè)定的值，表示通過激光衍射法測(cè)定時(shí)的體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線中，其累積量從粒子小的一方開始累積而為50%的粒徑。此外同樣地，后述的“最大粒徑D99”是指通過激光衍射法測(cè)定的值，表示通過激光衍射法測(cè)定時(shí)的體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線中，其累積量從粒子小的一方開始累積而為99%的粒徑。此外同樣地，后述的“90%粒徑D9tl”是指通過激光衍射法測(cè)定的值，表示通過激光衍射法測(cè)定的在體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線中，其累積量從粒子小的一方開始累積而為90%的粒徑。需要說明的是，與這些“平均粒徑D5tl'“最大粒徑D99”、及“90%粒徑D9tl”相關(guān)的事項(xiàng)，在以下也相同。
[0031]第十，優(yōu)選:第I發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板中，所述耐火性填料的最大粒徑D99小于10 μ m。由此，由于封接材料層的表面平滑性提高，因此容易將激光轉(zhuǎn)換為熱能，從而容易以低輸出功率、高速度將玻璃基板激光封接，并且容易使封接材料層的厚度狹小化。
[0032]第十一，優(yōu)選:第I發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板中，耐火性填料為選白堇青石、鋯石、氧化錫、氧化鈮、磷酸鋯系陶瓷、NbZr (PO4)3中的一種或兩種以上。
[0033]第十二，優(yōu)選:第I發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板中，所述封接材料還包含顏料，該顏料優(yōu)選為碳。由此，通過顏料，激光被轉(zhuǎn)換為熱能，因此能夠提高激光封接性。此外，碳的顯色性優(yōu)異，激光的吸收性良好。此外，碳還具有如下效果:防止在激光封接時(shí)含有SnO的玻璃粉末變質(zhì)的情況的效果，即，防止激光封接時(shí)玻璃組成中的SnO氧化為SnO2的情況的效果。需要說明的是，作為 碳，可以使用各種材料，但非晶質(zhì)碳或石墨特別適宜。
[0034]第十三，優(yōu)選:第I發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板中，所述封接材料中的顏料的含量為0.2-0.7質(zhì)量％。如果將顏料的含量規(guī)定為0.2質(zhì)量％以上，則可以將激光高效地轉(zhuǎn)換為熱能，因此容易僅對(duì)應(yīng)該封接的部分進(jìn)行局部加熱，其結(jié)果是，可防止有源元件等的熱劣化，而且容易將玻璃基板彼此激光封接。另一方面，如果將顏料的含量限制在I質(zhì)量％以下，則能夠抑制激光照射時(shí)的過度加熱，并且在激光封接時(shí)，容易防止玻璃發(fā)生失透的情況。
[0035]第十四，優(yōu)選--第I發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板用于有機(jī)EL器件的封接。在此，“有機(jī)EL器件”包括有機(jī)EL顯示器、有機(jī)EL照明等(以下同樣)。
[0036]第十五，優(yōu)選:第I發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板用于激光封接。需要說明的是，如上所述，如果采用激光封接，則可以僅對(duì)應(yīng)該封接的部分進(jìn)行局部加熱，因此可以防止有源元件等的熱劣化，并且可以將玻璃基板彼此進(jìn)行封接。
[0037]激光封接可以使用各種激光。特別是，從易于操作的方面考慮，優(yōu)選半導(dǎo)體激光、YAG激光、CO2激光、準(zhǔn)分子激光、紅外激光等(以下同樣)。
[0038]第十六，優(yōu)選--第I發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板用于惰性氣氛下的激光封接。在此，“惰性氣氛”包括N2氣體氣氛、Ar氣體氣氛等中性氣體氣氛、真空氣氛等減壓氣氛(以下同樣)。
[0039]第十七，第I發(fā)明的有機(jī)EL器件，其特征在于，使用上述的帶有封接材料層的玻璃基板來制作。
[0040]〈第2發(fā)明〉
[0041]本發(fā)明們深入研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)通過將激光封接溫度限制在涂布層的燒成溫度以下，從而能夠解決上述第2技術(shù)課題，作為第2發(fā)明而提出以下方案。即，第2發(fā)明的電子器件的制造方法，其通過激光封接制造電子器件，其特征在于，包括如下工序:(I)準(zhǔn)備玻璃基板的工序；(2)將包含玻璃粉末的封接材料和包含有機(jī)粘合劑的載料混合，制作封接材料糊劑的工序；(3)在所述玻璃基板上涂布所述封接材料糊劑形成涂布層的工序；(4)對(duì)所述涂布層進(jìn)行燒成，得到帶有封接材料層的玻璃基板的工序；(5)隔著所述封接材料層，使所述帶有封接材料層的玻璃基板與未形成封接材料層的玻璃基板重合的工序；及(6)以激光封接溫度達(dá)到燒成溫度以下的方式照射激光，使所述帶有封接材料層的玻璃基板和未形成所述封接材料層的玻璃基板氣密封接的工序。在此，在“燒成涂布層”的情況下，既可以使焚燒除去涂布層所包含的有機(jī)粘合劑的工序(脫粘合劑工序)與燒結(jié)涂布層的工序(燒結(jié)工序)分離，也可以同時(shí)進(jìn)行?！拔葱纬煞饨硬牧蠈拥牟ＡЩ濉蓖ǔＪ侵感纬捎须娮悠骷脑牟ＡЩ濉！凹す夥饨訙囟取笔侵讣す夥饨訒r(shí)使用輻射溫度計(jì)測(cè)定封接材料層的溫度而得到的值?！盁蓽囟取痹趯?duì)涂布層進(jìn)行燒成的上述(4)的工序中，是指工序中的最高溫度；在使焚燒除去涂布層所包含的有機(jī)粘合劑的工序與燒結(jié)涂布層的工序分離的情況下，是指任一工序的最高溫度。
[0042]氣體放出量與封接材料的粘度成反比。如果提高涂布層的燒成溫度，則封接材料的粘度降低，氣體放出量雖然增多，但在此，所放出的氣體不可能使有機(jī)EL元件劣化。此外，如果使激光封接溫度降低，則封接材料的粘度上升，氣體放出量減少。因此，如果將激光封接溫度限制在燒成溫度以下，則能夠在激光封接時(shí)顯著地抑制氣體放出量。作為將激光封接溫度限制在燒成溫度以下的方法，存在提高燒成溫度、或者降低激光封接溫度的方法。在前者的方法的情況下，選擇熱穩(wěn)定性高的玻璃系的方法是有效的。在后者的方法的情況下，優(yōu)化激光的照射條件的方法是有效的，此外優(yōu)化封接材料中的激光的吸收成分的含量的方法也是有效的。
[0043]第二，優(yōu)選:第2發(fā)明的電子器件的制造方法中，所述激光封接溫度為500°C以下。由此，在激光封接時(shí)，放出氣體量變少。
[0044]第三，優(yōu)選:第2發(fā)明的電子器件的制造方法中，所述封接材料含有97.5質(zhì)量％-100質(zhì)量％的包含玻璃粉末的無機(jī)粉末和O質(zhì)量％-2.5質(zhì)量％的顏料。由此，通過激光封接可以確保有機(jī)EL顯示器內(nèi)部的氣密性，因此可以防止使有機(jī)發(fā)光層劣化的!120、02侵入有機(jī)EL顯示器內(nèi)部的情況，結(jié)果是可以提高有機(jī)EL顯示器的長(zhǎng)期可靠性。
[0045]如果無機(jī)粉末的含 量少于97.5質(zhì)量％，則激光封接時(shí)，封接材料缺乏軟化流動(dòng)性，且難以提高封接強(qiáng)度。需要說明的是，如果將顏料的含量限制在0.05質(zhì)量％以上，則能夠高效地將激光轉(zhuǎn)換為熱能，因此容易僅對(duì)應(yīng)該封接的部分進(jìn)行局部加熱，結(jié)果是可防止有源元件等的熱劣化，并且容易將玻璃基板彼此進(jìn)行激光封接。另一方面，如果將顏料的含量限制在2.5質(zhì)量％以下，則激光封接時(shí)，可以防止封接材料層的溫度不當(dāng)?shù)厣仙?、從而放出氣體量變多的情況。而且，容易防止玻璃發(fā)生失透的情況。
[0046]第四，優(yōu)選:第2發(fā)明的電子器件的制造方法中，所述玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算的摩爾％計(jì)，含有35%-70%的Sn0、10%-30%的P205。由此，玻璃粉末的軟化點(diǎn)降低，因此封接材料的軟化點(diǎn)也降低。其結(jié)果是激光封接在短時(shí)間內(nèi)結(jié)束，并且可以在激光封接時(shí)提高封接強(qiáng)度。
[0047]第五，優(yōu)選:第2發(fā)明的電子器件的制造方法中，所述玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算的摩爾％計(jì)，含有20 %-60 %的Bi203、10 %-35 %的B203、5 %-40 %的ZnO、5%-30%的CuCHFe2O3。由此，玻璃粉末的軟化點(diǎn)降低，因此封接材料的軟化點(diǎn)也降低。而且，在激光封接時(shí)，可以將所照射的激光的能量直接吸收從而高效地轉(zhuǎn)換為熱，并且可以促進(jìn)封接材料與玻璃基板的反應(yīng)。其結(jié)果是，激光封接在短時(shí)間內(nèi)結(jié)束，并且可以在激光封接時(shí)提高封接強(qiáng)度。
[0048]第六，優(yōu)選--第2發(fā)明的電子器件的制造方法中，所述顏料為選白C(碳)、Co3O4,CuO, Cr2O3> Fe2O3MnO2, SnO, TinO2n1 (η為整數(shù))、尖晶石系復(fù)合氧化物中的一種或兩種以上。
[0049]第七，優(yōu)選:第2發(fā)明的電子器件的制造方法中，所述無機(jī)粉末還包含0.1體積％~60體積％的耐火性填料。
[0050]第八，優(yōu)選:第2發(fā)明的電子器件的制造方法中，所述電子器件為有機(jī)EL器件。
[0051]第九，優(yōu)選:第2發(fā)明的電子器件的制造方法中，所述有機(jī)粘合劑為脂肪族聚烯烴系碳Ife酷。
[0052]第十，優(yōu)選:第2發(fā)明的電子器件的制造方法中，在惰性氣氛下進(jìn)行所述涂布層的燒成。
[0053]第十一，第2發(fā)明的電子器件，其特征在于，其通過上述的電子器件的制造方法進(jìn)行制作。
[0054]〈第I相關(guān)發(fā)明〉
[0055]本發(fā)明人們深入研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)在由多種封接材料糊劑制作出層疊膜后，進(jìn)行燒成而形成封接材料層，并且使該層疊膜的最外層所包含的玻璃粉末的粒度微?；?，由此能夠解決上述第I技術(shù)課題，作為第I相關(guān)發(fā)明而提出了以下方案。即，第I相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法，其特征在于，具有如下工序:準(zhǔn)備玻璃基板的工序；在所述玻璃基板上涂布第一封接材料糊劑，然后形成第一封接材料膜的工序；在所述第一封接材料膜上涂布第二封接材料糊劑，然后形成第二封接材料膜的工序；和對(duì)所得的層疊膜進(jìn)行燒成，在所述玻璃基板上形成封接材料層的工序；并且所述第一封接材料糊劑包含第一玻璃粉末，且所述第二封接材料糊劑包含第二玻璃粉末，所述第二玻璃粉末的平均粒徑D5tl小于所述第一玻璃粉末的平均粒徑D5tlt5在此，“第二封接材料膜”通常構(gòu)成單一的層，成為封接材料膜的最外層，但如果材料構(gòu)成相同，則也可以多個(gè)層。此外，“第一封接材料膜”是指除第二封接材料膜以外的封接材料膜，通常，是指封接材料膜的最外層以外的層，但并不限定為單一的層，也包括多個(gè)層的情況，在這種情況下，材料構(gòu)成也可以不同?！暗谝环饨硬牧夏ぁ焙汀暗诙饨硬牧夏ぁ辈粌H是使載料中的溶劑揮發(fā)后的干燥膜，還包括殘存有載料中的溶劑的濕膜。需要說明的是，與這些“第一封接材料膜”和“第二封接材料膜”相關(guān)的事項(xiàng)在以下相同。作為玻璃粉末，可以使用各種玻璃粉末，但如后所述，優(yōu)選含有SnO的玻璃粉末或含有Bi2O3的玻璃粉末。
[0056]本發(fā)明人們注意到如果提高封接材料層與被封接物(例如，形成有元件的玻璃基板)的密合性，則可以使用低輸出功率的激光進(jìn)行激光封接，因此發(fā)現(xiàn)提高封接材料層的表面平滑性是很重要的。而且，本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，如果使第二封接材料膜中的玻璃粉末的粒度比第一封接材料膜中的玻璃粉末的粒度更微粒化，則對(duì)層疊膜進(jìn)行燒成，形成封接材料層的情況下，封接材料層的表面平滑性顯著提高。
[0057]因此，第I相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板，可以使用低輸出功率的激光進(jìn)行激光封接。此外，由于可以適當(dāng)?shù)卮_保有機(jī)EL器件內(nèi)部的氣密性，因此可以防止使有機(jī)發(fā)光層劣化的H20、O2等侵入有機(jī)EL器件內(nèi)部的情況。結(jié)果是，可以提高有機(jī)EL器件的長(zhǎng)期可靠性。需要說明的是，在本發(fā)明中，可利用第二封接材料膜確保封接材料層的表面平滑性。結(jié)果相對(duì)于第一封接材料膜中的玻璃粉末，不需要過度的微?；梢粤畠r(jià)地形成封接材料層。
[0058]第二，第I相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法，其特征在于，具有如下工序:準(zhǔn)備玻璃基板的工序；在所述玻璃基板上涂布第一封接材料糊劑后，形成第一封接材料膜的工序；在所述第一封接材料膜上涂布第二封接材料糊劑后，形成第二封接材料膜的工序；對(duì)所得的層疊膜進(jìn)行燒成，在所述玻璃基板上形成封接材料層的工序；并且所述第一封接材料糊劑包含第一玻璃粉末，且所述第二封接材料糊劑包含第二玻璃粉末，所述第二玻璃粉末的最大粒徑D99小于所述第一玻璃粉末的最大粒徑D99。
[0059]第三，優(yōu)選:第I相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述第二玻璃粉末的平均粒徑D5tl為0.1-2.0 μ m,且所述第一玻璃粉末的平均粒徑D5tl為1.0-
3.5 μ m0
[0060]第四，優(yōu)選:第I相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述第二玻璃粉末的最大粒徑D99為0.5-6.1 μ m,且所述第一玻璃粉末的最大粒徑D99為3.0-
15.0 μ m0
[0061]第五，優(yōu)選:第I相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述第一玻璃粉末的玻璃組成與所述第二玻璃粉末的玻璃組成大致相同。在此，“玻璃組成大致相同”是指玻璃組成中的各成分的含量為±3摩爾％以內(nèi)的情況。
[0062]第六，優(yōu)選:第I相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述第一玻璃粉末和所述第二玻璃粉末為含有SnO的玻璃粉末。由此，由于玻璃粉末的軟化點(diǎn)降低，因此封接材料的軟化點(diǎn)也降低。其結(jié)`果是，激光封接在短時(shí)間內(nèi)完成，并且可以在激光封接時(shí)提聞封接強(qiáng)度。
[0063]第七，優(yōu)選:第I相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述含有SnO的玻璃粉末作為下述氧化物換算的玻璃組成，以摩爾％計(jì)，含有35%-70%的SnO、10%-30%的匕05。由此，在維持了玻璃的低熔點(diǎn)特性的基礎(chǔ)上，還容易提高玻璃的耐水性。
[0064]第八，優(yōu)選:第I相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述第一玻璃粉末和所述第二玻璃粉末為含有Bi2O3的玻璃粉末。由此，玻璃粉末的軟化點(diǎn)降低，封接材料的軟化點(diǎn)也降低。其結(jié)果是，激光封接在短時(shí)間內(nèi)完成，并且可以在激光封接時(shí)提高封接強(qiáng)度。
[0065]第九，優(yōu)選:第I相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述含有Bi2O3的玻璃粉末作為下述氧化物換算的玻璃組成，以摩爾％計(jì)，含有20%-60%的Bi203、10%-35%的B203、5%-40%的ZnO、5%-30%的CuCHFe2O3。由此，由于玻璃粉末的軟化點(diǎn)降低，因此封接材料的軟化點(diǎn)也降低。而且，激光封接時(shí)，可以將被照射的激光的能量直接吸收、從而高效地轉(zhuǎn)換為熱，并且可以促進(jìn)封接材料與玻璃基板的反應(yīng)。其結(jié)果是，激光封接在短時(shí)間內(nèi)完成，并且可以在激光封接時(shí)提高封接強(qiáng)度。
[0066]第十，優(yōu)選:第I相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述第一封接材料糊劑和所述第二封接材料糊劑還包含耐火性填料。由此，封接材料層的機(jī)械強(qiáng)度容易提高，并且封接材料層的熱膨脹系數(shù)容易降低。[0067]第十一，優(yōu)選:第I相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述第一封接材料糊劑和所述第二封接材料糊劑還包含顏料。由此，封接材料層容易吸收激光。
[0068]第十二，優(yōu)選:第I相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述顏料為碳。
[0069]第十三，優(yōu)選:第I相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述封接材料層的表面粗糙度Ra為0.6 μ m以下。
[0070]第十四，優(yōu)選:第I相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述封接材料層的表面粗糙度RMS為1.0 μ m以下。
[0071]第十五，優(yōu)選:第I相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板，其特征在于，其通過上述的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法進(jìn)行制作。
[0072]第十六，第I相關(guān)發(fā)明的電子器件的制造方法，其特征在于，其將帶有封接材料層的玻璃基板、和未形成封接材料層的玻璃基板封接來制造電子器件，其中，通過上述的方法制造所述帶有封接材料層的玻璃基板，并且向所述封接材料層照射激光，從而將所述帶有封接材料層的玻璃基板和未形成所述封接材料層的玻璃基板封接。需要說明的是，如上所述，通過激光封接，可以僅對(duì)應(yīng)該封接的部分進(jìn)行局部加熱，因此可以防止有源元件等的熱劣化，并且將玻璃基板彼此封接。
[0073]第十七，優(yōu)選:第I相關(guān)發(fā)明的電子器件的制造方法中，所述電子器件為有機(jī)EL器件。
[0074]第十八，第I相關(guān)發(fā)明的封接材料，其特征在于，其為至少包含玻璃粉末的封接材料，玻璃粉末的平均粒徑D5tl為0.1-2.0 μ m，所述封接材料用于封接材料層的形成。
[0075]第十九，第I相關(guān)發(fā)明的封接材料，其特征在于，其為至少包含玻璃粉末的封接材料，玻璃粉末的最大粒徑D99為0.5-6.1 μ m，所述封接材料用于封接材料層的形成。
[0076]第二十，優(yōu)選:就第I相關(guān)發(fā)明的封接材料而言，所述封接材料層的表面粗糙度Ra為 0.6 μ m。
[0077]第二十一，優(yōu)選:就第I相關(guān)發(fā)明的封接材料而言，所述封接材料層的表面粗糙度RMS 為 1.Ομπι 以下。
[0078]〈第2相關(guān)發(fā)明〉
[0079]本發(fā)明人們深入研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)在由多種封接材料糊劑制作出層疊膜后，進(jìn)行燒成而形成封接材料層，并且使該層疊膜的最外層所包含的玻璃粉末的軟化點(diǎn)低溫化，由此可以解決上述第I技術(shù)課題，作為第2相關(guān)發(fā)明而提出了以下方案。即，第2相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法，其特征在于，其具有如下工序:準(zhǔn)備玻璃基板的工序；在所述玻璃基板上涂布第一封接材料糊劑，然后形成第一封接材料膜的工序；在所述第一封接材料膜上涂布第二封接材料糊劑，然后形成第二封接材料膜的工序；對(duì)所得的層疊膜進(jìn)行燒成，在所述玻璃基板上形成封接材料層的工序；并且，所述第一封接材料糊劑包含第一玻璃粉末，且所述第二封接材料糊劑包含第二玻璃粉末，所述第二玻璃粉末的軟化點(diǎn)低于所述第一玻璃粉末的軟化點(diǎn)。在此，“軟化點(diǎn)”是指使用大型差示熱分析(DTA)裝置測(cè)定的值，DTA從室溫開始測(cè)定，升溫速度設(shè)為10°C /分鐘。例如，在使用含有SnO的玻璃粉末的情況下，只要在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測(cè)定即可，在使用含有Bi2O3的玻璃粉末的情況下，只要在大氣氣氛下進(jìn)行測(cè)定即可。而且，使用大型DTA裝置測(cè)定的軟化點(diǎn)是指圖1所示的第四拐點(diǎn)的溫度(Ts)。需要說明的是，關(guān)于這些的事項(xiàng)，以下也相同。作為玻璃粉末，可以使用各種玻璃粉末，但優(yōu)選含有SnO的玻璃粉末或含有Bi2O3的玻璃粉末。
[0080]本發(fā)明人們注意到如果提高封接材料層與被封接物(例如，形成有元件的玻璃基板)的密合性，則可以使用低輸出功率的激光進(jìn)行激光封接，因此發(fā)現(xiàn)提高封接材料層的表面平滑性是很重要的。而且，本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，如果使第二封接材料膜中的玻璃粉末的軟化點(diǎn)低于第一封接材料膜中的玻璃粉末的軟化點(diǎn)，則對(duì)層疊膜進(jìn)行燒成而形成封接材料層的情況下，封接材料層的表面平滑性顯著提高。
[0081]因此，第2相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板，可以使用低輸出功率的激光進(jìn)行激光封接。此外，由于可以適當(dāng)?shù)卮_保有機(jī)EL器件內(nèi)部的氣密性，因此可以防止使有機(jī)發(fā)光層劣化的H20、O2等侵入有機(jī)EL器件內(nèi)部的情況。結(jié)果是，可以提高有機(jī)EL器件的長(zhǎng)期可靠性。需要說明的是，在第2相關(guān)發(fā)明中，可以利用第二封接材料膜確保封接材料層的表面平滑性。結(jié)果，相對(duì)于第一封接材料膜中的玻璃粉末，不需要過度的低熔點(diǎn)化，在以封接材料層整體來看的情況下，可以提高封接材料層的熱穩(wěn)定性。
[0082]第二，優(yōu)選:第2相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，(所述第二玻璃粉末的密度-所述第一玻璃粉末的密度)的值為0.01-0.50g/cm3。
[0083]第三，優(yōu)選:第2相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，(所述第二玻璃粉末的熱膨脹系數(shù)_所述第一玻璃粉末的熱膨脹系數(shù))的值為0.5X 10-7-IOXlO-V0C0在此，“熱膨脹系數(shù)”是利用推桿式熱膨脹系數(shù)測(cè)定(TMA)裝置測(cè)定的平均值，例如在含有SnO的玻璃粉末(包含SnO-P2O5系玻璃粉末)的情況下，是指在30°C-250°C的溫度范圍測(cè)定的平均值，例如在含有Bi2O3的玻璃粉末(Bi2O3-B2O3系玻璃粉末)的情況下，是指在30°C-300°C的溫度范圍測(cè)定的平均值。作為測(cè)定試樣，例如，可以使用將燒結(jié)體加工為預(yù)定形狀后的試樣。需要說明的是，與這些熱膨脹系數(shù)相關(guān)的事項(xiàng)，在以下相同。
`[0084]第四，優(yōu)選:第2相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述第一玻璃粉末和所述第二玻璃粉末為含有SnO的玻璃粉末。由此，由于玻璃粉末的軟化點(diǎn)降低，因此封接材料的軟化點(diǎn)也降低。其結(jié)果是，激光封接在短時(shí)間內(nèi)完成，并且可以在激光封接時(shí)提聞封接強(qiáng)度。
[0085]第五，優(yōu)選:第2相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述含有SnO的玻璃粉末作為下述氧化物換算的玻璃組成，以摩爾％計(jì)，含有35%-70%的SnO、10%-30%的P205。由此，在維持了玻璃的低熔點(diǎn)特性的基礎(chǔ)上，還容易提高玻璃的耐水性。
[0086]第六，優(yōu)選:第2相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述第一玻璃粉末和所述第二玻璃粉末為含有Bi2O3的玻璃粉末。由此，玻璃粉末的軟化點(diǎn)降低，封接材料的軟化點(diǎn)也降低。其結(jié)果是，激光封接在短時(shí)間內(nèi)完成，并且可以在激光封接時(shí)提高封接強(qiáng)度。
[0087]第七，優(yōu)選:第2相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述含有Bi2O3的玻璃粉末作為下述氧化物換算的玻璃組成，以摩爾％計(jì)，含有20%-60%的Bi203、10%-35%的B203、5%-40%的ZnO、5%-30%的CuCHFe2O3。由此，由于玻璃粉末的軟化點(diǎn)降低，因此封接材料的軟化點(diǎn)也降低。而且，激光封接時(shí)，可以將被照射的激光的能量直接吸收，從而高效地轉(zhuǎn)換為熱，并且可以促進(jìn)封接材料與玻璃基板的反應(yīng)。其結(jié)果是，激光封接在短時(shí)間內(nèi)完成，并且可以在激光封接時(shí)提高封接強(qiáng)度。
[0088]第八，優(yōu)選:第2相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述第一封接材料糊劑和所述第二封接材料糊劑還包含耐火性填料。由此，封接材料層的機(jī)械強(qiáng)度容易提高，并且封接材料層的熱膨脹系數(shù)容易降低。
[0089]第九，優(yōu)選:第2相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述第一封接材料糊劑和所述第二封接材料糊劑還包含顏料。由此，封接材料層容易吸收激光。
[0090]第十，優(yōu)選:第2相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述顏料為碳。碳的顯色性優(yōu)異，吸光的吸收性良好。此外，碳還具有如下效果:防止在激光封接時(shí)含有SnO的玻璃粉末變質(zhì)的情況的效果，即，防止激光封接時(shí)玻璃組成中的SnO氧化為SnO2的情況的效果。需要說明的是，作為碳，可以使用各種材料，但非晶質(zhì)碳或石墨特別適合。
[0091]第十一，優(yōu)選:第2相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述封接材料層的表面粗糙度Ra為0.6 μ m以下。
[0092]第十二，優(yōu)選:第2相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述封接材料層的表面粗糙度RMS為1.0 μ m以下。
[0093]第十三，第2相關(guān)發(fā)明的電子器件的制造方法，其特征在于，將帶有封接材料層的玻璃基板、和未形成封接材料層的玻璃基板封接來制造電子器件，其中，通過上述的方法制造所述帶有封接材料層的玻璃基板，并且向所述封接材料層照射激光，從而將所述帶有封接材料層的玻璃基板和未形成所述封接材料層的玻璃基板封接。需要說明的是，如上所述，通過激光封接，可以僅對(duì)應(yīng)該封接的部分進(jìn)行局部加熱，因此可以防止有源元件等的熱劣化，并且將玻璃基板彼此封接。
[0094]第十四，優(yōu)選:第2相關(guān)發(fā)明的電子器件的制造方法中，所述電子器件為有機(jī)EL器件。
[0095]第十五，第2相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板，其特征在于，其通過上述的帶有封接材料層的玻璃基板 的制造方法進(jìn)行制作。
[0096]第十六，第2相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板，其特征在于，其在玻璃基板上涂布封接材料糊劑后進(jìn)行燒成而成，其中，與所述封接材料層中的與所述玻璃基板的接觸區(qū)域相比，所述封接材料層中的與被封接物的接觸區(qū)域更容易軟化。
[0097]第十七，第2相關(guān)發(fā)明的封接材料，其特征在于，其為至少包含玻璃粉末的封接材料，玻璃粉末的軟化點(diǎn)為400°C以下，所述封接材料用于封接材料層的形成。
[0098]〈第3相關(guān)發(fā)明〉
[0099]本發(fā)明人們深入研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)在由多種封接材料糊劑制作出層疊膜后，進(jìn)行燒成而形成封接材料層，并且使該層疊膜的最外層所包含的耐火性填料的含量降低，由此可以解決上述第I技術(shù)課題，作為第3相關(guān)發(fā)明而提出了以下方案。即，第3相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法，其特征在于，具有如下工序:準(zhǔn)備玻璃基板的工序；在所述玻璃基板上涂布第一封接材料糊劑，然后形成第一封接材料膜的工序；在所述第一封接材料膜上涂布第二封接材料糊劑，然后形成第二封接材料膜的工序；對(duì)所得的層疊膜進(jìn)行燒成，在所述玻璃基板上形成封接材料層的工序；并且所述第一封接材料糊劑包含第一封接材料，且所述第二封接材料糊劑包含第二封接材料，所述第二封接材料中的耐火性填料的含量少于所述第一封接材料中的耐火性填料的含量。在此，“第一封接材料”是指從第一封接材料糊劑中除去載料成分后的材料，具體而言，是指在制作第一封接材料糊劑時(shí)，正要添加載料前的材料。“第二封接材料”是指從第二封接材料糊劑中除去載料成分后的材料，具體而言，是指在制作第二封接材料糊劑時(shí)，正要添加載料前的材料。需要說明的是，與這些“第一封接材料”和“第二封接材料”相關(guān)的事項(xiàng)，在以下相同。
[0100]本發(fā)明人們注意到如果提高封接材料層與被封接物(例如，形成有元件的玻璃基板)的密合性，則可以使用低輸出功率的激光進(jìn)行激光封接，因此發(fā)現(xiàn)提高封接材料層的表面平滑性是非常重要的。而且，本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，如果使第二封接材料中的耐火性填料的含量少于第一封接材料中的耐火性填料的含量，則對(duì)層疊膜進(jìn)行燒成，形成封接材料層的情況下，封接材料層的表面平滑性顯著提高。而且，本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，如果使第二封接材料中的耐火性填料的含量少于第一封接材料中的耐火性填料的含量，則對(duì)層疊膜進(jìn)行燒成，形成封接材料層的情況下，封接材料層中難以殘存不合理的應(yīng)力。
[0101]因此，第3相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板，可以使用低輸出功率的激光進(jìn)行激光封接。此外，由于可以適當(dāng)?shù)卮_保有機(jī)EL器件內(nèi)部的氣密性，因此可以防止使有機(jī)發(fā)光層劣化的H20、O2等侵入有機(jī)EL器件內(nèi)部的情況。結(jié)果是，可以提高有機(jī)EL器件的長(zhǎng)期可靠性。
[0102]而且，只要在第一封接材料和第二封接材料中添加耐火性填料，則封接材料層的機(jī)械強(qiáng)度容易提高，并且封接材料層的熱膨脹系數(shù)容易降低。
[0103]第二，優(yōu)選:第3相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述第二封接材料中的耐火性填料的含量(其中，除去顏料的含量而算出)為5體積％-40體積％，并且所述第一封接材料中的耐火性填料的含量(其中，除去顏料的含量而算出)為20體積％-60體積％。
[0104]第三，優(yōu)選:第3相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，(所述第二封接材料的熱膨脹系數(shù)-所述第一封接材料的熱膨脹系數(shù))的值為1X10—7-45Χ10-7/。。。`
[0105]第四，優(yōu)選--第3相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述第一封接材料和所述第二封接材料還包含含有SnO的玻璃粉末。由此，由于玻璃粉末的軟化點(diǎn)降低，因此封接材料的軟化點(diǎn)也降低。其結(jié)果是，激光封接在短時(shí)間內(nèi)完成，并且可以在激光封接時(shí)提高封接強(qiáng)度。
[0106]第五，優(yōu)選:第3相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述含有SnO的玻璃粉末作為下述氧化物換算的玻璃組成，以摩爾％計(jì)，含有35%-70%的SnO、10%-30%的P205。由此，在維持了玻璃的低熔點(diǎn)特性的基礎(chǔ)上，還容易提高玻璃的耐水性。
[0107]第六，優(yōu)選:第3相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述第一封接材料和所述第二封接材料還包含含有Bi2O3的玻璃粉末。由此，玻璃粉末的軟化點(diǎn)降低，封接材料的軟化點(diǎn)也降低。其結(jié)果是，激光封接在短時(shí)間內(nèi)完成，并且可以在激光封接時(shí)提聞封接強(qiáng)度。
[0108]第七，優(yōu)選:第3相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述含有Bi2O3的玻璃粉末作為下述氧化物換算的玻璃組成，以摩爾％計(jì)，含有20%-60%的Bi203、10 %-35 %的B2O3、5 %-40 %的ZnO、5 %-30 %的CuCHFe2O3。由此，玻璃粉末的軟化點(diǎn)降低，因此封接材料的軟化點(diǎn)也降低。而且，在激光封接時(shí)，可以將被照射的激光的能量直接吸收，從而高效地轉(zhuǎn)換為熱，并且可以促進(jìn)封接材料與玻璃基板的反應(yīng)。其結(jié)果是，激光封接在短時(shí)間內(nèi)完成，并且可以在激光封接時(shí)提高封接強(qiáng)度。
[0109]第八，優(yōu)選:第3相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述第一封接材料和所述第二封接材料還包含顏料。由此，封接材料層容易吸收激光。
[0110]第九，優(yōu)選:第3相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述顏料為碳。
[0111]第十，優(yōu)選:第3相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述封接材料層的表面粗糙度Ra為0.6 μ m以下。
[0112]第十一，優(yōu)選:第3相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法中，所述封接材料層的表面粗糙度RMS為1.0 μ m以下。
[0113]第十二，優(yōu)選:第3相關(guān)發(fā)明的電子器件的制造方法，其特征在于，其將帶有封接材料層的玻璃基板、和未形成封接材料層的玻璃基板封接來制造電子器件，其中，通過上述的方法制造所述帶有封接材料層的玻璃基板，并且向所述封接材料層照射激光，將所述帶有封接材料層的玻璃基板、和未形成所述封接材料層的玻璃基板封接。需要說明的是，如上所述，通過激光封接，可以僅對(duì)應(yīng)該封接的部分進(jìn)行局部加熱，因此可以防止有源元件等的熱劣化，并且將玻璃基板彼此封接。
[0114]第十三，優(yōu)選:第3相關(guān)發(fā)明的電子器件的制造方法中，所述電子器件為有機(jī)EL器件。
[0115]第十四，第3相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板，其特征在于，其通過上述的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法進(jìn)行制作。
[0116]第十五，第3相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板，其特征在于，其在玻璃基板涂布封接材料糊劑后進(jìn)行燒成而成，其中，所述封接材料層包含玻璃粉末和耐火性填料，就所述耐火性填料的含量而言，與所述封接材料層的內(nèi)部區(qū)域相比，所述封接材料層的表面區(qū)域較少。
[0117]第十六，優(yōu)選:第3相關(guān)發(fā)明的帶有封接材料層的玻璃基板中，所述耐火性填料的含量，從所述封接材料層的表面區(qū)域起向內(nèi)部區(qū)域逐漸減少。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0118]圖1是表示使用大型DTA裝置測(cè)定時(shí)的封接材料的軟化點(diǎn)Ts的示意圖。
[0119]圖2A是用于對(duì)帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法的一例進(jìn)行說明的圖，并且是表示在玻璃基板上涂布第一封接材料糊劑后、形成了第一封接材料膜的狀態(tài)的剖面概略圖。
[0120]圖2B是用于對(duì)帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法的一例進(jìn)行說明的圖，并且是表示在第一封接材料膜上涂布第二封接材料糊劑后、形成了第二封接材料膜的狀態(tài)的剖面概略圖。
[0121]圖2C是用于對(duì)帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法的一例進(jìn)行說明的圖，并且是表示對(duì)所得的層疊膜進(jìn)行燒成、在玻璃基板上形成了封接材料層的狀態(tài)的剖面概略圖。[0122]圖2D是用于對(duì)帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法的一例進(jìn)行說明的圖，并且是表示在使未形成封接材料層的玻璃基板與所得的帶有封接材料層的玻璃基板接觸配置后、采用激光封接而制作出電子器件的狀態(tài)的剖面概略圖。
【具體實(shí)施方式】
[0123]〈第I發(fā)明的實(shí)施方式〉
[0124]第I發(fā)明的實(shí)施方式的帶有封接材料層的玻璃基板具有使封接材料燒成后的封接材料層。該封接材料包含含有玻璃粉末和耐火性填料的無機(jī)粉末。通過包含耐火性膜，可以使封接材料層的熱膨脹系數(shù)降低，并且可以提高封接材料層的機(jī)械強(qiáng)度。玻璃粉末、耐火性填料的適宜的構(gòu)成如下所述。
[0125]玻璃粉末優(yōu)選為含有SnO的玻璃粉末。含有SnO的玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算的摩爾表示％計(jì)，優(yōu)選含有35%-70%的SnO、10%-30%的P205。如上所述那樣以下示出了對(duì)玻璃組成范圍進(jìn)行限定的理由。需要說明的是，在以下的玻璃組成范圍的說明中，除了特殊說明的情況外，％表示是指摩爾％。
[0126]SnO是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分。其含量為35%-70%、40%-70%，特別是優(yōu)選為50%-68%。需要說明的是，只要SnO的含量為50%以上，則激光封接時(shí)，玻璃容易軟化流動(dòng)。如果SnO的含量少于35%，則玻璃的粘性變得過高，難以使用所希望的激光輸出進(jìn)行激光封接。另一方面，如果SnO的含量多于70%,則難以玻璃化。
[0127]P2O5是玻璃形成氧化物，是提高熱穩(wěn)定性的成分。其含量為10%-30%、優(yōu)選15%-27%，特別優(yōu)選為15%-25%。如果P2O5的含量少于10 %，則熱穩(wěn)定性容易變低。另一方面，如果P2O5的含量多于30%，則耐候性降低，難以確保有機(jī)EL器件等的長(zhǎng)期可靠性。
[0128]在上述成分以外，還可以添加以下的成分。
[0129]ZnO是中間氧化物， 并且是使玻璃穩(wěn)定化的成分。其含量為O %-30 %、優(yōu)選I %-20%，特別優(yōu)選為1%-15%。如果ZnO的含量多于30%，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0130]B2O3是玻璃形成氧化物，并且是使玻璃穩(wěn)定化的成分。此外，B2O3是提高耐候性的成分。其含量為0%-20%、優(yōu)選I %-20%，特別優(yōu)選為2%-15%。如果B2O3的含量多于20%，則玻璃的粘性變得過高，難以使用所希望的激光輸出進(jìn)行激光封接。
[0131]Al2O3是中間氧化物，并且是使玻璃穩(wěn)定化的成分。此外，Al2O3是使熱膨脹系數(shù)降低的成分。其含量為0%-10%、優(yōu)選0.1%-10%，特別優(yōu)選為0.5%-5%。如果Al2O3的含量多于10%，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出進(jìn)行激光封接。
[0132]SiO2是玻璃形成氧化物，并且是使玻璃穩(wěn)定化的成分。其含量為0%-15%，特別優(yōu)選為O %-5 %。如果SiO2的含量多于15 %，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出進(jìn)行激光封接。
[0133]In2O3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-5%。如果In2O3的含量多于5%，則分批成本高漲。
[0134]Ta2O5是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-5 %。如果Ta2O5的含量多于5%，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出進(jìn)行激光封接。[0135]La2O3是提高熱穩(wěn)定性的成分，此外還是提高耐候性的成分。其含量為O %-15 %、優(yōu)選0%-10%，特別優(yōu)選為0%-5%。如果La2O3的含量多于15%，則分批成本高漲。
[0136]MoO3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為O %-5 %。如果MoO3的含量多于5 %，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙y以使用所希望的激光輸出進(jìn)行激光封接。
[0137]WO3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為如果WO3的含量多于5%，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出進(jìn)行激光封接。
[0138]Li2O是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-5%。如果Li2O的含量多于5 %，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0139]Na2O是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分，其含量為0%-10%，特別優(yōu)選為0%-5%。如果Na2O的含量多于10%，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0140]K2O是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分，其含量?jī)?yōu)選為O %-5 %。如果K2O的含量多于5 %，熱穩(wěn)定性容易降低。
[0141]MgO是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為O %-15%。如果MgO的含量多于15%，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出進(jìn)行激光封接。
[0142]BaO是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為O %-10%。如果BaO的含量多于10%，則玻璃組成的成分平衡受到損害，反之玻璃容易失透。
[0143]F2是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分，其含量?jī)?yōu)選為O %-5 %。如果F2的含量多于5%，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0144]如果考慮熱穩(wěn)定性和低熔點(diǎn)特性，則IIi2O3> Ta2O5' La203、MoO3> WO3> Li20、Na2O, K2O,MgO, BaO, F2的合計(jì)含量為10%以下，特`別是優(yōu)選為5%以下。
[0145]除了上述成分以外，還可以添加其他的成分(Ca0、Sr0等)至例如10%。
[0146]優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有過渡金屬氧化物。由此，容易提高熱穩(wěn)定性。在此，“實(shí)質(zhì)上不含有過渡金屬氧化物”是指，玻璃組成中的過渡金屬氧化物的含量小于3000ppm(質(zhì)量)，優(yōu)選小于IOOOppm(質(zhì)量)的情況(以下同樣)。
[0147]從環(huán)境的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有PbO。在此，“實(shí)質(zhì)上不含有PbO”是指，玻璃組成中的PbO的含量小于1000ppm(質(zhì)量)的情況(以下同樣)。
[0148]作為玻璃粉末，還優(yōu)選含有Bi2O3的玻璃粉末。含有Bi2O3的玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算的摩爾表示％計(jì)，優(yōu)選含有20%-60%的Bi203、10%-35%的B203、5%-40%的2110、5%-30%的(:110+?6203。以下示出了如上限定玻璃組成范圍的理由。需要說明的是，在以下的玻璃組成范圍的說明中，只要沒有特殊說明，則％表示是指摩爾％。
[0149]Bi2O3是用于降低軟化點(diǎn)的主要成分，其含量為20 %-60 %，優(yōu)選為25 %-55 %，更優(yōu)選為30%-55%。如果Bi2O3的含量少于20%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。另一方面,如果Bi2O3的含量多于60%,則玻璃對(duì)熱不穩(wěn)定,熔融時(shí)或激光封接時(shí)玻璃容易失透。
[0150]B2O3是用于形成秘系玻璃的玻璃網(wǎng)絡(luò)的成分，其含量為10%-35%,優(yōu)選為15%-30%，更優(yōu)選為15%-28%。如果B2O3的含量少于10%，則玻璃對(duì)熱不穩(wěn)定，熔融時(shí)或激光封接時(shí)玻璃容易失透。另一方面，如果B2O3的含量多于35%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0151]ZnO是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透、并且使熱膨脹系數(shù)降低的成分，其含量為5%-40 %，優(yōu)選為5 %-35 %，更優(yōu)選為5 %-33 %。如果ZnO的含量少于5 %，則難以獲得上述效果。另一方面，如果ZnO的含量多于40%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反之玻璃容易失透。
[0152]CuCHFe2O3是具有光吸收特性的成分，并且是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分。此外，CuCHFe2O3是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。CuCHFe2O3的含量為5%-30%，優(yōu)選為7%-25%，更優(yōu)選為10%-20%。CuCHFe2O3的含量如果少于5%，則光吸收特性不足，即使照射激光，玻璃也難以軟化。另一方面，如果CuCHFe2O3的含量多于30%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反之玻璃容易失透。
[0153]CuO是具有光吸收特性的成分，還是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分，并且是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。CuO的含量?jī)?yōu)選為0%-25%、5%-25%、10%-25%，特別是10-20%。如果CuO的含量多于25%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反之玻璃容易失透。需要說明的是，只要將CuO的含量限制在5%以上，則光吸收特性提高，激光封接時(shí)玻璃容易軟化。
[0154]Fe2O3是具有光吸收特性的成分，還是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分，并且是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。Fe2O3的含量?jī)?yōu)選為0%-10%、0.1%-10%、0.2%-10%，特別是0.5-10%。如果Fe2O3的含量多于10%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反之玻璃容易失透。需要說明的是，只要將Fe2O3的含量限制在0.1 %以上，則光吸收特性提高，激光封接時(shí)玻璃容易軟化。
[0155]氧化鐵中的Fe離子以Fe2+或Fe3+的狀態(tài)存在。在本發(fā)明中，氧化鐵中的Fe離子并沒有被限定為Fe2+或Fe3+中的某一種，而可以是任意一種。因此，在本發(fā)明中，即使在Fe2+的情況下，也可以在換算為Fe2O3的基礎(chǔ)上進(jìn)行處理。特別是，在使用紅外激光作為照射光的情況下，F(xiàn)e2+在紅外區(qū)域具有吸收峰，因此優(yōu)選Fe2+的比例大，例如，優(yōu)選將氧化鐵中的Fe2VFe3+的比例限制為0.03 以上(優(yōu)選為0.08以上)。
[0156]除上述成分以外，例如，可以添加以下的成分。
[0157]SiO2是提高耐水性的成分。SiO2的含量?jī)?yōu)選為0%-10%，特別是0%-3%。如果SiO2的含量多于10%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0158]Al2O3是提高耐水性的成分。Al2O3的含量?jī)?yōu)選為0%-5%，特別是0%-2%。如果Al2O3的含量多于5%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0159]Mg0+Ca0+Sr0+Ba0(Mg0、CaO、SrO及BaO的合計(jì)含量)是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分，MgO+CaO+SrO+BaO的含量?jī)?yōu)選為O %-20 %，特別是O %-15%。如果Mg0+Ca0+Sr0+Ba0的含量多于20%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0160]Mg0、Ca0及SrO是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。各成分的含量?jī)?yōu)選為O %-5 %，特別是O %-2 %。如果各成分的含量多于5 %，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0161]BaO是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。BaO的含量?jī)?yōu)選為0%-15%，特別是0%-10%。如果BaO的含量多于15%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0162]CeO2及Sb2O3是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。各成分的含量?jī)?yōu)選為0%-5%、0-2%，特別是O-1%。如果各成分的含量多于5%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反之玻璃容易失透。需要說明的是，從提高熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選Sb2O3為微量添加，具體而言，優(yōu)選添加0.05%以上的Sb2O3。
[0163]WO3是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。WO3的含量?jī)?yōu)選為0%-10%，特別是0%-2%。如果WO3的含量多于10%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反之玻璃容易失透。
[0164]In203+Ga203(In2O3和Ga2O3的合計(jì)含量)是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。In203+Ga203的含量?jī)?yōu)選為0%-5%，特別是0%-3%。如果In203+Ga203的含量多于5%，則分批成本高漲。需要說明的是，In2O3的含量更優(yōu)選為Ga2O3的含量更優(yōu)選為0%-0.5%。
[0165]L1、Na、K及Cs的氧化物是使軟化點(diǎn)降低的成分，但由于具有熔融時(shí)促進(jìn)失透的作用，因此優(yōu)選以合計(jì)含量計(jì)限制為小于1%。
[0166]P2O5是抑制熔融 時(shí)的失透的成分。但是，如果P2O5的含量多于1%，則熔融時(shí)玻璃容易分相。
[0167]La203、Y2O3及Gd2O3是抑制熔融時(shí)的分相的成分，但是如果這些成分的合計(jì)含量多于3%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0168]NiO, V2O5, CoO, MoO3> TiO2及MnO2是具有光吸收特性的成分，并且是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分。各成分的含量?jī)?yōu)選為
O%-7%，特別是O %-3 %。如果各成分的含量多于7%，則激光封接時(shí)玻璃容易失透。
[0169]PbO是使軟化點(diǎn)降低的成分，并且是可能給環(huán)境帶來影響的成分。因此，PbO的含量?jī)?yōu)選小于0.1 %。
[0170]即使是上述以外的成分，只要在不損害玻璃特性的范圍內(nèi)，則例如可以添加至5%。
[0171]玻璃粉末的平均粒徑D5tl為小于15 μ m、0.5 μ m-10 μ m，特別優(yōu)選為I μ m-5 μ m。如果將玻璃粉末的平均粒徑D5tl限制為小于15μπι，則容易使兩玻璃基板間的間隙狹小化，這種情況下，激光封接所需要的時(shí)間縮短，并且即使封接材料層的熱膨脹系數(shù)與玻璃基板的熱膨脹系數(shù)存在差值，封接部分、玻璃基板也難以發(fā)生裂紋等。
[0172]玻璃粉末的最大粒徑D99為15μπι以下、IOym以下，特別優(yōu)選為7μπι以下。如果將玻璃粉末的最大粒徑D99限制為15 μ m以下，則容易使玻璃基板間的間隙狹小化，這種情況下，激光封接所需要的時(shí)間縮短，并且即使封接材料層的熱膨脹系數(shù)與玻璃基板的熱膨脹系數(shù)存在差值，封接部分、玻璃基板也難以發(fā)生裂紋等。
[0173]無機(jī)粉末中的玻璃粉末和耐火性填料的混合比例以體積％計(jì)為65%-90%:10%-35%，特別優(yōu)選為67%-80%:20%-33%。如果耐火性填料的含量多于35體積％，則封接材料的軟化流動(dòng)性受到阻礙，封接材料層的表面平滑性容易降低。其結(jié)果是，激光封接的効率容易降低。需要說明的是，如果耐火性填料的含量小于10體積％，則難以享受耐火性填料所產(chǎn)生的上述效果。
[0174]耐火性填料的平均粒徑D5tl為2μπι以下、1.7μπι以下，特別優(yōu)選為0.1 μ m-
1.5 μ m。如果耐火性填料的平均粒徑D5tl過大，則封接材料層的厚度局部容易變大，玻璃基板間的間隙不均勻，激光封接的可靠性容易降低。[0175]耐火性填料的最大粒徑D99為5 μ m以下、4 μ m以下，特別優(yōu)選為0.2 μ m-3 μ m。如果耐火性填料的最大粒徑D99過大，則封接材料層的厚度容易局部變大，玻璃基板間的間隙不均勻，激光封接的可靠性容易降低。
[0176]作為耐火性填料，可以使用鋯石、氧化鋯、氧化錫、石英、鋰輝石、堇青石、莫來石、石英玻璃、鋰霞石、石英、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、鎢酸鋯、NbZr (PO4)3等的具有[AB2(MO4)3]的基本構(gòu)造的化合物、
[0177]A:L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu、N1、Mn 等
[0178]B:Zr、T1、Sn、Nb、Al、Sc、Y 等
[0179]M:P、S1、W、Mo 等
[0180]或者它們的固溶體。
[0181]上述的耐火性填料中，優(yōu)選磷酸鋯、堇青石、磷酸鎢酸鋯。這些耐火性填料具有熱膨脹系數(shù)低、且機(jī)械強(qiáng)度高的性質(zhì)，而且與含有SnO的玻璃粉末或含有Bi2O3的玻璃粉末的適合性良好。
[0182]在上述的封接材料中，無機(jī)粉末的含量為97.5質(zhì)量％-100質(zhì)量％，99.3質(zhì)量％-99.8質(zhì)量％,特別優(yōu)選為99.4質(zhì)量％-99.7質(zhì)量％。如果無機(jī)粉末的含量過少，貝丨J激光封接時(shí)封接材料層的軟化流動(dòng)性不足，并且難以提高封接強(qiáng)度。需要說明的是，在使用含有SnO的玻璃粉末作為玻璃粉末的情況下，優(yōu)選在無機(jī)粉末以外添加顏料，這種情況下，如果無機(jī)粉末的含量過多，則顏料的含量相對(duì)變少，因此難以將激光轉(zhuǎn)換為熱能。
[0183]在封接材料中添加顏料的情況下，`顏料的含量為0.2質(zhì)量％-2.5質(zhì)量％、0.2質(zhì)量％-0.7質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.3質(zhì)量％-0.6質(zhì)量％。如果顏料的含量過少，則難以將激光轉(zhuǎn)換為熱能。另一方面，如果顏料的含量過多，則激光封接時(shí)，封接材料層被過度加熱，發(fā)生元件的熱劣化，并且玻璃封接容易失透，封接強(qiáng)度容易降低。
[0184]顏料的一次粒子的平均粒徑D5tl為Inm-100nm、3nm-70nm、5nm-60nm,特別優(yōu)選為IOnm-50nm。如果顏料的一次粒子過小，則顏料彼此容易凝集，因此在封接材料中難以使顏料均勻分散，激光封接時(shí)，玻璃粉末可能無法局部地軟化流動(dòng)。此外，即使顏料的一次粒子過大，封接材料中也難以使顏料均勻分散，激光封接時(shí)，玻璃粉末可能無法局部地軟化流動(dòng)。
[0185]作為顏料，優(yōu)選無機(jī)顏料，更優(yōu)選為選白碳、Co3O4, CuO, Cr203、Fe203、MnO2, SnO,TinO2lri (η為整數(shù))中的一種或兩種以上，特別優(yōu)選為碳。這些顏料在顯色性方面優(yōu)異，激光的吸收性良好。需要說明的是，作為玻璃粉末，在使用含有Bi2O3的玻璃粉末的情況下，從適合性的觀點(diǎn)考慮，顏料優(yōu)選為包含Cu、Cr、Fe、Mn中的一種或兩種以上氧化物系顏料。
[0186]作為碳，優(yōu)選為非晶質(zhì)碳、石墨。這些碳具有容易將一次粒子的平均粒徑D5tl加工為Inm-IOOnm的性質(zhì)。
[0187]從環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選顏料實(shí)質(zhì)上不含有Cr系氧化物。在此，”實(shí)質(zhì)上不含有Cr系氧化物”是指顏料中的Cr系氧化物的含量小于IOOOppm(質(zhì)量)的情況(以下同樣)。
[0188]封接材料的軟化點(diǎn)為500°C以下、470°C以下、450°C以下、420°C以下，特別優(yōu)選為400°C以下。如果軟化點(diǎn)高于500°C，則激光封接性容易降低。軟化點(diǎn)的下限沒有特別限定，如果考慮玻璃粉末的熱穩(wěn)定性，則優(yōu)選將軟化點(diǎn)限制在300°C以上。
[0189]優(yōu)選將上述的封接材料與載料混煉，而加工成封接材料糊劑。由此，可以提高涂布作業(yè)性等。需要說明的是，載料通常包含樹脂粘合劑和溶劑。
[0190]作為樹脂粘合劑，有脂肪族聚烯烴系碳酸酯，特別優(yōu)選為聚碳酸亞乙酯、聚碳酸亞丙酯。這些樹脂粘合劑具有在脫粘合劑或激光封接時(shí)，使玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末難以變質(zhì)的特征。
[0191]作為溶劑，優(yōu)選為選白N，N’ - 二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亞砜、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)中的一種或兩種以上。這些溶劑具有在脫粘合劑或激光封接時(shí)，使玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末難以變質(zhì)的特征。特別是，在這些溶劑中，優(yōu)選為選自碳酸亞丙酯、二甘醇單苯醚(PhDG)JP苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)中的一種或兩種以上。這些溶劑的沸點(diǎn)為240°C以上。因此，如果使用這些溶劑，則在絲網(wǎng)印刷等的涂布作業(yè)時(shí)，容易抑制溶劑的揮發(fā)，結(jié)果是可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地使用封接材料糊劑。而且，二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)與顏料的親和性高。因此，即使少量添加這些溶劑，也可以抑制封接材料糊劑中顏料分離的情形。
[0192]在上述的封接材料糊劑使用含有SnO的玻璃粉末作為玻璃粉末的情況下，優(yōu)選被供于惰性氣氛中的脫粘合劑處理，特別優(yōu)選供于N2氣氛中的脫粘合劑處理。由此，容易防止在脫粘合劑時(shí)玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末變質(zhì)的情形。
[0193]上述的封接材料糊劑優(yōu)選被供于惰性氣氛下的激光封接，特別優(yōu)選供于N2氣氛中的激光封接。由此，容易防止在激光封接時(shí)玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末變質(zhì)的情形。[0194]封接材料層的表面粗糙度Ra為小于0.5 μ m、0.3 μ m以下、0.2 μ m以下,特別優(yōu)選為0.0111111-0.1511111以下。由此，玻璃基板彼此的密合性提高，激光封接性顯著提高。
[0195]封接材料層的表面粗糙度RMS為小于1.0 μ m>0.7 μπι以下、0.5μηι以下,特另I」優(yōu)選為0.05μπι-0.3μπι以下。由此，玻璃基板彼此的密合性提高，激光封接性顯著提高。
[0196]封接材料層的平均厚度為小于10 μ m、小于7 μ m、0.1 μ m-5.5 μ m,特別優(yōu)選為
Iμ m-5 μ m。由此，即使封接材料層的熱膨脹系數(shù)與玻璃基板的熱膨脹系數(shù)存在差值，玻璃基板、封接部分也難以發(fā)生裂紋等。結(jié)果是，可以使耐火性填料的含量降低，因此封接材料的軟化流動(dòng)性提高，從而可以提高封接材料層的表面平滑性。
[0197]封接材料層的厚度偏差為2μπι以下，特別優(yōu)選為I μπι以下。由此，玻璃基板彼此
的密合性提高。
[0198]對(duì)封接材料層的表面進(jìn)行研磨，可以提高封接材料層的表面平滑性，但優(yōu)選封接材料層的表面未研磨。由此，由于不需要研磨工序，因此容易使制造成本低廉化。
[0199]現(xiàn)在，有機(jī)EL顯示器中，作為驅(qū)動(dòng)方式，采用將TFT等有源元件配置于各像素而驅(qū)動(dòng)的有源矩陣驅(qū)動(dòng)。在此情況下，有機(jī)EL顯示器用玻璃基板使用無堿玻璃(例如，日本電氣硝子株式會(huì)社制0A-10G)。無堿玻璃的熱膨脹系數(shù)通常為40X10_7/°C以下。通常，需要使封接材料的熱膨脹系數(shù)與玻璃基板的熱膨脹系數(shù)匹配，但在封接材料層的厚度小于10 μ m、特別是小于5 μ m的情況下，由熱膨脹系數(shù)差值引起的熱應(yīng)變量變小，因此即使封接材料的熱膨脹系數(shù)在某種程度上較高，也可以良好地進(jìn)行氣密封接。而且，如果提高封接材料的熱膨脹系數(shù)，則可能使耐火性填料的含量降低，因此封接材料的軟化流動(dòng)性提高，可能提高封接材料層的表面平滑性。因此，在封接材料中，熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為60X10-7/°C以上且 85 Χ10—7/°C 以下。
[0200]優(yōu)選使用上述的帶有封接材料層的玻璃基板，制作有機(jī)EL器件。
[0201]〈第2發(fā)明的實(shí)施方式〉
[0202]第2發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的電子器件的制造方法，其具有如下工序:(1)準(zhǔn)備玻璃基板的工序；(2)將包含玻璃粉末的封接材料、和包含有機(jī)粘合劑的載料混合，制作封接材料糊劑的工序；(3)在所述玻璃基板上涂布所述封接材料糊劑形成涂布層的工序；(4)對(duì)所述涂布層進(jìn)行燒成，得到帶有封接材料層的玻璃基板的工序；(5)隔著所述封接材料層，使所述帶有封接材料層的玻璃基板與未形成封接材料層的玻璃基板重合的工序 '及(6)以激光封接溫度達(dá)到燒成溫度以下的方式照射激光，使所述帶有封接材料層的玻璃基板和未形成所述封接材料層的玻璃基板氣密封接的工序。
[0203]在上述(2)的工程中，作為混合封接材料和載料的方法，在均質(zhì)性方面，優(yōu)選使用輥磨機(jī)、珠磨機(jī)、球磨機(jī)等混煉裝置進(jìn)行混合的方法。在此，輥磨機(jī)為以3根輥為代表的凝集粒子的粉碎裝置及其應(yīng)用裝置，珠磨機(jī)為以被驅(qū)動(dòng)的玻珠作為介質(zhì)的介質(zhì)攪拌研磨機(jī)。作為球磨機(jī)，不僅是指通過使陶瓷制的球等在容器內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)來進(jìn)行將凝集粒子粉碎的功能的狹義上的球磨機(jī)，還包括振動(dòng)球磨機(jī)、介質(zhì)行星球磨機(jī)等。
[0204]在上述(3)的工序中，作為涂布封接材料糊劑的方法，優(yōu)選由絲網(wǎng)印刷機(jī)實(shí)施的印刷、由點(diǎn)膠機(jī)實(shí)施的涂布。由此，可以高效地形成涂布層。
[0205]在上述(4)的工序中，燒成氣氛優(yōu)選惰性氣氛，特別優(yōu)選為N2氣氛。由此，玻璃粉末、特別是SnO-P2O5系玻璃粉末難以變質(zhì)。
[0206]燒成溫度優(yōu)選為460°C以上、470°C以上，特別是480°C以上。由此，在激光封接前，封接材料自身所包含的氣體被放出，因此激光封接時(shí)，放出氣體量變少。
[0207]在另外設(shè)置了將有機(jī)粘合劑焚燒除去的工序的情況下，優(yōu)選在高于玻璃粉末的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、且低于封接材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行燒成。由此，可以促進(jìn)有機(jī)粘合劑的分解揮發(fā)。保持在高于玻璃粉末的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、且低于封接材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的時(shí)間為I分鐘以上，特別優(yōu)選為5分鐘以上，此外為2小時(shí)以下，特別優(yōu)選為I小時(shí)以下。如果保持時(shí)間過短，則有機(jī)粘合劑的分解揮發(fā)可能不充分。另一方面，如果保持時(shí)間過長(zhǎng)，則帶有封接材料層的玻璃基板的制造效率降低。
[0208]這種情況下，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行將有機(jī)粘合劑焚燒除去的工序、和使涂布層燒成的工序，更優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行兩工序。由此，帶有封接材料層的玻璃基板的制造效率提聞。
[0209]在上述(6)的工序中，激光封接溫度以達(dá)到燒成溫度以下(優(yōu)選為比燒成溫度低10°C的溫度以下，特別是比燒成溫度低20°C的溫度以下)的方式被設(shè)定。如果在這種溫度條件下照射激光，則可以僅對(duì)應(yīng)封接的部分進(jìn)行局部加熱，因此可以防止電子器件的元件的熱劣化，并且可以提高電子器件的長(zhǎng)期可靠性。
[0210]激光封接溫度具體而言優(yōu)選為500°C以下、490°C以下、480°C以下、470°C以下，特別是460°C以下。由此，激光封接時(shí)，放出氣體量變少。
[0211]激光封接可以使用各種激光。特別是半導(dǎo)體激光、YAG激光、CO2激光、準(zhǔn)分子激光、紅外激光等，在容易操作的方面是優(yōu)選的。[0212]激光封接的氣氛優(yōu)選惰性氣氛，特別優(yōu)選為N2氣氛。由此，激光封接時(shí)玻璃粉末、特別是SnO-P2O5系玻璃粉末難以變質(zhì)。
[0213]接下來，關(guān)于本實(shí)施方式的電子器件的制造方法，以下對(duì)適宜的材料構(gòu)成進(jìn)行說明。
[0214]封接材料優(yōu)選含有包含玻璃粉末的無機(jī)粉末97.5質(zhì)量％-100質(zhì)量％、顏料O質(zhì)量％-2.5質(zhì)量％，更優(yōu)選含有包含玻璃粉末的無機(jī)粉末99質(zhì)量％-99.95質(zhì)量％、顏料
0.05質(zhì)量％-I質(zhì)量％。特別是,無機(jī)粉末的含量?jī)?yōu)選為99.5質(zhì)量％-99.9質(zhì)量％。如果無機(jī)粉末的含量少于97.5質(zhì)量％，則激光封接時(shí)，封接材料的軟化流動(dòng)性不足，此外難以提高封接強(qiáng)度。顏料的含量為0.05質(zhì)量％-I質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量％-0.5質(zhì)量％。如果顏料的含量過少，則難以將激光轉(zhuǎn)換為熱能。另一方面，如果顏料的含量過多，則激光封接時(shí)，封接材料被過度加熱，有機(jī)EL元件等發(fā)生熱劣化，并且封接材料過度吸收激光，激光封接時(shí)封接材料層的溫度不當(dāng)?shù)厣仙?，結(jié)果放出氣體量可能變多。進(jìn)而，玻璃容易失透，封接強(qiáng)度容易降低。
[0215]玻璃粉末可以利用各種玻璃系，但從熱穩(wěn)定性、耐水性的觀點(diǎn)考慮，適宜為Bi2O3-B2O3系玻璃、SnO-P2O5系玻璃、V2O5系玻璃。特別是，從低熔點(diǎn)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，適宜為SnO-P2O5系玻璃。從封接強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，適宜為Bi2O3-B2O3系玻璃。在此，“-系玻璃”是指包含明示的成分作為必須成分、并且其合計(jì)含量為20摩爾％以上的玻璃。
[0216]SnO-P2O5系玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算的摩爾％計(jì)，優(yōu)選含有、35%-70%的Sn0、10-30%的己05。以下示出了如上限定玻璃組成范圍的理由。需要說明的是，在玻璃組成范圍的說明中，除了特殊說明的情況外，％表示是指摩爾％。
[0217]SnO是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分。SnO的含量為35%-70%、40%-70%，特別優(yōu)選為50%-68%。需要說明的是，只要SnO的含量為50%以上，則激光封接時(shí)玻璃容易軟化流動(dòng)。如果SnO的含量少于35% ，則玻璃的粘性變得過高，難以使用所希望的激光輸出進(jìn)行激光封接。另一方面，如果SnO的含量多于70%,則難以玻璃化。
[0218]P2O5是玻璃形成氧化物，并且是提高熱穩(wěn)定性的成分。P2O5的含量為10-30%、15%-27%，特別優(yōu)選為15%-25%。如果P2O5的含量少于10 %，則熱穩(wěn)定性容易降低。另一方面，如果P2O5的含量多于30%，則耐候性降低，難以確保有機(jī)EL器件等的長(zhǎng)期可靠性。
[0219]除了上述成分以外，還可以添加以下的成分。
[0220]ZnO為中間氧化物，并且是使玻璃穩(wěn)定化的成分。ZnO的含量為0%-30%、1%-20%，特別優(yōu)選為1%-15%。如果ZnO的含量多于30%，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0221]B2O3是玻璃形成氧化物，還是使玻璃穩(wěn)定化的成分，并且是提高耐候性的成分。B2O3的含量為0%-25%、1%-20%，特別優(yōu)選為2%-15%。如果B2O3的含量多于20%，則玻璃的粘性變得過高，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0222]Al2O3是中間氧化物，還是使玻璃穩(wěn)定化的成分，并且是使熱膨脹系數(shù)降低的成分。Al2O3的含量為0%-10%、0.1%-10%，特別優(yōu)選為0.5-5%。如果Al2O3的含量多于10%，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙y以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0223]SiO2是玻璃形成氧化物，還是使玻璃穩(wěn)定化的成分。SiO2的含量為0%-15%，特別優(yōu)選為O %-5 %。如果SiO2的含量多于15 %，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙y以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0224]In2O3是提高熱穩(wěn)定性的成分。In2O3的含量?jī)?yōu)選為O %-5%。如果In2O3的含量多于5%，則分批成本高漲。
[0225]Ta2O5是提高熱穩(wěn)定性的成分。Ta2O5的含量?jī)?yōu)選為O %-5%。如果Ta2O5的含量多于5%，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0226]La2O3是提高熱穩(wěn)定性的成分，此外還是提高耐候性的成分。La2O3的含量?jī)?yōu)選為0%-15%、0%-10%，特別優(yōu)選為0%-5%。如果La2O3的含量多于15%，則分批成本高漲。
[0227]MoO3是提高熱穩(wěn)定性的成分。MoO3的含量?jī)?yōu)選為0%-5%。如果MoO3的含量多于5%，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙y以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0228]WO3是提高熱穩(wěn)定性的成分。WO3的含量?jī)?yōu)選為0%-5%。如果WO3的含量多于5%，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0229]Li2O是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分。Li2O的含量?jī)?yōu)選為如果Li2O的含量多于5%，則熱穩(wěn)定性容易降低。 Na2O是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分。Na2O的含量?jī)?yōu)選為O %-10%，特別優(yōu)選為0%-5%。如果Na2O的含量多于10%，則熱穩(wěn)定性容易降低。K2O是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分。K2O的含量?jī)?yōu)選為如果K2O的含量多于5%，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0230]MgO是提高熱穩(wěn)定性的成分。MgO的含量?jī)?yōu)選為0%-15%。如果MgO的含量多于15%，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0231]BaO是提高熱穩(wěn)定性的成分。BaO的含量?jī)?yōu)選為0%-10%。如果BaO的含量多于10%，則玻璃組成的成分平衡受到損害，反之玻璃容易失透。
[0232]F2是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分。F2的含量?jī)?yōu)選為0%-5%。如果F2的含量多于5 %，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0233]如果考慮熱穩(wěn)定性和低熔點(diǎn)特性，則IIi2O3> Ta2O5' La203、MoO3> WO3> Li20、Na2O, K2O,Mg0、Ba0、&F2的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為10%以下。
[0234]除了上述成分以外，還可以添加其他成分(CaO、SrO等)例如至10%。
[0235]上述的SnO-P2O5系玻璃粉末，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不包含過渡金屬氧化物。由此，可以防止玻璃過度吸收激光，從而激光封接時(shí)封接材料層的溫度比合理地上升，結(jié)果放出氣體量變多的情形，并且玻璃的熱穩(wěn)定性難以降低。
[0236]作為玻璃粉末，還優(yōu)選Bi2O3-B2O3系玻璃粉末。Bi2O3-B2O3系玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算的摩爾表示％計(jì)，優(yōu)選含有20%-60%的Bi203、10%-35%的B203、5 %-40 %的ZnO、5 %-30 %的CuCHFe2O3。以下示出了如上限定玻璃組成范圍的理由。需要說明的是，在以下的玻璃組成范圍的說明中，除了特殊說明的情況外，％表示是指摩爾％。
[0237]Bi2O3是用于降低軟化點(diǎn)的主要成分，其含量為20 %-60 %，優(yōu)選為25 %-55 %，更優(yōu)選為30%-55%。如果Bi2O3的含量少于20%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。另一方面,如果Bi2O3的含量多于60%,則玻璃對(duì)熱不穩(wěn)定,熔融時(shí)或激光封接時(shí)玻璃容易失透。
[0238]B2O3是形成鉍系玻璃的玻璃網(wǎng)絡(luò)的成分，其含量為10%-35%，優(yōu)選為15%-30%，更優(yōu)選為15%-28%。如果B2O3的含量少于10%，則玻璃對(duì)熱不穩(wěn)定，熔融時(shí)或激光封接時(shí)玻璃容易失透。另一方面，如果B2O3的含量多于35%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0239]ZnO是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透、并且使熱膨脹系數(shù)降低的成分，其含量為5 %-40 %，優(yōu)選為5 %-35 %，更優(yōu)選為5 %-33 %。如果ZnO的含量少于5 %，則難以獲得上述效果。另一方面，如果ZnO的含量多于40%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。
[0240]CuCHFe2O3是具有光吸收特性的成分，并且是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分。此外，CuCHFe2O3是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。CuCHFe2O3的含量為5%-30%，優(yōu)選為7%-25%，更優(yōu)選為10%-20%。如果CuCHFe2O3的含量少于5%，則光吸收特性不足，即使照射激光，玻璃也難以軟化。另一方面，如果CuCHFe2O3的含量多于30%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。
[0241]CuO是具有光吸收特性的成分，還是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分，并且是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。CuO的含量?jī)?yōu)選為0%-25%、5%-25%、10%-25%，特別是10%-20%。如果CuO的含量多于25%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。需要說明的是，只要將CuO的含量限制為5%以上，則光吸收特性提高，激光封接時(shí)玻璃容易軟化。
[0242]Fe2O3是具有光吸收特性的成分，還是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分，并且是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。Fe2O3的含量?jī)?yōu)選為0%-10%、0.1%-10%、0.2%-10%，特別是0.5%-10%。如果Fe2O3的含量多于10%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。需要說明的是，只要將Fe2O3的含量限制為0.1 %以上，則光吸收特性提高，激光封接時(shí)玻璃容易軟化。
[0243]氧化鐵中的Fe離子以Fe2+或Fe3+的狀態(tài)存在。氧化鐵中的Fe離子并沒有被限定為Fe2+或Fe3+中的某一種，而可以`是任意一種。因此，即使在Fe2+的情況下，也可以在換算為Fe2O3的基礎(chǔ)上進(jìn)行處理。特別是，在使用紅外激光作為照射光的情況下、Fe2+在紅外區(qū)域具有吸收峰，因此優(yōu)選Fe2 +的比例大，例如，優(yōu)選將氧化鐵中的Fe27Fe3+的比例限制為
0.03以上(優(yōu)選為0.08以上)。
[0244]除了上述成分以外，例如，還可以添加以下的成分。
[0245]SiO2是提高耐水性的成分。SiO2的含量?jī)?yōu)選為0%-10%，特別是0%-3%。如果SiO2的含量多于10%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0246]Al2O3是提高耐水性的成分。Al2O3的含量?jī)?yōu)選為0%-5%，特別是0%-2%。如果Al2O3的含量多于5%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0247]Mg0+Ca0+Sr0+Ba0(Mg0、CaO、SrO及BaO的合計(jì)含量)是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分，MgO+CaO+SrO+BaO的含量?jī)?yōu)選為O %-20 %，特別是O %-15%。如果Mg0+Ca0+Sr0+Ba0的含量多于20%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0248]Mg0、Ca0及SrO是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。各成分的含量?jī)?yōu)選為O %-5 %，特別是O %-2 %。如果各成分的含量多于5 %，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0249]BaO是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。BaO的含量?jī)?yōu)選為0%-15%，特別是0%-10%。如果BaO的含量多于15%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0250]CeO2及Sb2O3是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。各成分的含量?jī)?yōu)選為
0%-5 %、0 %-2 %，特別是0 %-I %。如果各成分的含量多于5 %，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反之玻璃容易失透。需要說明的是，從提高熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，Sb2O3優(yōu)選為微量添加，具體而言優(yōu)選添加0.05%以上的Sb203。
[0251]WO3是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。WO3的含量?jī)?yōu)選為0%-10%，特別是0%-2%。如果WO3的含量多于10%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。
[0252]In203+Ga203(In2O3和Ga2O3的合計(jì)含量)是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。In203+Ga203的含量?jī)?yōu)選為0%-5%，特別是0%-3%。如果In203+Ga203的含量多于 5%，則分批成本高漲。需要說明的是，更優(yōu)選In2O3的含量為更優(yōu)選Ga2O3的含量為0%-0.5%。
[0253]L1、Na、K及Cs的氧化物是使軟化點(diǎn)降低的成分，具有熔融時(shí)促進(jìn)失透的作用，因此優(yōu)選以合計(jì)含量計(jì)而限制為小于I%。
[0254]P2O5是抑制熔融時(shí)的失透的成分。但是，如果P2O5的含量多于1%，則熔融時(shí)玻璃容易分相。
[0255]La203、Y2O3及Gd2O3是抑制熔融時(shí)的分相的成分，如果這些成分的合計(jì)含量多于 3%,則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0256]NiO, V2O5, CoO, MoO3> TiO2及MnO2是具有光吸收特性的成分，并且是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分。各成分的含量?jī)?yōu)選為 0%-7(%，特別是0(%-3(%。如果各成分的含量多于7%，則激光封接時(shí)玻璃容易失透。
[0257]PbO是使軟化點(diǎn)降低的成分，并且是可能給環(huán)境帶來影響的成分。因此，PbO的含量?jī)?yōu)選為小于0.1 %。
[0258]即使是上述以外的成分，只要在不損害玻璃特性的范圍內(nèi)，則例如可以添加至5%。
[0259]從環(huán)境的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選玻璃粉末實(shí)質(zhì)上不含有PbO。
[0260]玻璃粉末的平均粒 徑D5tl為小于15 u m、0.5um-10um,特別優(yōu)選為I y m-5 y m。 如果將玻璃粉末的平均粒徑D5tl限制為小于15pm，則容易使玻璃基板間的間隙狹小化，這種情況下，激光封接所需要的時(shí)間縮短，并且玻璃基板與封接材料的熱膨脹系數(shù)存在差值， 玻璃基板與封接材料層的界面也難以發(fā)生裂紋等。
[0261]玻璃粉末的最大粒徑D99為30 iim以下、20 iim以下，特別優(yōu)選為IOiim以下。如果將玻璃粉末的最大粒徑D99限制為30 ii m以下，則容易使玻璃基板間的間隙狹小化，這種情況下，激光封接所需要的時(shí)間縮短，并且即使玻璃基板與封接材料的熱膨脹系數(shù)存在差值， 玻璃基板與封接材料層的界面也難以發(fā)生裂紋等。
[0262]無機(jī)粉末還優(yōu)選包含耐火性填料。由此，可以是封接材料的熱膨脹系數(shù)降低，并且可以提高封接材料的機(jī)械強(qiáng)度。無機(jī)粉末中的玻璃粉末和耐火性填料的混合比例以體積％ 計(jì)為 40%-100%:0%-60%、40%-99.9%:0.1%-60%、45%-90%:10%-55%、 50%-80%:20%-50%、50%-70%:30%-50%，特別優(yōu)選為50%-65%:35%-50%。如果耐火性填料的含量多于60體積％，則玻璃粉末的比例相對(duì)變少，激光封接的效率容易降低。需要說明的是，如果耐火性填料的含量小于0.1體積％，則難以享受由耐火性填料產(chǎn)生的效果。
[0263]作為耐火性填料，可以使用鋯石、氧化鋯、氧化錫、石英、￠-鋰輝石、堇青石、莫來石、石英玻璃、￠-鋰霞石、￠-石英、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、鎢酸鋯、NbZr (PO4)3等的具有 [AB2(MO4)3]的基本構(gòu)造的化合物、
[0264]A:L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu、N1、Mn 等
[0265]B:Zr、T1、Sn、Nb、Al、Sc、Y 等
[0266]M:P、S1、W、Mo 等
[0267]或者它們的固溶體。
[0268]耐火性填料的最大粒徑D99為20iim以下、15iim以下，特別優(yōu)選為IOiim以下。 如果耐火性填料的最大粒徑D99大于20 u m,則在封接部分中，容易產(chǎn)生具有30 ii m以上的厚度的部位，因此在有機(jī)EL顯示器中，玻璃基板間的間隙變得不均勻，難以使有機(jī)EL顯示器薄型化。此外，如果將耐火性填料的最大粒徑D99限制為20 y m以下，則容易使玻璃基板間的間隙狹小化，這種情況下，激光封接所需要的時(shí)間縮短，并且即使玻璃基板與封接材料的熱膨脹系數(shù)存在差值，玻璃基板與封接材料層的界面也難以產(chǎn)生 裂紋等。
[0269]在封接材料中添 加的顏料優(yōu)選為無機(jī)顏料，更優(yōu)選為選白碳、Co3O4, CuO, Cr2O3> Fe203> MnO2, SnO, TinO2lri (n為整數(shù))、尖晶石系復(fù)合氧化物中的一種或兩種以上，特別優(yōu)選為碳。這些顏料在顯色性方面優(yōu)異，并且激光的吸收性良好。此外，作為玻璃粉末，在使用 Bi2O3-B2O3系玻璃的情況下，從適合性的觀點(diǎn)考慮，顏料優(yōu)選為包含Cu、Cr、Fe、Mn中的一種或兩種以上氧化物系顏料。
[0270]作為碳，可以使用各種材料，但特別優(yōu)選為非晶質(zhì)碳、石墨。這些碳具有容易將一次粒子的平均粒徑D5tl加工至Inm-IOOnm的性質(zhì)。需要說明的是，在玻璃粉末的玻璃組成中包含SnO的情況下，作為顏料，只要添加碳，就可以期待在燒成時(shí)抑制SnO的氧化的效果。
[0271]從環(huán)境觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選顏料實(shí)質(zhì)上不含有Cr系氧化物。
[0272]顏料的一次粒子的平均粒徑(D5tl)為Inm-100nm、3nm-70nm、5nm-60nm,特別優(yōu)選為10-50nm。如果顏料的一次粒子過小，則顏料彼此容易凝集，因此在封接材料中難以使顏料均勻分散，激光封接時(shí)，玻璃粉末可能無法局部地軟化流動(dòng)。此外，即使顏料的一次粒子過大，封接材料中也難以使顏料均勻分散，激光封接時(shí)，玻璃粉末可能無法局部地軟化流動(dòng)。
[0273]封接材料的軟化點(diǎn)為500°C以下、460°C以下、450°C以下、420°C以下，特別優(yōu)選為 400°C以下。如果軟化點(diǎn)高于500°C，則激光封接的效率容易降低。軟化點(diǎn)的下限沒有特別限定，如果考慮熱穩(wěn)定性，則優(yōu)選將軟化點(diǎn)限制為300°C以上。
[0274]現(xiàn)在，有機(jī)EL顯示器中，作為驅(qū)動(dòng)方式，采用將TFT等有源元件配置于各像素而驅(qū)動(dòng)的有源矩陣驅(qū)動(dòng)。這種情況下，玻璃基板使用無堿玻璃(例如，日本電氣硝子株式會(huì)社制 0A-10G)。無堿玻璃的熱膨脹系數(shù)通常為40X10_7/°C以下。另一方面，封接材料的熱膨脹系數(shù)多為76X10_V°C-90X10_7/°C。因此，為了防止封接部分的應(yīng)力破壞，需要使封接材料的熱膨脹系數(shù)與無堿玻璃的熱膨脹系數(shù)嚴(yán)密相符。因此，如果在封接材料中添加低膨脹的耐火性填料、特別是NbZr (PO4)3、磷酸鋯、堇青石，則可以使封接材料的熱膨脹系數(shù)顯著降低。因此，在封接材料中，熱膨脹系數(shù)為85X10-V°CWT、75X10-V°CWT、65Xl(rV°CW 下、55X10_V°C以下，特別優(yōu)選為49X10_V°C以下。由此，可以防止殘留應(yīng)力變小、并容易防止封接部分的應(yīng)力破壞。
[0275]除了玻璃粉末、耐火性填料、顏料以外，也可以在封接材料中添加玻璃珠等作為隔離物。
[0276]封接材料糊劑包含封接材料、載料等。此外，載料通常包含樹脂粘合劑、溶劑。根據(jù)需要，也可以在載料中添加表面活性劑、增粘劑等。
[0277]作為有機(jī)粘合劑，有脂肪族聚烯烴系碳酸酯，特別優(yōu)選為聚碳酸亞乙酯、聚碳酸亞丙酯。這些有機(jī)粘合劑具有在焚燒除去有機(jī)粘合劑時(shí)難以使玻璃粉末、特別是SnO-P2O5系玻璃粉末變質(zhì)的性質(zhì)。
[0278]作為溶劑，優(yōu)選包含選白N，N’ - 二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亞砜、碳酸二甲酯、 碳酸亞丙酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)中的一種或兩種以上。這些溶劑具有難以使玻璃粉末變質(zhì)的性質(zhì)。特別是，這些溶劑中，優(yōu)選為選白碳酸亞丙酯、二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)中的一種或兩種以上。這些溶劑的沸點(diǎn)為240°C以上。 因此，如果使用這些溶劑，則在使用絲網(wǎng)印刷機(jī)等涂布封接材料糊劑時(shí)，容易抑制溶劑的揮發(fā)，結(jié)果是可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地使用封接材料糊劑。而且，二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)與顏料的親和性高。因此，即使這些溶劑的添加量為少量，也可以抑制封接材料糊劑中顏料分離的情形。
[0279]<第I相關(guān)發(fā)明的實(shí)施方式>
[0280]第I相關(guān)發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法，其具有如下工序:(I)準(zhǔn)備玻璃基板的工序；(2)在玻璃基板上涂布第一封接材料糊劑，然后形成第一封接材料膜的工序；(3)在第一封接材料膜上涂布第二封接材料糊劑，然后形成第二封接材料膜的工序；(4)對(duì)所得的層疊膜進(jìn)行燒成，在所述玻璃基板上形成封接材料層的工序。
[0281]第一封接材料糊劑包含第一玻璃粉末，并且根據(jù)需要而包含載料、耐火性填料、顏料。此外，第二封接材料糊劑包含第二玻璃粉末，根據(jù)需要而包含載料、`耐火性填料、顏料。 這些成分的適宜構(gòu)成如下所述。需要說明的是，載料通常包含樹脂粘合劑和溶劑。
[0282]第二玻璃粉末的平均粒徑D5tl小于第一玻璃粉末的平均粒徑D5(i。如果第二玻璃粉末的平均粒徑D5tl與第一玻璃粉末的平均粒徑D5tl相比為等同或較大，則封接材料層的表面平滑性受到損害，難以使封接材料層和被封接物均勻地密合，激光封接性容易降低。
[0283]第二玻璃粉末的最大粒徑D99小于第一玻璃粉末的最大粒徑D99。如果第二玻璃粉末的最大粒徑D99與第一玻璃粉末的最大粒徑D99相比為等同或較大，則封接材料層的表面平滑性受到損害，難以使封接材料層和被封接物均勻地密合，激光封接性容易降低。
[0284]第二玻璃粉末的平均粒徑D5tl為0.1 ii m-2.0 ii m，特別優(yōu)選為0.3 ii m-1.7 ii m。 如果第二玻璃粉末的平均粒徑D5tl過小，則燒成時(shí)玻璃容易失透，封接材料的軟化流動(dòng)可能受到阻礙，并且在粉碎、分級(jí)時(shí)，玻璃粉末容易凝集，并在第二封接材料糊劑的混煉后以凝集物形式殘存，可能在絲網(wǎng)印刷時(shí)成為篩網(wǎng)堵塞的原因。另一方面，如果第二玻璃粉末的平均粒徑D5tl過大，則絲網(wǎng)印刷時(shí)第二封接材料膜的凹凸變得過大，封接材料層的表面平滑性容易降低，并且燒成時(shí)封接材料難以軟化流動(dòng)，因此需要使燒成溫度上升，在這種情況下， 被封接物的熱損傷容易變大，并會(huì)成為成本升高的一個(gè)原因。需要說明的是，為了實(shí)現(xiàn)每I 次絲網(wǎng)印刷的涂布厚度，第二玻璃粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選盡可能大，但如果第二封接材料膜(濕膜)的厚度大于3.0y m，則第二封接材料膜整體會(huì)產(chǎn)生較大起伏，因此封接材料層與被封接物的密合性容易降低。
[0285]第一玻璃粉末的平均粒徑D5tl為1.0 ii m-3.5 ii m，特別優(yōu)選為1.0 y m-2.5 y m。 如果第一玻璃粉末的平均粒徑D5tl過小，則第二玻璃粉末的粒度必須更小，燒成時(shí)玻璃容易失透，封接材料的軟化流動(dòng)可能受到阻礙，并且在粉碎、分級(jí)時(shí)，玻璃粉末容易凝集，并在第一封接材料糊劑的混煉后以凝集物形式殘存，可能會(huì)成為在絲網(wǎng)印刷時(shí)篩網(wǎng)堵塞的原因。 另一方面，如果第一玻璃粉末的平均粒徑D5tl過大，則燒成時(shí)封接材料難以軟化流動(dòng)，因此需要使燒成溫度上升，這種情況下，被封接物的熱損傷容易變大，可能成為成本升高的一個(gè)原因。
[0286]第二玻璃粉末的最大粒徑D99為0.5 ii m-6.1um,特別優(yōu)選為1.0 ii m-3.5 ii m。 如果第二玻璃粉末的最大粒徑D99過小，則燒成時(shí)玻璃容易失透，封接材料的軟化流動(dòng)可能受到阻礙，并且在粉碎、分級(jí)時(shí)，玻璃粉末容易凝集，在第二封接材料糊劑的混煉后以凝集物形式殘存，可能會(huì)成為在絲網(wǎng)印刷時(shí)篩網(wǎng)堵塞的原因。如果第二玻璃粉末的最大粒徑D99 過大，則絲網(wǎng)印刷時(shí)第二封接材料膜的凹凸過度變大，封接材料層的表面平滑性容易降低， 并且燒成時(shí)封接材料難以軟化流動(dòng)，因此必須是燒成溫度上 升，這種情況下，被封接物的熱損傷容易變大，會(huì)成為成本升高的一個(gè)原因。
[0287]第一玻璃粉末的最大粒徑D99為3.0iim-15.0um,特別優(yōu)選為4.0iim- 10.0umo如果第一玻璃粉末的最大粒徑D99過小，則第二玻璃粉末的粒度必須更小，燒成時(shí)玻璃容易失透，封接材料的軟化流動(dòng)可能受到阻礙，并且在粉碎、分級(jí)時(shí)，玻璃粉末容易凝集，在第一封接材料糊劑的混煉后以凝集物形式殘存，可能在絲網(wǎng)印刷時(shí)成為篩網(wǎng)堵塞的原因。另一方面，如果第一玻璃粉末的最大粒徑D99過大，則燒成時(shí)封接材料難以軟化流動(dòng)，需要使燒成溫度上升，這種情況下，被封接物的熱損傷變大，會(huì)成為成本升高的一個(gè)原因。
[0288]玻璃粉末(第一玻璃粉末和第二玻璃粉末)優(yōu)選為含有SnO的玻璃粉末，含有 SnO的玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算的摩爾表示％計(jì)，優(yōu)選含有35%-70%的 5110、10%-30%的己05。以下示出了如上限定玻璃組成范圍的理由。需要說明的是，在玻璃組成范圍的說明中，除了特殊說明的情況外，％表示是指摩爾％。
[0289]SnO是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分。其含量?jī)?yōu)選為35 %-70%、40 %-70%，特別優(yōu)選為50%-68%。需要說明的是，如果SnO的含量為50%以上，則激光封接時(shí)，玻璃容易軟化流動(dòng)。如果SnO的含量少于35%，則玻璃的粘性變得過高，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。另一方面，如果SnO的含量多于70%，則難以玻璃化。
[0290]P2O5是玻璃形成氧化物，并且是提高熱穩(wěn)定性的成分。其含量?jī)?yōu)選為10%-30 %、 15%-27%，特別優(yōu)選為15%-25%。如果P2O5的含量少于10%，則熱穩(wěn)定性容易降低。 另一方面，如果P2O5的含量多于30%，則耐候性降低，難以確保有機(jī)EL器件等的長(zhǎng)期可靠性。
[0291 ] 除了上述成分以外，還可以添加以下的成分。
[0292]ZnO是中間氧化物，并且是使玻璃穩(wěn)定化的成分。其含量為0 %-30 %、I %- 20%，特別優(yōu)選為1%-15%。如果ZnO的含量多于30%，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0293]B2O3是玻璃形成氧化物，并且使玻璃穩(wěn)定化的成分。此外，B2O3是提高耐候性的成分。其含量為0%-20%、1%-20%，特別優(yōu)選為2%-15%。如果B2O3的含量多于20%， 則玻璃的粘性變得過高，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0294]Al2O3是中間氧化物，并且是使玻璃穩(wěn)定化的成分。此外，Al2O3是使熱膨脹系數(shù)降低的成分。其含量為0%-10%、0.1%-10%，特別優(yōu)選為0.5%-5%。如果Al2O3的含量多于10%，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0295]SiO2是玻璃形成氧化物，并且是使玻璃穩(wěn)定化的成分。其含量為0%-15%，特別優(yōu)選為0 %-5 %。如果SiO2的含量多于15 %，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0296]In2O3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-5%。如果In2O3的含量多于 5%，則分批成本高漲。
[0297]Ta2O5是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-5 %。如果Ta2O5的含量多于 5%，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0298]La2O3是提高熱穩(wěn)定性的成分，此外是提高耐候性的成分。其含量為0%-15%、 0%-10%，特別優(yōu)選為0%-5%。如果La2O3的含量多于15%，則分批成本高漲。
[0299]MoO3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0 %-5 %。如果MoO3的含量多于5 %， 則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
`[0300]WO3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為如果WO3的含量多于5%， 則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙y以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0301]Li2O是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-5%。如果Li2O的含量多于 5 %，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0302]Na2O是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分，其含量為0%-10%，特別優(yōu)選為如果Na2O的含量多于10%，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0303]K2O是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分，其含量?jī)?yōu)選為0 %-5 %。如果K2O的含量多于5 %， 則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0304]MgO是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-15%。如果MgO的含量多于 15%，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0305]BaO是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-10%。如果BaO的含量多于 10%，則玻璃組成的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。
[0306]F2是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-5%。如果F2的含量多于5%， 則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0307]如果考慮熱穩(wěn)定性和低熔點(diǎn)特性，則IIi2O3> Ta2O5' La203、MoO3> WO3> Li20、Na2O, K20、 MgO, BaO, F2的合計(jì)含量為10%以下，特別優(yōu)選為5%以下。
[0308]除了上述成分以外，還可以添加其他的成分(CaO、SrO等)例如至10%。[0309]就含有SnO的玻璃粉末而言，優(yōu)選玻璃組成中實(shí)質(zhì)上不包含過渡金屬氧化物。由此，會(huì)提聞熱穩(wěn)定性。
[0310]玻璃粉末(第一玻璃粉末和第二玻璃粉末)還優(yōu)選為含有Bi2O3的玻璃粉末。Bi2O3 含有玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算的摩爾表示％計(jì)，優(yōu)選含有20%-60%的 Bi2O3' 10 %-35 %的B2O3'5 %-40 %的ZnO,5 %-30 %的Cu0+Fe203。以下示出了如上限定玻璃組成范圍的理由。需要說明的是，在以下的玻璃組成范圍的說明中，除了特殊說明的情況外，％表示是指摩爾％。
[0311 ] Bi2O3是用于降低軟化點(diǎn)的主要成分，其含量為20 %-60 %，優(yōu)選為25 %-55 %， 更優(yōu)選為30%-55%。如果Bi2O3的含量少于20%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。另一方面，如果Bi2O3的含量多于60%,玻璃對(duì)熱不穩(wěn)定,熔融時(shí)或激光封接時(shí)玻璃容易失透。
[0312]B2O3是形成鉍系玻璃的玻璃網(wǎng)絡(luò)的成分，其含量為10%-35%，優(yōu)選為15%- 30%，更優(yōu)選為15%-28%。如果B2O3的含量少于10%，則玻璃對(duì)熱不穩(wěn)定，熔融時(shí)或激光封接時(shí)玻璃容易失透。另一方面，如果B2O3的含量多于35%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0313]ZnO是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透，并使熱膨脹系數(shù)降低的成分，其含量為 5 %-40 %，優(yōu)選為5 %-35 %，更優(yōu)選為5 %-33 %。如果ZnO的含量少于5 %，則難以獲得上述效果。另一方面，如果ZnO的含量多于40%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。
[0314]CuCHFe2O3是具有光吸收特性的成分，并且是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分。此外，Cu CHFe2O3是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。CuCHFe2O3的含量為5%-30%，優(yōu)選為VA-25%，更優(yōu)選為10%-20%。 如果CuCHFe2O3的含量少于5%，則光吸收特性不足，即使照射激光，玻璃也難以軟化。另一方面，如果CuCHFe2O3的含量多于30%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。
[0315]CuO是具有光吸收特性的成分，還是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分，并且是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。CuO的含量?jī)?yōu)選為0%-25%、5%-25%、10%-25%，特別是10%-20%。如果CuO的含量多于25%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。需要說明的是，只要將 CuO的含量限制在5%以上，則光吸收特性提高，激光封接時(shí)玻璃容易軟化。
[0316]Fe2O3是具有光吸收特性的成分，還是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光， 則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分，并且是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。Fe2O3 的含量?jī)?yōu)選為0%-10%、0.1%-10%、0.2%-10%，特別是0.5%-10%。如果Fe2O3 的含量多于10%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。需要說明的是， 只要將Fe2O3的含量限制在0.1 %以上，則光吸收特性提高，激光封接時(shí)玻璃容易軟化。
[0317]玻璃中所包含的Fe離子以Fe2+或Fe3+的狀態(tài)存在。玻璃中的Fe離子并沒有限定為Fe2+或Fe3+中的某一種，而可以是任意一種。因此，即使在Fe2+的情況下，也可以在換算為Fe2O3的基礎(chǔ)上進(jìn)行處理。特別是，在使用紅外激光作為照射光的情況下，F(xiàn)e2+在紅外區(qū)域具有吸收峰，因此優(yōu)選Fe2+的比例大，例如，優(yōu)選將玻璃中的Fe27Fe3+的比例限制在0.03以上(優(yōu)選為0.08以上)。
[0318]除了上述成分以外，例如，還可以添加以下的成分。
[0319]SiO2是提高耐水性的成分。SiO2的含量?jī)?yōu)選為0%-10%，特別是0%-3%。如果SiO2的含量多于10%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0320]Al2O3是提高耐水性的成分。Al2O3的含量?jī)?yōu)選為0%-5%，特別是0%-2%。如果Al2O3的含量多于5%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0321]Mg0+Ca0+Sr0+Ba0(Mg0、CaO、SrO及BaO的合計(jì)含量)是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分，MgO+CaO+SrO+BaO的含量?jī)?yōu)選為0 %-20 %，特別是0 %-15%。如果 Mg0+Ca0+Sr0+Ba0的含量多于20%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0322]Mg0、Ca0及SrO是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。各成分的含量?jī)?yōu)選為 0%-5%，特別是0%-2%。如果各成分的含量多于5%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0323]BaO是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。BaO的含量?jī)?yōu)選為0%-15%，特別是0%-10%。如果BaO的含量多于15%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0324]CeO2及Sb2O3是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。各成分的含量?jī)?yōu)選為
0%-5 %、0 %-2 %，特別是0 %-I %。如果各成分的含量多于5 %，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。需要說明的是，從提高熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選Sb2O3 為微量添加，具體而言，優(yōu)選添加0.05%以上的Sb203。
[0325]WO3是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。WO3的含量?jī)?yōu)選為0%-10%，特別是0%-2%。如果WO3的含量多于10%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損`害，反而玻璃容易失透。
[0326]In203+Ga203(In2O3和Ga2O3的合計(jì)含量)是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。In203+Ga203的含量?jī)?yōu)選為0%-5%，特別是0%-3%。如果In203+Ga203的含量多于 5%，則分批成本高漲。需要說明的是，In2O3的含量更優(yōu)選為Ga2O3的含量更優(yōu)選為0%-0.5%。
[0327]L1、Na、K及Cs的氧化物是使軟化點(diǎn)降低的成分，但由于具有熔融時(shí)促進(jìn)失透的作用，因此優(yōu)選以合計(jì)含量計(jì)而限制為小于1%。
[0328]P2O5是抑制熔融時(shí)的失透的成分。但是，如果P2O5的含量多于1%，則熔融時(shí)玻璃容易分相。
[0329]La203、Y2O3及Gd2O3是抑制熔融時(shí)的分相的成分，如果這些成分的合計(jì)含量多于 3%,則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0330]NiO, V2O5, CoO, MoO3> TiO2及MnO2是具有光吸收特性的成分，并且是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分。各成分的含量?jī)?yōu)選為 0%-7(%，特別是0(%-3(%。如果各成分的含量多于7%，則激光封接時(shí)玻璃容易失透。
[0331]PbO是使軟化點(diǎn)降低的成分，并且是可能給環(huán)境帶來影響的成分。因此，PbO的含量?jī)?yōu)選為小于0.1 %。
[0332]即使是上述以外的成分，也可以在不損害玻璃特性的范圍內(nèi)，例如可以添加至5%。[0333]從環(huán)境觀點(diǎn)考慮，玻璃粉末(第一玻璃粉末和第二玻璃粉末)優(yōu)選在玻璃組成中實(shí)質(zhì)上不含有PbO。
[0334]優(yōu)選第一玻璃粉末的玻璃組成與第二玻璃粉末的玻璃組成大致相同。由此，第一封接材料膜與第二封接材料膜的親和性變高，因此封接材料層的機(jī)械強(qiáng)度提高。此外，就第一封接材料糊劑而言，優(yōu)選玻璃粉末的粒度以外的材料構(gòu)成與第二封接材料糊劑大致相同。由此，第一封接材料膜與第二封接材料膜的親和性進(jìn)一步變高。需要說明的是，在需要使第一封接材料糊劑和第二封接材料糊劑的糊劑粘度匹配的情況下，優(yōu)選對(duì)封接材料和載料的配合比例進(jìn)行調(diào)整。
[0335]封接材料糊劑(第一封接材料糊劑和第二封接材料糊劑)還優(yōu)選包含耐火性填料。由此，封接材料層的機(jī)械強(qiáng)度容易提高，并且封接材料層的熱膨脹系數(shù)容易降低。
[0336]耐火性填料的平均粒徑D5tl為0.5 ii m-2.0 ii m，特別優(yōu)選為0.5 ii m-1.8 ii m。 如果耐火性填料的平均粒徑D5tl過小，則燒成時(shí)耐火性填料容易溶于玻璃中，封接材料的軟化流動(dòng)可能受到阻礙。此外在粉碎、分級(jí)時(shí)，耐火性填料容易凝集，并在封接材料糊劑的混煉后以凝集物形式而殘存，在絲網(wǎng)印刷時(shí)，可能成為篩網(wǎng)堵塞的原因。另一方面，如果耐火性填料的平均粒徑D5tl過大，則絲網(wǎng)印刷時(shí)層疊膜(特別是，第二封接材料膜)的凹凸過度變大，封接材料層的表面平滑性容易降低。
[0337]作為耐火性填料，可以使用鋯石、氧化鋯、氧化錫、石英、￠-鋰輝石、堇青石、莫來石、石英玻璃、￠-鋰霞石、￠-石英、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、鎢酸鋯、NbZr (PO4)3等的具有 [AB2(MO4)3]的基本構(gòu)造的化合物、
[0338]A:L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu、N1、Mn 等
[0339]B:Zr、T1、Sn、Nb、Al、Sc、Y 等
[0340]M:P、S1、W、Mo 等
[0341]或者它們的固溶體。
[0342]封接材料糊劑(第一封接材料糊劑和第二封接材料糊劑)還優(yōu)選包含顏料。由此， 封接材料層容易吸收激光。
[0343]顏料優(yōu)選為無機(jī)顏料，更優(yōu)選為選白碳、Co3O4、CuO、Cr2O3、Fe2O3、MnO2、SnO、 TinO2lri (n為整數(shù))、尖晶石系復(fù)合氧化物中的一種或兩種以上，特別優(yōu)選為碳。這些顏料在顯色性方面優(yōu)異，激光的吸收性良好。作為碳，優(yōu)選非晶質(zhì)碳或石墨。這些碳具有容易將一次粒子的平均粒徑D5tl加工至Inm-IOOnm的性質(zhì)。需要說明的是，在使用含有Bi2O3的玻璃粉末的情況下，從適合性的觀點(diǎn)考慮，顏料優(yōu)選為包含Cu、Cr、Fe、Mn中的一種或兩種以上的氧化物系顏料。
[0344]顏料的一次粒子的平均粒徑D5tl優(yōu)選為Inm-100nm、3nm-70nm、5nm-60nm,特別優(yōu)選為IOnm-50nm。如果顏料的一次粒子的平均粒徑D5tl過小,則顏料彼此容易凝集， 因此顏料難以均勻地分散，激光封接時(shí)封接材料層可能無法局部地軟化流動(dòng)。另一方面，即使顏料的一次粒子的平均粒徑D5tl過大，顏料也難以均勻地分散，激光封接時(shí)封接材料可能無法局部地軟化流動(dòng)。
[0345]封接材料中的顏料的含量為0.05質(zhì)量％-I質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量％- 0.5質(zhì)量％。如果顏料的含量過少，則難以將激光轉(zhuǎn)換為熱能。另一方面，如果顏料的含量過多，則激光封接時(shí)封接材料層難以軟化流動(dòng)，此外難以提高封接強(qiáng)度。[0346]從環(huán)境觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選顏料實(shí)質(zhì)上不含有Cr系氧化物。
[0347]封接材料的軟化點(diǎn)為460°C以下、450°C以下、420°C以下，特別優(yōu)選為400°C以下。 如果軟化點(diǎn)過高，則激光封接性容易降低。軟化點(diǎn)的下限沒有特別限定，但是，特別是如果考慮玻璃粉末的熱穩(wěn)定性，則優(yōu)選玻璃粉末的軟化點(diǎn)為300°C以上。
[0348]優(yōu)選將封接材料與載料混煉，而加工成封接材料糊劑。由此，可以提高涂布作業(yè)性
坐寸o
[0349]樹脂粘合劑為脂肪族聚烯烴系碳酸酯，特別優(yōu)選為聚碳酸亞乙酯、聚碳酸亞丙酯。 這些樹脂粘合劑具有在脫粘合劑或激光封接時(shí)，使玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末難以變質(zhì)的特征。
[0350]溶劑優(yōu)選為選白N，N’ - 二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亞砜、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)中的一種或兩種以上。這些溶劑具有在脫粘合劑或激光封接時(shí)，使玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末變質(zhì)的特征。特別是，這些溶劑中，優(yōu)選為選白碳酸亞丙酯、二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)的一種或兩種以上。這些溶劑的沸點(diǎn)為240°C以上。因此，如果使用這些溶劑，則在絲網(wǎng)印刷等的涂布作業(yè)時(shí)，容易抑制溶劑的揮發(fā)，結(jié)果是可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地使用封接材料糊劑。而且，二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)與顏料的親和性高。因此，即使這些溶劑的添加量為少量，也可以抑制封接材料糊劑中顏料分離的情形。
[0351]如上所述，碳酸亞丙酯、二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)具有抑制溶劑的揮發(fā)，提高封接材料糊劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的效果。
[0352]封接材料膜(第一封接材料膜和第二封接材料膜)優(yōu)選被供于惰性氣氛中的脫粘合劑處理、特別優(yōu)選被供于N2氣氛中的脫粘合劑處理。由此，容易防止在脫粘合劑處理時(shí)玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末變質(zhì)的情形。
[0353]封接材料層優(yōu)選沿著被`封接物的外周邊緣而形成，在被封接物為玻璃基板的情況下，優(yōu)選沿玻璃基板的外周邊緣而形成框架狀。由此，可容納元件的區(qū)域變大。
[0354]封接材料層的表面粗糙度Ra為0.6 ii m以下、0.5 ii m以下，特別優(yōu)選為0.4 y m以下。由此，封接材料層與被封接物的密合性提高，因此激光封接性提高，并且容易在激光封接后確保堅(jiān)固的封接強(qiáng)度。
[0355]封接材料層的表面粗糙度RMS為l.0iim以下、0.8iin以下，特別優(yōu)選為0.7 y m以
下。由此，封接材料層與被封接物的密合性提高，因此激光封接性提高，并且容易在激光封接后確保堅(jiān)固的封接強(qiáng)度。
[0356]接下來，對(duì)使用以上這種帶有封接材料層的玻璃基板來制造電子器件的方法進(jìn)行說明。
[0357]首先，如圖2A所示，在未形成元件的玻璃基板11上涂布第一涂布糊劑，形成第一封接材料膜12。此時(shí)，第一封接材料糊劑沿著玻璃基板11的外周邊緣而被涂布成框架狀。 接下來，如圖2B所示，在第一封接材料膜12上涂布第二封接材料糊劑，形成第二封接材料膜13。此時(shí)，第二封接材料糊劑沿著第一封接材料膜12被涂布成框架狀。此外，使第一封接材料糊劑與第二封接材料糊劑的涂布寬度大致相同。而且，第二封接材料膜13中的第二玻璃粉末的平均粒徑D5tl比第一封接材料膜12中的第一玻璃粉末的平均粒徑D5tl更細(xì)。接下來，如圖2C所示，對(duì)所得的層疊膜進(jìn)行燒成，在玻璃基板11上形成封接材料層14。封接材料層14被堅(jiān)固地粘接在玻璃基板11上。然后，使封接材料層14的表面變得平滑。最后， 如圖2D所示，使形成有元件并且未形成封接材料層的玻璃基板15與帶有封接材料層的玻璃基板I接觸配置，然后進(jìn)行激光封接，制作電子器件。此時(shí)，從玻璃基板11側(cè)沿著封接材料層14照射激光，玻璃基板I與玻璃基板15被氣密封接。由此，可以防止電子器件元件的熱劣化，并且電子器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性提高。
[0358]激光封接優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，特別優(yōu)選在N2氣氛下進(jìn)行激光封接。由此，容易防止在激光封接時(shí)玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末變質(zhì)的情形。
[0359]〈第2相關(guān)發(fā)明的實(shí)施方式>
[0360]第2相關(guān)發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法，其具有如下工序:(I)準(zhǔn)備玻璃基板的工序；(2)在所述玻璃基板上涂布第一封接材料糊劑后， 形成第一封接材料膜的工序；(3)在第一封接材料膜上涂布第二封接材料糊劑，然后形成第二封接材料膜的工序；(4)對(duì)所得的層疊膜進(jìn)行燒成，在玻璃基板上形成封接材料層的工序。
[0361]第一封接材料糊劑包含第一玻璃粉末，并且根據(jù)需要而包含載料、耐火性填料、顏料。此外，第二封接材料糊劑包含第二玻璃粉末，并根據(jù)需要而包含載料、耐火性填料、顏料。這些成分的適宜構(gòu)成如下所述。需要說明的是，載料通常包含樹脂粘合劑和溶劑。
[0362]第二玻璃粉末的軟化點(diǎn)低于第一玻璃粉末的軟化點(diǎn)。第二玻璃粉末的軟化點(diǎn)優(yōu)選比第一玻璃粉末的軟化點(diǎn)低5°C-50°C，第二玻璃粉末的軟化點(diǎn)更優(yōu)選比第一玻璃粉末的軟化點(diǎn)低10°C-30°C。如果第二玻璃粉末的軟化點(diǎn)與第一玻璃粉末的軟化點(diǎn)同等或較高， 則封接材料層的表面平滑性受到損害，難以使封接材料層與被封接物均勻地密合，激光封接性容易降低。需要說明的是，第二玻璃粉末的軟化點(diǎn)如果比第一玻璃粉末的軟化點(diǎn)過低， 則第一封接材料糊劑與第二封接材料糊劑的行為不同，反而封接材料層的表面平滑性可能降低。
[0363]第二玻璃粉末的軟化點(diǎn)為440°C以下、425°C以下、410°C以下、400°C以下、390°C以下，特別優(yōu)選為350-380°C。由此，封接材料層的表面平滑性容易提高。需要說明的是， 如果第二玻璃粉末的軟化點(diǎn)過低，則燒成時(shí)玻璃容易失透，這種情況下，反而封接材料層的表面平滑性可能降低。此外，第一玻璃粉末的軟化點(diǎn)為450°C以下、435°C以下、410°C以下、 4000C以下，特別優(yōu)選為360-390°C。由此，容易提高激光封接性。需要說明的是，如果第一玻璃粉末的軟化點(diǎn)過低，則燒成時(shí)玻璃容易失透，激光封接時(shí)，封接材料層難以軟化流動(dòng)。
[0364](第二玻璃粉末的密度-第一玻璃粉末的密度)的值為0.01g/cm3-0.50g/cm3, 特別優(yōu)選為0.05g/cm3-0.40g/cm3。由此，第一封接材料膜與第二封接材料膜的親和性變高，因此封接材料層的機(jī)械強(qiáng)度容易提高。
[0365](第二玻璃粉末的熱膨脹系數(shù)-第一玻璃粉末的熱膨脹系數(shù))的值為0.5X10_7- IOX 10_7/°C，特別優(yōu)選為IX 10_7-7X 10_7/°C。由此，使第二玻璃粉末的軟化點(diǎn)降低，并且容易防止不合理的應(yīng)力在封接材料層殘存的情形。[0366]在封接材料糊劑(第一封接材料糊劑和第二封接材料糊劑)中，玻璃粉末的平均、粒徑D5tl為0.51 ii m~3.01 ii m，特別優(yōu)選為1.01 y m~2.51 y m。如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl過小，則燒成時(shí)玻璃容易失透，封接材料的軟化流動(dòng)可能受到阻礙。此外，在粉碎、分級(jí)時(shí)，玻璃粉末容易凝集，并在封接材料糊劑的混煉后以凝集物形式殘存，從而在絲網(wǎng)印刷時(shí)可能成為篩網(wǎng)堵塞的原因。另一方面，如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl過大，則絲網(wǎng)印刷時(shí)封接材料膜(濕膜)的凹凸過度變大，封接材料層的表面平滑性容易降低，并且燒成時(shí)封接材難以軟化流動(dòng)，因此需要使燒成溫度上升，這種情況下，被封接物的熱損傷容易變大，成為成本升高的一個(gè)原因。
[0367]在封接材料糊劑(第一封接材料糊劑和第二封接材料糊劑)中，玻璃粉末的90% 粒徑D9tl為7.01 y m以下，特別優(yōu)選為5.0 y m以下。由此，容易使玻璃基板間的間隙狹小化，這種情況下，激光封接所需要的時(shí)間縮短，并且即使玻璃基板與封接材料的熱膨脹系數(shù)存在差值，玻璃基板、封接部分也難以產(chǎn)生裂紋等。
[0368]在封接材料糊劑(第一封接材料糊劑和第二封接材料糊劑)中，玻璃粉末的最大粒徑D99為15 以下，特別優(yōu)選為IOym以下。由此，容易使玻璃基板間的間隙狹小化， 這種情況下，激光封接所需要的時(shí)間縮短，并且即使玻璃基板與封接材料的熱膨脹系數(shù)存在差值，玻璃基板、封接部分也難以產(chǎn)生裂紋等。
[0369]玻璃粉末(第一玻璃粉末和第二玻璃粉末)優(yōu)選為含有SnO的玻璃粉末，含有 SnO的玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算的摩爾表示％計(jì)，優(yōu)選含有35%~70%的 5110、10%~30%的己05。以下示出了如上限定玻璃組成范圍的理由。需要說明的是，在玻璃組成范圍的說明中，除了特殊說明的情況外，％表示是指摩爾％。
[0370]SnO是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分。其含量為35%~70%，40%~70%，特別優(yōu)選為 50%~68%。需要說明的是，只要SnO的含量為50%以上，則激光封接時(shí)，玻璃容易軟化流動(dòng)。如果SnO的含量少于35%，則玻璃的粘性變得過高，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。另一方面，如果SnO的含量多于70%,則難以玻璃化。
[0371]P2O5是玻璃形成氧化物，是提高熱穩(wěn)定性的成分。其含量為10%~30%、15%~ 27%，特別優(yōu)選為15%~25%。如果P2O5的含量少于10%，則熱穩(wěn)定性容易降低。另一方面，如果P2O5的含量多于30%，則耐候性降低，難以確保有機(jī)EL器件等的長(zhǎng)期可靠性。
[0372]除了上述成分以外，還可以添加以下的成分。
[0373]ZnO是中間氧化物，并且是使玻璃穩(wěn)定化的成分。其含量為0 %~30 %、I %~ 20%，特別優(yōu)選為1%~15%。如果ZnO的含量多于30%，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0374]B2O3是玻璃形成氧化物，并且是使玻璃穩(wěn)定化的成分。此外，B2O3是提高耐候性的成分。其含量為0%~25%、1%~20%，特別優(yōu)選為2%~15%。如果B2O3的含量多于 20%,則玻璃的粘性變得過高，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0375]Al2O3是中間氧化物，并且是使玻璃穩(wěn)定化的成分。此外，Al2O3是使熱膨脹系數(shù)降低的成分。其含量為0%~10%、0.1%~10%，特別優(yōu)選為0.5%~5%。如果Al2O3的含量多于10%，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0376]SiO2是玻璃形成氧化物，并且是使玻璃穩(wěn)定化的成分。其含量為0%~15%，特別優(yōu)選為0 %~5 %。如果SiO2的含量多于15 %，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0377]In2O3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-5%。如果In2O3的含量多于 5%，則分批成本高漲。
[0378]Ta2O5是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-5%。如果Ta2O5的含量多于 5%，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0379]La2O3是提高熱穩(wěn)定性的成分，此外還是提高耐候性的成分。其含量?jī)?yōu)選為0%- 15 %、0 %-10 %，特別優(yōu)選為0 %-5 %。如果La2O3的含量多于15 %，則分批成本高漲。
[0380]MoO3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0 %-5 %。如果MoO3的含量多于5 %， 則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0381]WO3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為如果WO3的含量多于5%， 則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0382]Li2O是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分，其含量?jī)?yōu)選為如果Li2O的含量多于 5 %，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0383]Na2O是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分，其含量為0%-10%，特別優(yōu)選為如果Na2O的含量多于10%,熱穩(wěn)定性容易降低。
[0384]K2O是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分，其含量?jī)?yōu)選為0 %-5 %。如果K2O的含量多于5 %， 則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0385]MgO是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-15%。如果MgO的含量多于 15%，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙y以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0386]BaO是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-10%。如果BaO的含量多于 10%，則玻璃組成的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。
[0387]F2是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-5%。如果F2的含量多于5%， 則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0388]如果考慮熱穩(wěn)定性和低熔點(diǎn)特性，則IIi2O3> Ta2O5' La203、MoO3> WO3> Li20、Na2O, K20、 MgO, BaO, F2的合計(jì)含量為10%以下，特別優(yōu)選為5%以下。
[0389]除了上述成分以外，還可以添加其他成分(CaO、SrO等)例如至10%。
[0390]就含有SnO的玻璃粉末而言，優(yōu)選在玻璃組成中實(shí)質(zhì)上不含有過渡金屬氧化物。 由此，容易提聞熱穩(wěn)定性。[0391]玻璃粉末(第一玻璃粉末和第二玻璃粉末)優(yōu)選為Bi2O3-B2O3系玻璃粉末。 Bi2O3-B2O3系玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算的摩爾表示％計(jì)，優(yōu)選含有20%- 60%的 Bi203、10% -35%的 B203、5% -40% 的 Zn0、5% -30% 的 Cu0+Fe203。以下示出了如上限定玻璃組成范圍的理由。需要說明的是，在以下的玻璃組成范圍的說明中，除了特殊說明的情況外，％表示是指摩爾％。
[0392]Bi2O3是用于降低軟化點(diǎn)的主要成分，其含量為20 %-60 %，優(yōu)選為25 %-55 %， 更優(yōu)選為30%-55%。如果Bi2O3的含量少于20%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。另一方面,如果Bi2O3的含量多于60%,則玻璃對(duì)熱不穩(wěn)定,熔融時(shí)或激光封接時(shí)玻璃容易失透。
[0393]B2O3是形成鉍系玻璃的玻璃網(wǎng)絡(luò)的成分，其含量為10-35%，優(yōu)選為15-30%， 更優(yōu)選為15-28%。如果B2O3的含量少于10%，則玻璃對(duì)熱不穩(wěn)定，熔融時(shí)或激光封接時(shí)玻璃容易失透。另一方面，如果B2O3的含量多于35%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光， 玻璃也難以軟化。
[0394]ZnO是控制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透、并且使熱膨脹系數(shù)降低的成分，其含量為 5 %-40 %，優(yōu)選為5 %-35 %，更優(yōu)選為5 %-33 %。如果ZnO的含量少于5 %，則難以獲得上述效果。另一方面，如果ZnO的含量多于40%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。
[0395]CuCHFe2O3是具有光吸收特性的成分，并且是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分。此外，CuCHFe2O3是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。CuCHFe2O3的含量為5%-30%，優(yōu)選為7%-25%，更優(yōu)選為10%-20%。 如果CuCHFe2O3的含量少于5%，則光吸收特性不足，即使照射激光，玻璃也難以軟化。另一方面，如果CuCHFe2O3的含量多于30%，玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。
[0396]CuO是具有光吸收特性的成分，還是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分，并且是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。CuO的含量?jī)?yōu)選為0%-25%、5%-25%、10%-25%，特別是10%-20%。如果CuO的含量多于25%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。需要說明的是，只要將 CuO的含量限制為5%以上，則光吸收特性提高，激光封接時(shí)玻璃容易軟化。
[0397]Fe2O3是具有光吸收特性的成分，還是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光， 則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分，并且是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。Fe2O3 的含量?jī)?yōu)選為0%-10%、0.1%-10%、0.2%-10%，特別是0.5%-10%。如果Fe2O3 的含量多于10%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。需要說明的是， 只要將Fe2O3的含量限制在0.1 %以上，則光吸收特性提高，激光封接時(shí)玻璃容易軟化。
[0398]玻璃中所包含的Fe離子以Fe2+或Fe3+的狀態(tài)存在。玻璃中的Fe離子并沒有限定為Fe2+或Fe3+中的某一種，而可以是任意一種。因此，即使在Fe2+的情況下，也可以在換算為Fe2O3的基礎(chǔ)上進(jìn)行處理。特別是，在使用紅外激光作為照射光的情況下，F(xiàn)e2+在紅外區(qū)域具有吸收峰，因此優(yōu)選Fe2+的比例大，例如，優(yōu)選將玻璃中的Fe27Fe3+的比例限制在0.03 以上(優(yōu)選為0.08以上)。
[0399]除了上述成分以外，例如，還可以添加以下的成分。
[0400]SiO2是提高耐水性的`成分。SiO2的含量?jī)?yōu)選為0%-10%，特別是0%-3%。如果SiO2的含量多于10%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0401]Al2O3是提高耐水性的成分。Al2O3的含量?jī)?yōu)選為0%-5%，特別是0%-2%。如果Al2O3的含量多于5%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0402]MgO+CaO+SrO+BaO (MgO、CaO、SrO及BaO的合計(jì)含量)為抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分，Mg0+Ca0+Sr0+Ba0的含量?jī)?yōu)選為0 %-20 %，特別是0 %-15%。如果 Mg0+Ca0+Sr0+Ba0的含量多于20%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0403]Mg0、Ca0及SrO是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。各成分的含量?jī)?yōu)選為 0%-5%，特別是0%-2%。如果各成分的含量多于5%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0404]BaO是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。BaO的含量?jī)?yōu)選為0%-15%，特別是0%-10%。如果BaO的含量多于15%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0405]CeO2及Sb2O3是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。各成分的含量?jī)?yōu)選為
0%-5 %、0 %-2 %，特別是0 %-I %。如果各成分的含量多于5 %，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。需要說明的是，從提高熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選Sb2O3 為微量添加，具體而言，優(yōu)選添加0.05%以上的Sb203。
[0406]WO3是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。WO3的含量?jī)?yōu)選為0%-10%，特別是0%-2%。如果WO3的含量多于10%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。
[0407]In203+Ga203(In2O3與Ga2O3的合計(jì)含量)是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。In203+Ga203的含量?jī)?yōu)選為0%-5%，特別是0-3%。如果In203+Ga203的含量多于 5%，則分批成本高漲。需要說明的是，In2O3的含量更優(yōu)選為Ga2O3的含量更優(yōu)選為0%-0.5%。
[0408]L1、Na、K及Cs的氧化物是使軟化點(diǎn)降低的成分，由于具有熔融時(shí)促進(jìn)失透的作用，因此優(yōu)選以合計(jì)含量計(jì)而限制為小于1%。
[0409]P2O5是抑制熔融時(shí)的失透的成分。但是，如果P2O5的含量多于1%，則熔融時(shí)玻璃容易分相。
[0410]La2O3J2O3及Gd2O3是抑制熔融時(shí)的分相的成分，如果這些合計(jì)含量多于3%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0411]NiO, V2O5, CoO, MoO3> TiO2及MnO2是具有光吸收特性的成分，并且是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分。各成分的含量?jī)?yōu)選為 0%-7(%，特別是0(%-3(%。如果各成分的含量多于7%，則激光封接時(shí)玻璃容易失透。
[0412]PbO是使軟化點(diǎn)降低的成分，但也是可能給環(huán)境帶來影響的成分。因此，PbO的含量?jī)?yōu)選小于0.1 %。
[0413]即使是上述以外的成分，也可以在不損害玻璃特性的范圍內(nèi)，例如添加至5%。
[0414]就玻璃粉末(第一玻璃粉末和第二玻璃粉末)而言，從環(huán)境觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在玻璃組成中實(shí)質(zhì)上不含有PbO。
[0415]封接材料糊劑(第一封接材料糊劑和第二封接材料糊劑)還優(yōu)選包含耐火性填料。由此，封接材料層的機(jī)械強(qiáng)度容易提高，并且封接材料層的熱膨脹系數(shù)容易降低。
[0416]耐火性填料的平均粒徑D5c!為0.5 ii m-2.0 ii m,特別優(yōu)選為0.5 ii m-1.8 u m0 如果耐火性填料的平均粒徑D5tl過小，則燒成時(shí)耐火性填料容易溶入玻璃中，封接材料的軟化流動(dòng)可能受到阻礙。此外，在粉碎、分級(jí)時(shí)，耐火性填料容易凝集，在封接材料糊劑的混煉后以凝集物形式殘存，在絲網(wǎng)印刷時(shí)，可能成為篩網(wǎng)堵塞的原因。另一方面，如果耐火性填料的平均粒徑D5tl過大，則絲網(wǎng)印刷時(shí)層疊膜(特別是，第二封接材料膜)的凹凸變得過大， 封接材料層的表面平滑性容易降低。
[0417]作為耐火性填料，可以使用鋯石、氧化鋯、氧化錫、石英、￠-鋰輝石、堇青石、莫來石、石英玻璃、￠-鋰霞石、￠-石英、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、鎢酸鋯、NbZr (PO4)3等的具有 [AB2(MO4)3]的基本構(gòu)造的化合物、
[0418]A:L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu、N1、Mn 等[0419]B:Zr、T1、Sn、Nb、Al、Sc、Y 等
[0420]M:P、S1、W、Mo 等
[0421]或者他們的固溶體。
[0422]封接材料糊劑(第一封接材料糊劑和第二封接材料糊劑)還優(yōu)選包含顏料。由此， 封接材料層容易吸收激光。
[0423]顏料優(yōu)選為無機(jī)顏料，更優(yōu)選為選白碳、Co3O4、CuO、Cr2O3、Fe2O3、MnO2、SnO、 TinO2lri (n為整數(shù))、尖晶石系復(fù)合氧化物中的一種或兩種以上，特別優(yōu)選為是碳。這些顏料在顯色性方面優(yōu)異，且激光的吸收性良好。作為碳，優(yōu)選非晶質(zhì)碳或石墨。這些碳具有容易將一次粒子的平均粒徑D5tl加工至I-IOOnm的性質(zhì)。需要說明的是，作為玻璃粉末，在使用含有Bi2O3的玻璃粉末的情況下，從適合性的觀點(diǎn)考慮，顏料優(yōu)選為包含Cu、Cr、Fe、Mn中的一種或兩種以上的氧化物系顏料。
[0424]顏料的一次粒子的平均粒徑D5tl為Inm-100nm、3nm-70nm、5nm-60nm,特別優(yōu)選為IOnm-50nm。如果顏料的一次粒子的平均粒徑D5tl過小，則顏料同士容易凝集，因此顏料難以均勻分散，激光封接時(shí)封接材料層可能無法局部地軟化流動(dòng)。另一方面，即使顏料的一次粒子的平均粒徑D5tl過大，顏料也難以均勻地分散，激光封接時(shí)封接材料可能無法局部地軟化流動(dòng)。
[0425]封接材料中的顏料的含量為0.05質(zhì)量％-I質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量％-0.5質(zhì)量％。如果顏料的含量過少，則難以將激光轉(zhuǎn)換為熱能。另一方面，如果顏料的含量過多，則激光封接時(shí)封接材料層難以軟化流動(dòng)，此外難以提高封接強(qiáng)度。
[0426]從環(huán)境觀點(diǎn)考慮，顏料優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有Cr系氧化物。
[0427]封接材料的軟化點(diǎn)為460°C以下、450°C以下、420°C以下，特別優(yōu)選為400°C以下。 如果軟化點(diǎn)過高，則激光封接性容易降低。雖然沒有特別限定軟化點(diǎn)的下限，但如果考慮玻璃粉末、特別是玻璃粉末的熱穩(wěn)定性，則軟化點(diǎn)優(yōu)選為350°C以上。
[0428]優(yōu)選將封接材料和載料混煉，并加工成封接材料糊劑。由此,可以提高涂布作業(yè)性
坐寸o
[0429]樹脂粘合劑為脂肪族聚烯烴系碳酸酯，特別優(yōu)選為聚碳酸亞乙酯、聚碳酸亞丙酯。 這些樹脂粘合劑具有在脫粘合劑或激光封接時(shí)，使玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末難以變質(zhì)的特征。
[0430]溶劑優(yōu)選為選白N，N’ - 二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亞砜、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)中的一種或兩種以上。這些溶劑具有在脫粘合劑或激光封接時(shí)，使玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末變質(zhì)的特征。特別是，這些溶劑中，優(yōu)選為選白碳酸亞丙酯、二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)中的一種或兩種以上。這些溶劑的沸點(diǎn)為240°C以上。因此，如果使用這些溶劑，則在絲網(wǎng)印刷等的涂布作業(yè)時(shí)，容易抑制溶劑的揮發(fā)，結(jié)果是可以長(zhǎng)期穩(wěn)定低使用封接材料糊劑。而且，二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、 乙二醇單苯醚(PhG)與顏料的親和性高。因此，即使這些溶解的添加量為少量，也可以抑制封接材料糊劑中顏料分離的情形。[0431]如上所述，碳酸亞丙酯、二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)具有抑制溶劑的揮發(fā)，提高封接材料糊劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的效果。
[0432]封接材料膜(第一封接材料膜和第二封接材料膜)優(yōu)選被供于惰性氣氛中的脫粘合劑處理，特別優(yōu)選被供于N2氣氛中的脫粘合劑處理。由此，容易防止在脫粘合劑時(shí)玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末變質(zhì)的情形。
[0433]封接材料層優(yōu)選沿著被封接物的外周邊緣而形成，在被封接物為玻璃基板的情況下，優(yōu)選沿著玻璃基板的外周邊緣而形成框架狀。由此，可收容元件的區(qū)域變大。
[0434]封接材料層的表面粗糙度Ra為0.6 ii m以下、0.5 ii m以下，特別優(yōu)選為0.4 y m以下。由此，封接材料層與被封接物的密合性提高，因此激光封接性提高，并且容易在激光封接后確保堅(jiān)固的封接強(qiáng)度。
[0435]封接材料層的表面粗糙度RMS為l.0iim以下、0.8iim以下，特別優(yōu)選為0.7 ii m以
下。由此，封接材料層與被封接物的密合性提高，因此激光封接性提高，并且容易在激光封接后確保堅(jiān)固的封接強(qiáng)度。[0436]接下來，對(duì)使用了上述的帶有封接材料層的玻璃基板的、電子器件的制造方法進(jìn)行說明。需要說明的是，由于存在與第I相關(guān)發(fā)明的實(shí)施方式中說明的電子器件的制造方法共通的部分，因此直接借用圖2A-D來進(jìn)行說明。
[0437]即，首先，如圖2A所示，在未形成元件的玻璃基板11上涂布第一涂布糊劑，形成第一封接材料膜12。此時(shí)，第一封接材料糊劑沿著玻璃基板11的外周邊緣而被涂布成框架狀。接下來，如圖2B所示，在第一封接材料膜12上涂布第二封接材料糊劑，形成第二封接材料膜13。此時(shí)，第二封接材料糊劑沿著第一封接材料膜12被涂布成框架狀。此外，使第一封接材料糊劑與第二封接材料糊劑的涂布寬度大致相同。而且，使第二封接材料膜13中的玻璃粉末的軟化點(diǎn)低于第一封接材料膜12中的玻璃粉末的軟化點(diǎn)。接下來，如圖2C所示，對(duì)所得的層疊膜進(jìn)行燒成，在玻璃基板11上形成封接材料層14。封接材料層14被堅(jiān)固地粘接在玻璃基板11上。然后，使封接材料層14的表面變得平滑。最后，如圖2D所示，使形成有元件且未形成封接材料層的玻璃基板15與帶有封接材料層的玻璃基板I接觸配置， 然后進(jìn)行激光封接，制作電子器件。此時(shí)，從玻璃基板11側(cè)沿著封接材料層14照射激光， 玻璃基板I與玻璃基板15被氣密封接。由此，可以防止電子器件元件的熱劣化，并且電子器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性提聞。
[0438]激光封接優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，特別優(yōu)選在N2氣氛下進(jìn)行激光封接。由此，容易防止在激光封接時(shí)玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末變質(zhì)的情形。
[0439]〈第3相關(guān)發(fā)明的實(shí)施方式>
[0440]第3相關(guān)發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的帶有封接材料層的玻璃基板的制造方法，其具有如下工序:(I)準(zhǔn)備玻璃基板的工序；(2)在所述玻璃基板上涂布第一封接材料糊劑，然后形成第一封接材料膜的工序；(3)在第一封接材料膜上涂布第二封接材料糊劑，然后形成第二封接材料膜的工序；(4)對(duì)所得的層疊膜進(jìn)行燒成，在玻璃基板上形成封接材料層的工序。
[0441]第一封接材料糊劑至少包含第一封接材料，通常，還包含載料。第一封接材料至少包含耐火性填料，通常，還包含玻璃粉末和顏料。第二封接材料糊劑至少包含第二封接材料，通常，還包含載料。第二封接材料至少包含耐火性填料，通常，還包含玻璃粉末和顏料。 需要說明的是，作為玻璃粉末，可以使用各種玻璃粉末，但如后所述，優(yōu)選含有SnO的玻璃粉末或含有Bi2O3的玻璃粉末。載料通常是指使樹脂粘合劑溶解于溶劑后的物質(zhì)，根據(jù)需要，優(yōu)選也添加表面活性劑等。
[0442]這些成分的適宜的構(gòu)成如下所述。
[0443]第二封接材料中的耐火性填料的含量(其中，除去顏料的含量而算出)為5體積％-40體積％，特別優(yōu)選為10體積％-35體積％。如果耐火性填料的含量過少，則與被封接物(例如未形成封接材料層的玻璃基板)或第一封接材料的熱膨脹系數(shù)之差變大， 從而發(fā)生裂紋等，因此難以確保氣密性。此外，將難以享受由耐火性填料產(chǎn)生的效果、即降低熱膨脹系數(shù)的效果、使機(jī)械強(qiáng)度提高的效果等。另一方面，如果耐火性填料的含量過多， 則第二封接材料的軟化流動(dòng)受到阻礙，封接材料層的表面平滑性容易降低。其結(jié)果是，激光封接性容易降低。
[0444]第一封接材料中的耐火性填料的含量(其中，除去顏料的含量而算出)為20體積％-60體積％，特別優(yōu)選為30體積％-50體積％。如果耐火性填料的含量過少，則與被封接物(例如未形成封接材料層的玻璃基板)的熱膨脹系數(shù)之差變大，從而發(fā)生裂紋等， 因此難以確保氣密性。此外，將難以享受由耐火性填料產(chǎn)生的效果、即降低熱膨脹系數(shù)的效果、使機(jī)械強(qiáng)度提高的效果等。另一方面，如果耐火性填料的含量過多，則第一封接材料的軟化流動(dòng)可能受到阻礙。此外，與第二封接材料的熱膨脹系數(shù)之差變大，從而發(fā)生裂紋等， 因此難以確保氣密性。
[0445]耐火性填料的平均粒徑D5c!為0.5 ii m-2.0 ii m,特別優(yōu)選為0.5 ii m-1.8 u m0 如果耐火性填料的平均粒徑D5tl過小，則燒成時(shí)耐火性填料容易溶入玻璃中，封接材料的軟化流動(dòng)可能受到阻礙。此外，在粉碎、分級(jí)時(shí)，耐火性填料容易凝集，在封接材料糊劑的混煉后以凝集物形式殘存，在絲網(wǎng)印刷時(shí)，可能成為篩網(wǎng)堵塞的原因。另一方面，如果耐火性填料的平均粒徑D5tl過大，則絲網(wǎng)印刷時(shí)層疊膜(特別是，第二封接材料膜)的凹凸變得過大， 封接材料層的表面平滑性容易降低。
[0446]作為耐火性填料，可以使用鋯石、氧化鋯、氧化錫、石英、￠-鋰輝石、堇青石、莫來石、石英玻璃、￠-鋰霞石、￠-石英、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、鎢酸鋯、NbZr (PO4)3等的具有 [AB2(MO4)3]的基本構(gòu)造的化合物、
[0447]A:L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu、N1、Mn 等
[0448]B:Zr、T1、Sn、Nb、Al、Sc、Y 等
[0449]M:P、S1、W、Mo 等
[0450]或者它們的固溶體。
[0451](第二封接材料的熱膨脹系數(shù)-第一封接材料的熱膨脹系數(shù))的值為 IX 10_V°C-45X 10_V°C，特別優(yōu)選為8X 10_V°C-28X 10_V°C。由此，在促進(jìn)第二封接材料的軟化流動(dòng)的同時(shí)，容易防止不合理的應(yīng)力殘存于封接材料層的情形。
[0452]在封接材料(第一封接材料和第二封接材料)中，玻璃粉末的平均粒徑D5tl為1.0um-3.0um,特別優(yōu)選為1.5 y m-2.5 y m。如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl過小，則燒成時(shí)玻璃容易失透，封接材料的軟化流動(dòng)可能受到阻礙。此外，在粉碎、分級(jí)時(shí)，玻璃粉末容易凝集，在封接材料糊劑的混煉后以凝集物形式殘存，在絲網(wǎng)印刷時(shí)可能成為篩網(wǎng)堵塞的原因。另一方面，如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl過大，則絲網(wǎng)印刷時(shí)封接材料膜(濕膜)的凹凸變得過大，封接材料層的表面平滑性容易降低，并且在燒成時(shí)封接材料難以軟化流動(dòng)， 因此需要使燒成溫度上升，這種情況下，被封接物的熱損傷容易變大，會(huì)成為成本升高的一個(gè)原因?！捌骄紻5tl”是指通過激光衍射法測(cè)定的值，表示通過激光衍射法測(cè)定時(shí)，在體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線中，其累積量從粒子小的一方開始累積而為50%的粒徑。
[0453]在封接材料(第一封接材料和第二封接材料)中，玻璃粉末的90%粒徑D9tl為
7.0 y m以下，特別優(yōu)選為5.0 y m以下。由此，容易使玻璃基板間的間隙狹小化，這種情況下，激光封接所需要的時(shí)間縮短，并且即使玻璃基板與封接材料的熱膨脹系數(shù)存在差值，玻璃基板、封接部分也難以發(fā)生裂紋等。
[0454]在封接材料(第一封接材料和第二封接材料)中，玻璃粉末的最大粒徑D99為 15pm以下，特別優(yōu)選為IOym以下。由此，容易使玻璃基板間的間隙狹小化，這種情況下， 激光封接所需要的時(shí)間縮短，并且即使玻璃基板與封接材料的熱膨脹系數(shù)存在差值，玻璃基板、封接部分也難以發(fā)生裂紋等。
[0455]玻璃粉末優(yōu)選為含有SnO的玻璃粉末，含有SnO的玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算的摩爾表示％計(jì)，優(yōu)選含有35%-70%的Sn0、10%-30%的己05。以下示出了如上限定玻璃組成范圍的理由。需要說明的是，在玻璃組成范圍的說明中，除了特殊說明的情況外，％表示是指摩爾％。
[0456]SnO是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分。其含量為35%-70-70%，特別優(yōu)選為 50%-68%。需要說明的是，只要SnO的含量為50%以上，則激光封接時(shí)，玻璃容易軟化流動(dòng)。如果SnO的含量少于35%，則玻璃的粘性變得過高，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。另一方面，如果SnO的含量多于70%,則難以玻璃化。
[0457]P2O5是玻璃形成氧化物，并且是提高熱穩(wěn)定性的成分。其含量為10%-30%、 15%-27%，特別優(yōu)選為15%-25%。如果P2O5的含量少于10%，則熱穩(wěn)定性容易降低。 另一方面，如果P2O5的含量多于30%，則耐候性降低，難以確保有機(jī)EL器件等的長(zhǎng)期可靠性。
`[0458]除了上述成分以外，還可以添加以下的成分。
[0459]ZnO是中間氧化物，并且是使玻璃穩(wěn)定化的成分。其含量為0 %-30 %、I %- 20%，特別優(yōu)選為1%-15%。如果ZnO的含量多于30%，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0460]B2O3是玻璃形成氧化物，并且是使玻璃穩(wěn)定化的成分。此外，B2O3是提高耐候性的成分。其含量為0%-25%、1%-20%，特別優(yōu)選為2%-15%。如果B2O3的含量多于 20%，則粘性變得過高，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0461]Al2O3是中間氧化物，并且是使玻璃穩(wěn)定化的成分。此外，Al2O3是使熱膨脹系數(shù)降低的成分。其含量為0%-10%、0.1%-10%，特別優(yōu)選為0.5%-5%。如果Al2O3的含量多于10%，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙y以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0462]SiO2是玻璃形成氧化物，并且是使玻璃穩(wěn)定化的成分。其含量為0%-15%，特別優(yōu)選為0 %-5 %。如果SiO2的含量多于15 %，則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙y以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0463]In2O3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-5%。如果In2O3的含量多于5%，則分批成本高漲。
[0464]Ta2O5是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0-5%。如果Ta2O5的含量多于5%， 則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0465]La2O3是提高熱穩(wěn)定性的成分，此外還是提高耐候性的成分。其含量為0%-15%、
0%-10 %，特別優(yōu)選為0 %-5 %。如果La2O3的含量多于15 %，則分批成本高漲。
[0466]MoO3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0 %-5 %。如果MoO3的含量多于5 %， 則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0467]WO3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為如果WO3的含量多于5%， 則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙y以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0468]Li2O是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分，其含量?jī)?yōu)選為如果Li2O的含量多于 5 %，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0469]Na2O是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分，其含量為0%-10%，特別優(yōu)選為如果Na2O的含量多于10%，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0470]K2O是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分，其含量?jī)?yōu)選為0 %-5 %。如果K2O的含量多于5 %， 則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0471]MgO是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0-15%。如果MgO的含量多于15%， 則玻璃粉末的軟化點(diǎn)不當(dāng)?shù)厣仙?，難以使用所希望的激光輸出功率進(jìn)行激光封接。
[0472]BaO是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-10%。如果BaO的含量多于 10%，則玻璃組成的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。
[0473]F2是使玻璃低熔點(diǎn)化的成分，其含量?jī)?yōu)選為0%-5%。如果F2的含量多于5%， 則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0474]如果考慮熱穩(wěn)定性和低熔點(diǎn)特性，則IIi2O3> Ta2O5' La203、 MoO3> WO3> Li20、Na2O, K20、 MgO, BaO, F2的合計(jì)含量為10%以下，特別優(yōu)選為5%以下。
[0475]除了上述成分以外，也可以添加其他成分(CaO、SrO等)例如至10%。
[0476]就含有SnO的玻璃粉末而言，優(yōu)選玻璃組成中實(shí)質(zhì)上不包含過渡金屬氧化物。由此，容易提高熱穩(wěn)定性。
[0477]玻璃粉末(第一玻璃粉末和第二玻璃粉末)還優(yōu)選為Bi2O3-B2O3系玻璃粉末。 Bi2O3-B2O3系玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算的摩爾表示％計(jì)，優(yōu)選含有20%- 60%的 Bi203、10% -35%的 B203、5% -40% 的 Zn0、5% -30% 的 Cu0+Fe203。以下示出了如上限定玻璃組成范圍的理由。需要說明的是，在以下的玻璃組成范圍的說明中，除了特殊說明的情況外，％表示是指摩爾％。
[0478]Bi2O3是用于降低軟化點(diǎn)的主要成分，其含量為20 %-60 %，優(yōu)選為25 %-55 %， 更優(yōu)選為30%-55%。如果Bi2O3的含量少于20%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。另一方面,如果Bi2O3的含量多于60%,則玻璃對(duì)熱不穩(wěn)定,熔融時(shí)或激光封接時(shí)玻璃容易失透。
[0479]B2O3是形成鉍系玻璃的玻璃網(wǎng)絡(luò)的成分，其含量為10%-35%，優(yōu)選為15%- 30%，更優(yōu)選為15%-28%。如果B2O3的含量少于10%，則玻璃對(duì)熱不穩(wěn)定，熔融時(shí)或激光封接時(shí)玻璃容易失透。另一方面，B2O3的含量如果多于35%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。[0480]ZnO是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透，并且使熱膨脹系數(shù)降低的成分，其含量為 5 %-40 %，優(yōu)選為5 %-35 %，更優(yōu)選為5 %-33 %。如果ZnO的含量少于5 %，則難以獲得上述效果。另一方面，如果ZnO的含量多于40%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。
[0481]CuCHFe2O3是具有光吸收特性的成分，并且是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分。此外，CuCHFe2O3是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。CuCHFe2O3的含量為5%-30%，優(yōu)選為7%-25%，更優(yōu)選為10%-20%。 如果CuCHFe2O3的含量少于5%，則光吸收特性不足，即使照射激光，玻璃也難以軟化。另一方面，如果CuCHFe2O3的含量多于30%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。
[0482]CuO是具有光吸收特性的成分，還是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分，并且是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。CuO的含量?jī)?yōu)選為0%-25%、5%-25%、10%-25%，特別是10%-20%。如果CuO的含量多于25%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。需要說明的是，只要將 CuO的含量限制在5%以上，則光吸收特性提高，激光封接時(shí)玻璃容易軟化。
[0483]Fe2O3是具有光吸收特性的成分，還是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光， 則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分，并且是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。Fe2O3 的含量?jī)?yōu)選為0%-10%、0.1%-10%、0.2%-10%，特別是0.5%-10%。如果Fe2O3 的含量多于10%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。需要說明的是， 只要將Fe2O3的含量限制在0.1 %以上，則光吸收特性提高，激光封接時(shí)玻璃容易軟化。
[0484]玻璃中所包含的Fe離子以Fe2+或Fe3+的狀態(tài)存在。玻璃中的Fe離子并沒有限定為Fe2+或Fe3+中的某一種，而可以是任意一種。因此，即使在Fe2+的情況下，也可以在換算為Fe2O3的基礎(chǔ)上進(jìn)行處理。特別是，在使用紅外激光作為照射光的情況下，F(xiàn)e2+在紅外區(qū)域具有吸收峰，因此優(yōu)選Fe2+的比例大，例如，優(yōu)選將玻璃中的Fe27Fe3+的比例限制在0.03 以上(優(yōu)選為0.08以上)。
[0485]除了上述成分以外，例如，還可以添加以下的成分。
[0486]SiO2是提高耐水性的成分。SiO2的含量?jī)?yōu)選為0%-10%，特別是0%-3%。如果SiO2的含量多于10%，則軟化點(diǎn)變得過高，則即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0487]Al2O3是提高耐水性的成分。Al2O3的含量?jī)?yōu)選為0%-5%，特別是0%-2%。如果Al2O3的含量多于5%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0488]MgO+CaO+SrO+BaO (MgO, CaO、SrO及BaO的合計(jì)含量)是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分，Mg0+Ca0+Sr0+Ba0的含量?jī)?yōu)選為0 %-20 %，特別是0 %-15%。如果 Mg0+Ca0+Sr0+Ba0的含量多于20%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0489]Mg0、Ca0及SrO是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。各成分的含量?jī)?yōu)選為 0%-5%，特別是0%-2%。如果各成分的含量多于5%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0490]BaO是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。BaO的含量?jī)?yōu)選為0%-15%，特別是0%-10%。如果BaO的含量多于15%，則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。[0491]CeO2及Sb2O3是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。各成分的含量?jī)?yōu)選為
0%-5 %、0 %-2 %，特別是0 %-I %。如果各成分的含量多于5 %，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。需要說明的是，從提高熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選Sb2O3 為微量添加，具體而言，優(yōu)選添加0.05%以上的Sb203。
[0492]WO3是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。WO3的含量?jī)?yōu)選為0%-10%，特別是0%-2%。如果WO3的含量多于10%，則玻璃組成內(nèi)的成分平衡受到損害，反而玻璃容易失透。
[0493]In203+Ga203(In2O3和Ga2O3的合計(jì)含量)是抑制熔融時(shí)或激光封接時(shí)的失透的成分。In203+Ga203的含量?jī)?yōu)選為0%-5%，特別是0%-3%。如果In203+Ga203的含量多于 5%，則分批成本高漲。需要說明的是，In2O3的含量更優(yōu)選為(0%-1%，Ga2O3的含量更優(yōu)選為0%-0.5%。
[0494]L1、Na、K及Cs的氧化物是使軟化點(diǎn)降低的成分，具有熔融時(shí)促進(jìn)失透的作用，因此優(yōu)選以合計(jì)含量計(jì)而限制為小于I%。
[0495]P2O5是抑制熔融時(shí)的失透的成分。但是，如果P2O5的含量多于1%，則熔融時(shí)玻璃容易分相。
[0496]La203、Y2O3及Gd2O3是抑制熔融時(shí)的分相的成分，如果這些成分的合計(jì)含量多于 3%,則軟化點(diǎn)變得過高，即使照射激光，玻璃也難以軟化。
[0497]NiO, V2O5, CoO, MoO3> TiO2及MnO2是具有光吸收特性的成分，并且是如果照射具有規(guī)定的發(fā)光中心波長(zhǎng)的激光，則吸收激光，使玻璃容易軟化的成分。各成分的含量?jī)?yōu)選為 0%-7(%，特別是0(%-3(%。如果各成分的含量多于7%，則激光封接時(shí)玻璃容易失透。
[0498]PbO是使軟化點(diǎn)降低的成分，并且是可能給環(huán)境帶來影響的成分。因此，PbO的含量?jī)?yōu)選為小于0.1 %。
[0499]即使是上述以外的成分，也可以在不損害玻璃特性的范圍內(nèi)，例如添加至5%。
[0500]從環(huán)境觀點(diǎn)考慮，玻璃粉末(第一玻璃粉末和第二玻璃粉末)優(yōu)選在玻璃組成中實(shí)質(zhì)上不含有PbO。
[0501]封接材料糊劑(第一封接材料糊劑和第二封接材料糊劑)還優(yōu)選包含顏料。由此， 封接材料層容易吸收激光。
[0502]顏料優(yōu)選為無機(jī)顏料，更優(yōu)選為選白碳、Co3O4、CuO、Cr2O3、Fe2O3、MnO2、SnO、 TinO2lri (n為整數(shù))、尖晶石系復(fù)合氧化物中的一種或兩種以上，特別優(yōu)選為碳。這些顏料在顯色性方面優(yōu)異，激光的吸收性良好。作為碳，優(yōu)選非晶質(zhì)碳或石墨。這些碳具有將一次粒子的平均粒徑D5tl加工至Inm-IOOnm的性質(zhì)。需要說明的是，作為玻璃粉末，在使用含有 Bi2O3的玻璃粉末的情況下，適合性的觀點(diǎn)考慮，顏料優(yōu)選為包含Cu、Cr、Fe、Mn中的一種或兩種以上的氧化物系顏料。
[0503]顏料的一次粒子的平均粒徑D5tl優(yōu)選為Inm-100nm、3nm-70nm、5nm-60nm,特別優(yōu)選為IOnm-50nm。如果顏料的一次粒子的平均粒徑D5tl過小,則顏料彼此容易凝集， 因此顏料難以均勻地分散，激光封接時(shí)封接材料層可能無法局部地軟化流動(dòng)。另一方面，即使顏料的一次粒子的平均粒徑D5tl過大，顏料也難以均勻地分散，激光封接時(shí)封接材料可能無法局所地軟化流動(dòng)。
[0504]封接材料(第一封接材料和第二封接材料)中的顏料的含量為0.05質(zhì)量％-I質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量％-0.5質(zhì)量％。如果顏料的含量過少，則難以將激光轉(zhuǎn)換為熱能。另一方面，如果顏料的含量過多，則激光封接時(shí)封接材料層難以軟化流動(dòng)，此外難以提聞封接強(qiáng)度。
[0505]從環(huán)境觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選顏料實(shí)質(zhì)上不含有Cr系氧化物。
[0506]在封接材料(第一封接材料和第二封接材料)中，軟化點(diǎn)為450°C以下、420°C以下，特別優(yōu)選為400°C以下。如果軟化點(diǎn)過高，則激光封接性容易降低。軟化點(diǎn)的下限沒有特別限定，但如果考慮玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末的熱穩(wěn)定性，則軟化點(diǎn)優(yōu)選為 350°C以上。
[0507]第一封接材料與載料被混煉，進(jìn)而被加工成第一封接材料糊劑。此外，第二封接材料與載料被混煉，進(jìn)而被加工成第二封接材料糊劑。由此，可以提高涂布作業(yè)性等。
[0508]樹脂粘合劑為脂肪族聚烯烴系碳酸酯，特別優(yōu)選為聚碳酸亞乙酯、聚碳酸亞丙酯。 這些樹脂粘合劑具有在脫粘合劑或激光封接時(shí)，使玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末難以變質(zhì)的特征。
[0509]溶劑優(yōu)選為選白N，N’ - 二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亞砜、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)中的一種或兩種以上。這些溶劑具有在脫粘合劑或激光封接時(shí)，使玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末難以變質(zhì)的特征。特別是，這些溶劑中，優(yōu)選為選白碳酸亞丙酯、二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)中的一種或兩種以上。這些溶劑的沸點(diǎn)為240°C以上。因此，如果使用這些溶劑，則在絲網(wǎng)印刷等的涂布作業(yè)時(shí)，容易抑制溶劑的揮發(fā)，結(jié)果是可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地使用封接材料糊劑。而且，二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚 (BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)與顏料的親和性高。因此，即使這些溶劑的添加量為少量，也可以抑制封接材料糊劑中顏料分離的情形。
[0510]如上所述，碳酸亞丙酯、二甘醇單苯醚(PhDG)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇單芐醚(BzG)、二甘醇單芐醚(BzDEG)、乙二醇單苯醚(PhG)具有抑制溶劑的揮發(fā)，提高封接材料糊劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的效果。
`[0511]優(yōu)選封接材料膜(第一封接材料膜和第二封接材料膜)被供于惰性氣氛中的脫粘合劑處理，特別優(yōu)選被供于N2氣氛中的脫粘合劑處理。由此，容易防止在脫粘合劑時(shí)玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末變質(zhì)的情形。
[0512]封接材料層優(yōu)選沿著被封接物的外周邊緣而形成，在被封接物為玻璃基板的情況下，優(yōu)選沿玻璃基板的外周邊緣而形成框架狀。由此，可收容元年間的區(qū)域變大。
[0513]封接材料層的表面粗糙度Ra為0.6 ii m以下、0.5 ii m以下，特別優(yōu)選為0.4 y m以下。由此，封接材料層與被封接物的密合性提高，因此激光封接性提高，并且容易在激光封接后確保堅(jiān)固的封接強(qiáng)度。
[0514]封接材料層的表面粗糙度RMS為l.0iim以下、0.8iim以下，特別優(yōu)選為0.7 y m以
下。由此，封接材料層與被封接物的密合性提高，因此激光封接性提高，并且容易在激光封接后確保堅(jiān)固的封接強(qiáng)度。
[0515]接下來，對(duì)使用了上述的帶有封接材料層的玻璃基板的、電子器件的制造方法進(jìn)行說明。需要說明的是，由于存在于第I相關(guān)發(fā)明的實(shí)施方式中說明的電子器件的制造方法共通的部分，因此直接借用圖2A~D來進(jìn)行說明。
[0516]即，首先，如圖2A所示，在未形成元件的玻璃基板11上涂布第一涂布糊劑，形成第一封接材料膜12。此時(shí)，第一封接材料糊劑沿著玻璃基板11的外周邊緣而被涂布成框架狀。接下來，如圖2B所示，在第一封接材料膜12上涂布第二封接材料糊劑，形成第二封接材料膜13。此時(shí)，第二封接材料糊劑沿著第一封接材料膜12而被涂布成框架狀。此外，使第一封接材料糊劑與第二封接材料糊劑的涂布寬度大致相同。而且，使第二封接材料膜13 中的耐火性填料的含量少于第一封接材料膜12中的耐火性填料的含量。接下來，如圖2C 所示，對(duì)所得的層疊膜進(jìn)行燒成，在玻璃基板11上形成封接材料層14。封接材料層14被堅(jiān)固地粘結(jié)在玻璃基板11上。然后，就耐火性填料的含量而言，與封接材料層14的內(nèi)部區(qū)域相比，使封接材料層14的表面區(qū)域較少。最后，如圖2D所示，使形成有元件且未形成封接材料層的玻璃基板15與帶有封接材料層的玻璃基板I接觸配置，然后進(jìn)行激光封接，制作電子器件。此時(shí)，從玻璃基板11側(cè)沿著封接材料層14照射激光，玻璃基板I與玻璃基板 15被氣密封接。由此，可以防止電子器件元件的熱劣化，并且電子器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性提高。
[0517]激光封接優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，特別優(yōu)選在N2氣氛下進(jìn)行激光封接。由此，容易防止激光封接時(shí)玻璃粉末、特別是含有SnO的玻璃粉末變質(zhì)的情形。
[0518]實(shí)施例1
[0519]對(duì)第I發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。但是，以下的實(shí)施例僅為例示。第I發(fā)明并不受以下的實(shí)施例的任何限定。
[0520]表I示出了含有SnO的玻璃粉末(試樣N0.1~7)。此外，表2示出了含有Bi2O3 的玻璃粉末(試樣N0.8~14)。
[0521]表I
【權(quán)利要求】
1.一種帶有封接材料層的玻璃基板，其具備使封接材料燒結(jié)后的封接材料層，其特征在于，所述封接材料至少包含無機(jī)粉末，所述無機(jī)粉末包含玻璃粉末和耐火性填料，所述無機(jī)粉末中的耐火性填料的含量為10體積％-35體積％，所述封接材料層的表面粗糙度Ra小于0.5 ii m。
2.一種帶有封接材料層的玻璃基板，其具備使封接材料燒結(jié)后的封接材料層，其特征在于，所述封接材料至少包含無機(jī)粉末，所述無機(jī)粉末包含玻璃粉末和耐火性填料，所述無機(jī)粉末中的耐火性填料的含量為10體積％-35體積％，所述封接材料層的表面粗糙度RMS小于1.0 y m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的帶有封接材料層的玻璃基板，其特征在于，所述封接材料層的平均厚度小于10 ym。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的帶有封接材料層的玻璃基板，其特征在于，所述封接材料層的表面未研磨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的帶有封接材料層的玻璃基板，其特征在于，所述玻璃粉末為含有SnO的玻璃粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的帶有封接材料層的玻璃基板，其特征在于，所述玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算計(jì)含有35 %-70 %的SnO`、10 %-30 %的P2O5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的帶有封接材料層的玻璃基板，其特征在于，所述玻璃粉末為含有Bi2O3的玻璃粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的帶有封接材料層的玻璃基板,其特征在于， 所述玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算計(jì)含有20 %-60 %的Bi203、10 %-35 %的 B203、5%-40%的 Zn0、5%-30%的 CuCHFe2O3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的帶有封接材料層的玻璃基板，其特征在于，所述耐火性填料的平均粒徑D5tl為5 y m以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的帶有封接材料層的玻璃基板,其特征在于， 所述耐火性填料的最大粒徑D99小于10 u m。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的帶有封接材料層的玻璃基板，其特征在于， 所述耐火性填料為選白堇青石、鋯石、氧化錫、氧化鈮、磷酸鋯系陶瓷、NbZr (PO4) 3中的一種或兩種以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的帶有封接材料層的玻璃基板，其特征在于， 所述封接材料還包含顏料，該顏料為碳。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的帶有封接材料層的玻璃基板，其特征在于，所述封接材料中的顏料的含量為0.2質(zhì)量％-0.7質(zhì)量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的帶有封接材料層的玻璃基板,其特征在于， 其用于有機(jī)電致發(fā)光器件的封接。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的帶有封接材料層的玻璃基板,其特征在于，其用于激光封接。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)所述的帶有封接材料層的玻璃基板,其特征在于， 其用于惰性氣氛下的激光封接。
17.—種有機(jī)電致發(fā)光器件,其特征在于,其使用權(quán)利要求1-16中的任意一項(xiàng)所述的帶有封接材料層的玻璃基板來制作。
18.一種電子器件的制造方法，其是通過激光封接制造電子器件的方法，其特征在于， 包括如下工序:準(zhǔn)備玻璃基板的工序；將包含玻璃粉末的封接材料和包含有機(jī)粘合劑的載料混合，制作封接材料糊劑的工序;在所述玻璃基板上涂布所述封接材料糊劑形成涂布層的工序；對(duì)所述涂布層進(jìn)行燒成，得到帶有封接材料層的玻璃基板的工序；隔著所述封接材料層，使所述帶有封接材料層的玻璃基板與未形成封接材料層的玻璃基板重合的工序 '及以激光封接溫度達(dá)到燒成溫度以下的方式照射激光，使所述帶有封接材料層的玻璃基板和未形成所述封接材料層的玻璃基板氣密封接的工序。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電子器件的制造方法，其特征在于，所述激光封接溫度為 500°C以下。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的電子器件的制造方法，其特征在于，所述封接材料含有97.5質(zhì)量％-100質(zhì)量％的包含所述玻璃粉末的無機(jī)粉末和0質(zhì)量％-2.5質(zhì)量％的顏料。
21.根據(jù)權(quán)利要求18-20中任意一項(xiàng)所述的電子器件的制造方法，其特征在于，所述玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算的摩爾％計(jì)，含有35%-70 %`的SnO、10 %- 30% 的 P2O5。
22.根據(jù)權(quán)利要求18-21中任意一項(xiàng)所述的電子器件的制造方法，其特征在于，所述玻璃粉末作為玻璃組成以下述氧化物換算的摩爾％計(jì)，含有20 %-60 %的Bi203、10 %- 35%的 B203、5%-40%的 Zn0、5%-30%的 CuCHFe2O3。
23.根據(jù)權(quán)利要求18-22中任意一項(xiàng)所述的電子器件的制造方法，其特征在于，所述顏料為選白碳C、Co3O4, CuO, Cr2O3> Fe203、MnO2, SnO、TinO2lr1、尖晶石系復(fù)合氧化物中的一種或兩種以上，其中n為整數(shù)。
24.根據(jù)權(quán)利要求18-23中任意一項(xiàng)所述的電子器件的制造方法，其特征在于，所述無機(jī)粉末還包含0.1體積％-60體積％的耐火性填料。
25.根據(jù)權(quán)利要求18-24中任意一項(xiàng)所述的電子器件的制造方法，其特征在于，所述電子器件為有機(jī)電致發(fā)光器件。
26.根據(jù)權(quán)利要求18-25中任意一項(xiàng)所述的電子器件的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)粘合劑為脂肪族聚烯烴系碳酸酯。
27.根據(jù)權(quán)利要求18-26中任意一項(xiàng)所述的電子器件的制造方法，其特征在于，在惰性氣氛下進(jìn)行所述涂布層的燒成。
28.一種電子器件，其特征在于，其通過權(quán)利要求18-27中任意一項(xiàng)所述的電子器件的制造方法進(jìn) 行制作。
【文檔編號(hào)】C03C8/24GK103459341SQ201280018013
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月27日
【發(fā)明者】益田紀(jì)彰, 白神徹, 荒川浩士 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社