用于生產(chǎn)含有三價鉻氧化物的耐火顆粒的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于由包括一種或多種鉻氧化物的初始耐火制品生產(chǎn)含有Cr2CO3的燒結(jié)耐火顆粒的方法，所述起始耐火制品的所有尺寸均不低于1mm，所述方法按照下面的順序包括下列步驟：A）可選擇地，粉碎所述起始耐火材料的步驟；B）在液體介質(zhì)中研磨待研磨的包含可選擇地被粉碎的所述起始耐火材料的進(jìn)料，以便獲得所述起始耐火材料的微粒的懸浮液，按照重量百分比計，大于80%的所述微粒具有小于50μm的尺寸；C）制備起始混合物，該起始混合物包含按重量百分比計至少1%的在前一步驟期間所獲得的懸浮液的微粒；D）將所述起始混合物成形為預(yù)成型坯的形式；E）可選擇地，干燥在步驟D）中所獲的預(yù)成型坯；F）燒結(jié)所述預(yù)成型坯，以便獲得燒結(jié)體；G）可選擇地，研磨所述燒結(jié)體；H）可選擇地，根據(jù)粒徑進(jìn)行選擇，調(diào)整步驟D）、G）和H），使得可選擇地被粉碎的和/或被選擇的所述燒結(jié)體具有顆粒形態(tài)或顆粒狀的粉末形態(tài)。
【專利說明】用于生產(chǎn)含有三價鉻氧化物的耐火顆粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含有三價鉻氧化物的燒結(jié)耐火顆粒，以及還涉及一種通過從含有一種 或多種鉻氧化物的新的和/或使用過的起始耐火制品開始的若干步驟，用于生產(chǎn)含有三價 鉻氧化物(或Cr2O3)的燒結(jié)耐火顆粒的方法。
[0002]本發(fā)明還涉及可通過這種方法獲得的顆粒，并且還涉及所述顆粒的尤其用于生產(chǎn) 包含所述顆粒的燒結(jié)耐火制品的用途。本發(fā)明還指向包含所述顆粒的燒結(jié)耐火制品、以及 用于生產(chǎn)這些燒結(jié)耐火制品的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]鉻是一種以數(shù)種氧化態(tài)(O、+2、+3、+4、+6)形態(tài)存在的元素。
[0004]+3形態(tài)是最普遍的，例如在三價鉻氧化物或Cr2O3中的鉻。
[0005]也存在+6形態(tài):這種為如在CrO3中的六價鉻或“鉻(6)”。
[0006]通常，通過混合適當(dāng)?shù)钠鹗疾牧?，隨后初始形成這種混合物、然后在一定溫度下對 得到的原始組分烘焙一定時間(該溫度和時間對于實現(xiàn)這種原始組分的燒結(jié)是足夠的)，來 獲得包含三價鉻氧化物(或鉻氧化物(III))或Cr2O3的燒結(jié)耐火制品。
[0007]通常，通過熔融、在模具中澆鑄、然后通過冷卻固化，來生產(chǎn)包含三價鉻氧化物的 熔融耐火制品。
[0008]通常，包含三價鉻氧化物的耐火制品被用在耐火制品受到極端化學(xué)侵蝕的應(yīng)用 中，例如，在制造玻璃的熔爐中，尤其如爐槽磚，或在與爐渣接觸的熔爐中。
[0009]用于生產(chǎn)這些耐火制品的方法產(chǎn)生了含有鉻氧化物的加工廢料和邊料。這些廢料 的保存和去除、以及這些耐火制品在使用后的保存和去除，對于其制造商或其使用者，存在 成本。本發(fā)明的一個目的就是克服這種問題。
[0010]而且，在使用后，使用過的含有鉻氧化物的耐火制品可具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于新制品的鉻 (6)含量。如今，鉻(6)被認(rèn)為對于人類是致癌的、致突變的和有生殖毒性的物質(zhì)。尤其存 在關(guān)注以下方面的各種法規(guī):
[0011]-在工作站中操作者對于含有鉻(6)的粉塵的暴露量；
[0012]-廢料中的鉻(6)的數(shù)量的限制。
[0013]包含在使用過的耐火制品中的鉻(6)的數(shù)量使得以耐火制品的現(xiàn)存形態(tài)重新使用 它們是困難的或甚至有時是不可能的，這是因為，用于集中保護(hù)和/或單獨(dú)保護(hù)的手段或 者在技術(shù)上是不合適的，或者在經(jīng)濟(jì)上是不可取的。對于去除鉻(6)含量大于IOOOppm的 的耐火制品，也日益變得困難和昂貴。
[0014]多種用于降低鉻(6)的數(shù)量的技術(shù)是眾所周知的:
[0015]-對于包含在水溶液中的鉻(6)，如吸附、還原沉淀、電解或反向透析；
[0016]-對于包含在塊狀制品中的鉻(6)，如利用例如被噴到待處理的塊體表面上的六 價鉻還原劑(如抗壞血酸、基于碳的成分、硫酸亞鐵銨、硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、鐵(II)、硫化 物、鋇的化合物、肼、羥胺等)，通過在還原氣氛(CO、硫化物、co+h2、n2+h2等)下對塊體熱處理、熔融使用過的塊體且還原至金屬、在水泥基體中封裝等來還原。
[0017]這些技術(shù)均具有缺點(diǎn):
[0018]-過濾技術(shù)是長期的且花費(fèi)大；
[0019]-某些技術(shù)不可能獲得足以重新使用的純度水平；
[0020]-由于某些技術(shù)太復(fù)雜，故在工業(yè)規(guī)模上，這些技術(shù)不可能被實施；
[0021]-大多數(shù)這些技術(shù)僅允許臨時的純化，在某種意義上，在被純化制品的使用或隨后 的熱處理期間，這些技術(shù)不可能確保鉻(3)不再形成鉻(6)；
[0022]-某些鉻(6)還原劑是昂貴的和/或有毒的。
[0023]本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于處理含有鉻(6)的耐火制品，同時至少部分 地避免這些缺點(diǎn)的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]本發(fā)明的第一個目的在于一種用于由包含鉻氧化物的起始耐火制品生產(chǎn)含有 Cr2O3的燒結(jié)耐火顆粒的方法，該起始耐火制品的所有尺寸均大于或等于1mm。這種方法按 照這種順序包括下面的步驟:
[0025]A)可選擇地，粉碎起始耐火制品的步驟，
[0026]B)在液體介質(zhì)中研磨待研磨的包含可選地被粉碎的所述起始耐火制品的進(jìn)料，以 便獲得所述起始耐火制品的微粒的懸浮液，按照質(zhì)量百分比計，大于80%的所述微粒具有 小于50 um的尺寸，
[0027]C)制備起始混合物，該起始混合物包含至少1% (以質(zhì)量計)的在前一步驟中所獲 得的懸浮液的微粒，
[0028]D)將所述起始混合物成形為預(yù)成型坯的形式，
[0029]E)可選擇地，干燥在步驟D)中所獲得的預(yù)成型坯，
[0030]F)燒結(jié)所述預(yù)成型坯以獲得燒結(jié)體，
[0031]G)可選擇地，研磨燒結(jié)體，
[0032]H)可選擇地，粒度選擇，
[0033]調(diào)整步驟D)、G)和H)，使得可選地在步驟G)中被研磨和/或在步驟H)中被選擇 的燒結(jié)體具有大于50 y m且小于20mm的尺寸的微粒(或“顆?！?形態(tài)，或具有包含此類微 粒，優(yōu)選包含大于80%、大于90%、和優(yōu)選大體上為100% (以質(zhì)量計)的此類微粒的粉末形態(tài)。
[0034]正如將在下文中更加詳細(xì)地看到，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，由這樣生產(chǎn)的顆粒所獲得的“最 終的”燒結(jié)耐火制品具有相當(dāng)于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的制品的性能品質(zhì)。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法可以采用使用過的或新的耐火制品作為起始耐火制品。因 此，使得能夠從鉻氧化物的經(jīng)濟(jì)來源中獲益、為所述制品的重復(fù)利用提供渠道、從而限制作 為廢料待處理的制品的數(shù)量。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點(diǎn)是，使得可以重復(fù)利用(或許同時)具有非常不同 的三價鉻氧化物含量的新的制品和/或使用過的制品。
[0037]在希望不受任何理論約束的情況下，據(jù)認(rèn)為，在液體介質(zhì)中非常細(xì)的研磨步驟使 得顆粒中的鉻(3)含量均一化成為可能。在微觀尺度上，這種在每個顆粒中的均一性是可 能的，而不考慮起始耐火制品。顆粒的混合最終導(dǎo)致均勻的粉末，然后因此導(dǎo)致均勻的燒結(jié)的最終耐火制品。
[0038]這種生產(chǎn)耐火顆粒的方法也限制了顆粒中鉻(6)的量，出人意料地，限制了或甚至 消除了隨后形成在最終的耐火制品中的鉻(6)的量。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的方法也可包括下列可選特征中的一種或多種特征:
[0040]-在步驟B)中，可選地被粉碎的起始耐火制品占待研磨的進(jìn)料中的含有Cr2O3的 固體成分(微粒和/或塊體)的質(zhì)量的大于30%、大于40%、大于50%、大于60%、大于70%、大 于90%、或甚至大體上為100%。
[0041]-含有鉻氧化物的微粒(顆粒和/或細(xì)微粒)的質(zhì)量尤其為待研磨的進(jìn)料的含有鉻 氧化物或獨(dú)自地含有Cr2O3的固體成分的質(zhì)量的大于10%、大于20%、或甚至大于30%。這些 微?？梢允强蛇x地被粉碎的起始耐火制品的微粒，和/或可以是優(yōu)選被有意加入的其它微 粒。這些其它微粒的質(zhì)量可以為含有鉻氧化物、尤其是含有Cr2O3的固體成分的質(zhì)量的大于 10%、大于20%、或甚至大于30%。
[0042]-待研磨的進(jìn)料包含氧化鋁，可選地氧化鋁處于與Cr2O3形成固溶體的形式。在一 個實施方式中，以基于氧化物的質(zhì)量百分比計，待研磨的進(jìn)料包含大于3%、大于10%、和/或 小于60%、小于50%、小于40%、小于30%的氧化鋁。
[0043]-在步驟B)中，待研磨的進(jìn)料包括加工料漿，該加工料漿包括含有鉻氧化物、尤其 是含有Cr2O3的微粒。在所述加工料漿中的含有鉻氧化物的微粒的質(zhì)量可以是大于待研磨 的進(jìn)料的含有鉻氧化物的固體成分、或甚至含有Cr2O3的固體成分的質(zhì)量的10%、大于20%、 或甚至大于30%。
[0044]-在步驟B)中，繼續(xù)研磨，直到懸浮液的微粒的中值粒徑小于40U m,優(yōu)選小于 20 u m,特別優(yōu)選小于10 y m,和/或優(yōu)選大于2 y m。
[0045]-起始耐火制品是燒結(jié)的或熔融的制品、或是燒結(jié)制品所制成的部分和熔融制品 所制成的部分的混合物。
[0046]-起始耐火制品具有大于2g/cm3、或甚至大于2.5g/cm3、或甚至大于2.8g/cm3、或 甚至大于3g/cm3的表觀密度。
[0047]-以基于氧化物的質(zhì)量百分比計，起始耐火制品包含大于5%、大于10%、大于15%、 大于20%、大于25%、或甚至大于30%的鉻氧化物。
[0048]-起始耐火制品包含氧化鋁，可選地氧化鋁處于與Cr2O3形成固溶體的形式。優(yōu)選 地，以基于氧化物的質(zhì)量百分比計，起始耐火制品包含大于3%、大于10%、和/或小于60%、小 于50%、小于40%、小于30%的氧化鋁。
[0049]-起始耐火制品具有大于lOOppm、大于150ppm、大于300ppm、大于500ppm、或甚至 大于IOOOppm的鉻(6)含量。
[0050]-起始耐火制品的所有尺寸均大于或等于10mm，優(yōu)選大于或等于50mm，優(yōu)選大于 或等于80mm,有利的是大于或等于100mm,甚至更加有利的是大于或等于200mm。
[0051]-待研磨的進(jìn)料包括還原鉻(6)的成分，該還原鉻(6)的成分優(yōu)選地選自抗壞血 酸、醇(尤其是甲醇、乙醇)、草酸、硫酸亞鐵銨、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鹽(尤其是硫代硫酸 鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸鐵)、金屬形態(tài)的鐵、鐵在其中處于+2價氧化態(tài)的化合物、硫化物 (尤其是硫化鐵)、鋇的化合物、鋅的化合物、肼、羥胺、二氧化硫、葡萄糖、鈦在其中處于+3價 氧化態(tài)的鹽、硼氫化物、次磷酸鹽、及它們的混合物。所述還原鉻(6)的成分優(yōu)選是抗壞血酸。優(yōu)選地，相對于起始耐火制品的質(zhì)量，在所述待研磨的進(jìn)料中的還原鉻(6)的成分的量在0.1%和10% (以質(zhì)量計)之間。
[0052]-在懸浮液和/或溶液中，待研磨的進(jìn)料包括含有大于35%(以質(zhì)量計)的二氧化硅的硅質(zhì)化合物，該硅質(zhì)化合物優(yōu)選地選自包括二氧化硅的玻璃，尤其是包括無定形二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅微粒、鍛制二氧化硅、及它們的混合物的玻璃。優(yōu)選地，相對于待研磨的進(jìn)料的干物質(zhì)的質(zhì)量，由所述硅質(zhì)化合物提供的二氧化硅的量為大于1%、大于2%、大于4%、 和/或小于10%、小于8%、小于6%，更優(yōu)選大體上等于5% (以質(zhì)量計)。[0053]-起始混合物包含小于60%(以質(zhì)量計)的在步驟B)后所獲得的懸浮液的微粒。
[0054]-起始混合物包含氧化鋁粉末和/或鉻氧化物粉末的混合物，可選地氧化鋁粉末和/或鉻氧化物粉末的混合物處于固溶體形式，該粉末優(yōu)選具有小于50 y m的中值粒徑。
[0055]-在步驟D)中所獲得的預(yù)成型坯為顆粒。
[0056]-在還原條件下進(jìn)行步驟F)中的燒結(jié)。
[0057]-在步驟F)結(jié)束時，燒結(jié)體，優(yōu)選顆粒，具有大于理論密度的85%、優(yōu)選大于理論密度的88%、優(yōu)選大于理論密度的90%、更好的是大于理論密度的92%的密度。
[0058]本發(fā)明的第二個目的在于一種顆粒，尤其是根據(jù)本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的或易于被生產(chǎn)的顆粒，所述顆粒具有:
[0059]-由X射線熒光測定的小于90%、優(yōu)選小于80%、優(yōu)選小于70%、或甚至小于65%、或甚至小于55%、或甚至小于45%、或甚至小于35%、或甚至小于25%的三價鉻氧化物含量“C”， 和
[0060]-在橫截面的視圖上(在拋光后)，能夠觀測長度大于200V- m且寬度大于150 ii m的顆粒表面，鉻-氧化鋁滲透固溶體包含不均勻區(qū)域，優(yōu)選多于一個的不均勻區(qū)域，或甚至多于兩個的不均勻區(qū)域，該不均勻區(qū)域的最小尺寸大于5 u m,或甚至大于10 y m，且其中，鉻氧化物的含量為
[0061]-如果C( 30%,則小于C-1.5%、或大于C+1.5%，或者
[0062]-如果C>30%，則小于(1-x) ? C，或大于(1+x) ? C，其中，x>0.05，或甚至 x>0.1，或
甚至x>0.2，或甚至x>0.3，或甚至x>0.4，或甚至x>0.5。
[0063]優(yōu)選地,在所述橫截面的視圖中，所述不均勻區(qū)域具有小于50iim、小于40iim、小于30 u m、小于20 u m的最大尺寸。
[0064]可選地，在所述橫截面的視圖中，可以觀測到一個或多個硅酸鹽玻璃相的區(qū)域。
[0065]優(yōu)選地，所述娃酸鹽玻璃相的區(qū)域具有大于40%、優(yōu)選大于45%、優(yōu)選大于50%、或
甚至大于60%的二氧化硅含量。
[0066]優(yōu)選地，在所述橫截面的視圖中，顆粒具有多于一個、優(yōu)選多于兩個、優(yōu)選多于三個硅酸鹽玻璃相的區(qū)域，優(yōu)選地，該區(qū)域具有內(nèi)接于長度大于或等于10 u m、或甚至大于或等于20 u m,且寬度大于或等于5 u m、或甚至大于或等于10 y m的矩形中的形狀。所述區(qū)域的“長度”和“寬度”分別指的是，所述矩形(包含所述區(qū)域的最小矩形)的長邊的長度和短邊的長度。在下文，這些區(qū)域被稱為“大的硅酸鹽玻璃相的區(qū)域”。
[0067]優(yōu)選地，在大的硅酸鹽玻璃相的區(qū)域中，
[0068]-三價鉻氧化物的含量小于3%、優(yōu)選小于2.5%、優(yōu)選小于2%、或甚至小于1.5%，優(yōu)選通過使用微探針指示來進(jìn)行這些分析；[0069]-鐵氧化物的含量大于0.5%，優(yōu)選通過使用微探針指示來進(jìn)行這些分析；
[0070]-CaO的含量大于2%，優(yōu)選通過使用微探針指示來進(jìn)行這些分析。
[0071 ] 優(yōu)選地，大的硅酸鹽玻璃相的區(qū)域含有硼氧化物。
[0072]本發(fā)明的第三個目的在于一種通過根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的或易于被獲得的 顆粒。
[0073]本發(fā)明的第四個目的在于一種包含質(zhì)量大于80%、大于90%、大于99%、優(yōu)選大體上 為100% (按照質(zhì)量百分比)的根據(jù)本發(fā)明的顆粒的粉末。
[0074]本發(fā)明的第五個目的在于一種用于生產(chǎn)被稱為“最終的耐火制品”的燒結(jié)耐火制 品的方法，該方法包括下列步驟:
[0075]a)制備起始進(jìn)料，基于起始進(jìn)料的氧化物的質(zhì)量，該起始進(jìn)料以在10%和85% (以 質(zhì)量計)之間的量包括根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的顆粒，
[0076]b)成形加工所述起始進(jìn)料，以便獲得預(yù)成型坯，
[0077]c)可選擇地，干燥預(yù)成型坯，
[0078]d)燒結(jié)預(yù)成型坯，以便獲得最終的耐火制品，
[0079]e)可選擇地，精加工最終的耐火制品。
[0080]本發(fā)明的第六個目的在于一種燒結(jié)耐火制品，該制品包含質(zhì)量在10%和85%(以質(zhì) 量計)之間的根據(jù)本發(fā)明的顆粒。
[0081]定義
[0082]根據(jù)本發(fā)明的方法尤其用來重復(fù)利用“可重復(fù)利用的”起始耐火制品。可重復(fù)利 用的制品可以是“新的”或“使用過的”。
[0083]“新的”起始耐火制品指的是來自于從未被使用過的成型的耐火制品，尤其是用于 預(yù)期用途的制品，或由此類制品(邊料、未出售的制品、生產(chǎn)廢料等)組成的制品。
[0084]“使用過的”起始耐火制品指的是已被使用過的制品，例如由于其已被置于與熔融 玻璃接觸，或由于其已遭受充滿腐蝕性成分或粉塵的熱氣，而已被使用過。
[0085]因此，起始材料(礦物、氧化物粉末等)不是新的，或是使用過的起始耐火制品。
[0086]“粉末”為微粒的集合體。術(shù)語“顆?！币鉃榫哂写笥?0 y m且小于20mm的尺寸的 微粒。顆粒的集合體也被認(rèn)為是“粒狀體”。
[0087]術(shù)語“細(xì)微粒”意為具有小于或等于50 的尺寸的微粒。細(xì)微粒的集合體被認(rèn) 為是“細(xì)粒級部分”。
[0088]“塊體”為既不是顆粒、也不是細(xì)微粒的成分。
[0089]術(shù)語“顆粒體”意為基本微粒的團(tuán)塊，所述團(tuán)塊具有大于0.6的球形指數(shù)，即所述 團(tuán)塊大體上處于球形形態(tài)。
[0090]微粒的球形指數(shù)為微粒的最小直徑與其最大直徑之間的比例。
[0091]術(shù)語“粒徑”意為通常由通過激光粒度儀進(jìn)行的粒度分布表征而給出的微粒的尺 寸。用于實施例的激光粒度儀為HORIBA公司的Partica LA-950機(jī)器。
[0092]在粉末的微粒尺寸的累積粒徑分布曲線上，粉末的第10百分位數(shù)(percentiles) 或“百分位數(shù)(centiles) ”(D1CI)、第50百分位數(shù)或“百分位數(shù)”(D5tl)和第99.5百分位數(shù) 或“百分位數(shù)” (D99.5)為分別對應(yīng)10%、50%和99.5%的質(zhì)量百分比的粒徑，微粒的尺寸以遞 增次序分類。例如，10% (以質(zhì)量計)的粉末微粒具有小于Dltl的尺寸，90% (以質(zhì)量計)的微粒具有大于Dltl的尺寸。尺寸和百分位可以通過借助于激光粒度儀而進(jìn)行的粒徑分布來測定。
[0093]術(shù)語粉末的“最大尺寸”指的是所述粉末的第99.5百分位數(shù)(D99.5)。
[0094]術(shù)語粉末的“中值粒徑”或“中值直徑”指的是所述粉末的第50百分位數(shù)(D5tlX
[0095]術(shù)語“包括一”應(yīng)被理解為“包括至少一”的含義，除非特別說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0096]根據(jù)接下來的描述和實施例，以及在仔細(xì)閱讀附圖之后，將更加清晰地顯現(xiàn)出本 發(fā)明的其它目的、方面、性能和優(yōu)點(diǎn)，其中:
[0097]-圖1為根據(jù)本發(fā)明的由新的起始耐火制品獲得的顆粒的橫截面:
[0098]O灰色部分為鉻-氧化鋁固溶體的晶體，
[0099]O黑色形狀為氣孔，
[0100]O區(qū)域10和區(qū)域12為鉻-氧化鋁固溶體的不均勻區(qū)域，
[0101]O區(qū)域14和區(qū)域16為尤其含有三價鉻氧化物的大的硅酸鹽玻璃相的區(qū)域(已示出 在其中內(nèi)接有大的硅酸鹽玻璃相的區(qū)域14的矩形)，
[0102]O區(qū)域18為痕量的起始耐火制品，含有92%的Cr2O3,
[0103]O光亮的部分為氧化鋯和/或鈦氧化物的微粒；和
[0104]-圖2為根據(jù)本發(fā)明的由使用過的起始耐火制品獲得的顆粒的橫截面:
[0105]O灰色部分為鉻-氧化鋁固溶體的晶體，
[0106]O黑色形狀為氣孔，
[0107]O區(qū)域24為含有三價鉻氧化物的大的硅酸鹽玻璃相的區(qū)域，
[0108]O區(qū)域20為硅酸鹽玻璃相，尤其含有三價鉻氧化物，
[0109]O區(qū)域22為氧化鋯微粒。
【具體實施方式】
[0110]起始耐火制品可以是使用過的制品和/或新的制品(尤其是生產(chǎn)邊料、加工廢料、 或未出售的制品)，尤其塊體形式的使用過的制品和/或新的制品。
[0111]優(yōu)選地，起始耐火制品為包含幾種耐火氧化物的耐火材料，該耐火材料優(yōu)選由依 靠起始材料的轉(zhuǎn)化(例如熔融操作或燒結(jié)操作)而產(chǎn)生。
[0112]例如，氧化物可以固溶體形式存在于在起始耐火制品中。
[0113]起始耐火制品可以尤其是燒結(jié)制品或熔融制品。起始耐火制品可以是燒結(jié)的或干 的成形制品。
[0114]尤其當(dāng)起始耐火制品已和熔融玻璃接觸時，該使用過的起始耐火制品通常含有鉻
(6)。因此，優(yōu)選地，使用過的起始耐火制品被保存在密閉環(huán)境中:例如，容器、麻布袋或“大
袋子”。
[0115]優(yōu)選地，在噴灑含有還原鉻(6)的成分(優(yōu)選抗壞血酸)的溶液下，進(jìn)行可產(chǎn)生粉塵 的起始耐火制品、尤其是使用過的制品的處理。這種噴灑使得同時防止任何鉻(6)粉塵變 成空氣傳播的粉塵并且將部分鉻(6)轉(zhuǎn)化成鉻(3)成為可能。
[0116]除了鉻氧化物，起始耐火制品通常包含下面化合物中的一種或多種:A1203、ZrO2,Si02、Ti02、B203、Mg0、Ca0、Na20、Fe203。尤其是，起始制品可以選自于由 SAVOIE REFRACTAIRES 公司出售的制品ZIRCHR0M30、ZIRCHR0M50、ZIRCHR0M60和ZIRCHR0M85。優(yōu)選地，按照質(zhì)量 百分比，起始耐火制品包括大于80%、大于90%、大于95%、或甚至大體上為100%的氧化物。
[0117]根據(jù)本發(fā)明的方法用來處理其所有尺寸均大于或等于1mm、優(yōu)選大于或等于 10mm、優(yōu)選大于或等于50mm、更優(yōu)選大于或等于80mm、有利的是大于或等于100mm,甚至更 加有利的是大于或等于200_的起始耐火制品。然而，起始耐火制品的形態(tài)不受限制。尤 其是，這些制品可以是粉末或塊體。
[0118]優(yōu)選地，起始耐火制品包含小于5%、優(yōu)選小于2%、或甚至小于1%的水分。
[0119]步驟A)
[0120]在步驟A)中，減小起始耐火制品的尺寸，以便適合于在步驟B)中進(jìn)行的研磨。當(dāng) 耐火制品處于塊體的形態(tài)時，步驟A)通常是必要的。
[0121]例如，采用氣錘可以可選擇地減小起始耐火制品的尺寸。尤其可以使用下面的設(shè) 備:配備有碎石機(jī)的Caterpillar型號303.5C CR-重量:3.5T，功率:30kW。尤其是，如果 這種粉碎是不充分的，也可以使用體積4500公升，功率55kW的球磨機(jī)，型號BHIL。
[0122]如果起始耐火制品含有鉻(6)，優(yōu)選在噴灑抗壞血酸溶液下進(jìn)行粉碎。優(yōu)選地，調(diào) 整步驟A)，使得被引入到步驟B)的研磨機(jī)中的起始耐火制品的所有尺寸均小于250mm。
[0123]步驟B)
[0124]步驟B)在于，在液體介質(zhì)中研磨待研磨的包含所述可選擇地粉碎的起始耐火制 品的進(jìn)料，以便在研磨結(jié)束時，獲得干物質(zhì)的懸浮液，對于大于80%、大于90%、大于95%、或 甚至大體上為100%的干物質(zhì)的微粒，該微粒具有小于50 u m、優(yōu)選小于20 u m、更優(yōu)選小于 IOii m和/或優(yōu)選大于m的尺寸。
[0125]通過定義，研磨的進(jìn)料(如，研磨球)不構(gòu)成待研磨的進(jìn)料的部分。
[0126]被引入到研磨機(jī)中的起始耐火制品的來源不受限制。尤其是，含有不同的鉻氧化 物和/或具有不同含量的起始耐火制品可以被同時研磨，以便獲得適合于待生產(chǎn)的顆粒的 微粒集合體。
[0127]待研磨的進(jìn)料可以包含含有鉻氧化物的制品，與“起始耐火制品”不同，該制品具 有至少一個小于Imm的尺寸，例如，加工料衆(zhòng)或小的微粒，尤其是在粉碎起始耐火制品期間 產(chǎn)生的小的微粒。
[0128]在第一實施方式中，對于大于80%、或甚至大于85%、或甚至大于90%的待研磨的進(jìn) 料的干物質(zhì)(以質(zhì)量計)來說，待研磨的進(jìn)料的干物質(zhì)由含有鉻氧化物的成分(細(xì)微粒或顆 粒，塊體)組成。優(yōu)選地，這些含有鉻氧化物的成分來源于起始耐火制品(起始耐火制品和/ 或被粉碎的起始耐火制品)。
[0129]在第二實施方式中，待研磨的進(jìn)料具有與待生產(chǎn)的燒結(jié)體相一致的組成。換句話 說，在步驟B)中，而不是在步驟C)中進(jìn)行組成的調(diào)整。除了含有鉻氧化物的成分，此外也 可以加入其它的氧化物。
[0130]優(yōu)選地，尤其是如果被引入到研磨機(jī)中的起始耐火制品含有鉻(6)，尤其是大于 lOOppm、大于500ppm、或甚至大于IOOOppm的鉻(6),則待研磨的進(jìn)料包含在濕介質(zhì)中研磨 期間用于將鉻(6)還原成鉻(3)的還原鉻(6)的成分，和包含含有大于35% (以質(zhì)量計)的 二氧化硅的硅質(zhì)化合物。[0131]優(yōu)選地，所述還原鉻(6)的成分選自抗壞血酸、醇類(尤其是甲醇、乙醇)、草酸、硫 酸亞鐵銨、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鹽(尤其是硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸鐵)、金屬形 態(tài)的鐵、鐵在其中處于+2價氧化態(tài)的化合物、硫化物(尤其是硫化鐵)、鋇的化合物、鋅的化 合物、肼、羥胺、二氧化硫、葡萄糖、鈦在其中處于+3價氧化態(tài)的鹽、硼氫化物、次磷酸鹽、及 它們的混合物。優(yōu)選地，所述還原鉻(6)的成分是抗壞血酸。
[0132]優(yōu)選地,相對于起始耐火制品的質(zhì)量,還原鉻(6)的成分(優(yōu)選抗壞血酸)以從0.1% 至10%、優(yōu)選從0.5%至5%、優(yōu)選從1.5%至2%、更好的是大體上等于1.7% (以質(zhì)量計)的量 而存在。
[0133]在不希望受任何理論約束的情況下，發(fā)現(xiàn)抗壞血酸酸化懸浮液，從而增強(qiáng)了鉻(6) 還原成鉻(3)。
[0134]優(yōu)選地，按照質(zhì)量百分比，娃質(zhì)化合物含有大于40%、優(yōu)選大于50%、優(yōu)選大于70%
的二氧化硅。
[0135]優(yōu)選地，硅質(zhì)化合物選自于包括二氧化硅的玻璃，尤其是包括無定形二氧化硅、結(jié) 晶二氧化硅微粒、鍛制二氧化硅、及它們的混合物的玻璃。
[0136]優(yōu)選地，其以如下的量存在:使得相對于被引入到研磨機(jī)中的起始耐火制品的質(zhì) 量，由所述硅質(zhì)化合物提供的二氧化硅的含量在1%和10% (以質(zhì)量計)之間。優(yōu)選地，相對 于待研磨的進(jìn)料的干物質(zhì)的質(zhì)量，由所述硅質(zhì)化合物提供的二氧化硅的含量范圍從2%至 8%，優(yōu)選從4%至6%，更好的是大約5% (以質(zhì)量計)。
[0137]優(yōu)選地,娃質(zhì)化合物的中值粒徑小于200 U m,優(yōu)選小于150 U m,優(yōu)選小于100 U m, 或甚至小于50 u m,或甚至小于10 u m,或甚至小于I U m。
[0138]硅質(zhì)化合物促進(jìn)了在步驟F)的燒結(jié)期間的硅酸鹽玻璃相的生成。在不希望受任 何理論約束的情況下，人們認(rèn)為硅酸鹽玻璃相將使可被重新形成的鉻酸鹽微粒受到限制， 因此給予了大體上限定的(即不可逆的)穩(wěn)定。
[0139]在優(yōu)選的實施方式中，硅質(zhì)化合物為鍛制二氧化硅。除了在燒結(jié)期間生成硅酸鹽 玻璃之外，鍛制二氧化硅將可能在研磨期間使懸浮液的沉降慢下來，從而，在研磨后促進(jìn)了 懸浮液的提取。
[0140]液體介質(zhì)通常為水。相對于被引入到研磨機(jī)中的待研磨的進(jìn)料的質(zhì)量，所用的液 體介質(zhì)的量通常在20%和40% (以質(zhì)量計)之間。待引入的水量取決于所用的技術(shù)和待研 磨的進(jìn)料的成分。待引入的水量處于本領(lǐng)域的技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。
[0141]優(yōu)選地，液體介質(zhì)和起始耐火制品一起占大于懸浮液的質(zhì)量的75%、大于懸浮液的 質(zhì)量的80%、大于懸浮液的質(zhì)量的90%。優(yōu)選地,使達(dá)到懸浮液的質(zhì)量的100%的剩余物由可 選擇的硅質(zhì)化合物和/或由可選擇的還原鉻(6)的成分組成。
[0142]在步驟B)結(jié)束時，獲得懸浮液，在其中的微粒優(yōu)選具有小于40 u m、優(yōu)選小于 20 u m、特別優(yōu)選小于10 u m、和/或優(yōu)選大于2 y m的中值粒徑。在優(yōu)選的實施方式中，懸浮 液的干物質(zhì)的中值粒徑的范圍從6 y m至9 y m。有利的是，已觀測到，該中值粒徑使得增加 鉻(6)還原成鉻(3)的效率，并且促進(jìn)步驟D)的實施，成為可能。
[0143]在步驟B)中進(jìn)行的研磨使得在懸浮液中的微粒充分混合。這些微粒的尺寸被充 分地減小，使得不再可能發(fā)現(xiàn)它們的起源(新的或使用過的起始耐火制品)。
[0144]優(yōu)選地，在含有鐵的球體的存在下進(jìn)行研磨，這使得引入金屬鐵(將鉻(6)還原成鉻(3)的成分)成為可能。
[0145]可以根據(jù)傳統(tǒng)的方法進(jìn)行步驟C)至步驟H)。
[0146]步驟C)
[0147]在步驟C)中，在步驟B)結(jié)束時獲得的懸浮液的微粒被用于制備起始混合物。
[0148]為此，懸浮液可以被部分地干燥或完全干燥。然而，優(yōu)選地，所用的懸浮液沒有被 進(jìn)行任何的干燥操作。在任何情況下，，尤其是當(dāng)在步驟B)中待研磨的進(jìn)料的干物質(zhì)的大于 其質(zhì)量的80%、大于其質(zhì)量的90%或甚至大體上全部由起始耐火制品組成時，以起始混合物 的質(zhì)量百分比計，起始混合物含有大于10%、優(yōu)選大于20%、優(yōu)選大于30%、和/或小于60%、 優(yōu)選小于50%、優(yōu)選小于40%的所述懸浮液的微粒。
[0149]起始混合物也可以包括不同于來自待研磨的進(jìn)料的氧化物，例如Cr203、ZrO2, A1203、TiO2, MgO, CaO, SiO2的微粒，以及由這些氧化物的混合物制成的微粒。優(yōu)選地，氧化 物占大于起始混合物的微粒的80%，或甚至大于起始混合物的微粒的90%，或甚至大體上為 起始混合物的微粒的100%。優(yōu)選地，這些耐火氧化物的微粒的粉末具有小于lOOiim、優(yōu)選 小于50 u m、或甚至小于10 u m、或甚至小于5 u m的中值粒徑。
[0150]在起始混合物中，使達(dá)到來自待研磨的進(jìn)料的氧化物的100%的剩余物優(yōu)選由鉻 氧化物微粒和/或氧化鋁微粒和/或氧化鋯微粒和/或氧化鎂微粒和/或鐵氧化物微粒和 /或鈦氧化物微粒和/或二氧化硅微粒和/或氧化鈣微粒和/或由這些氧化物的混合物制 成的微粒而組成，以基于氧化物的質(zhì)量百分比計，雜質(zhì)優(yōu)選小于5%。
[0151]在這個達(dá)到100%的剩余物中，氧化鋁優(yōu)選占大于氧化物的質(zhì)量的70%、大于氧化 物的質(zhì)量的80%。
[0152]優(yōu)選地，在起始混合物中，達(dá)到來自待研磨的進(jìn)料的氧化物的100%(以基于氧化物 的質(zhì)量百分比計)的剩余物為氧化鋁粉末和/或鉻氧化物粉末的混合物，該混合物可選擇地 處于固溶體形態(tài)，且優(yōu)選具有小于50 y m的中值粒徑。
[0153]除了氧化物外，起始混合物通常可以包括粘合劑，優(yōu)選臨時粘合劑和/或燒結(jié)添 加劑，如在下文中描述的可在步驟a)中使用的那些粘合劑。
[0154]步驟D)
[0155]可選擇的步驟D)在于,優(yōu)選通過進(jìn)行如擠出、造粒、或熟料法(chamottage)的技 術(shù)，優(yōu)選利用造粒，來成形加工起始混合物，以獲得預(yù)成型坯。
[0156]根據(jù)第一個優(yōu)選變型，預(yù)成型坯為顆粒。
[0157]根據(jù)第二個優(yōu)選變型，預(yù)成型坯為顆粒體。
[0158]根據(jù)第三個優(yōu)選變型，預(yù)成型坯為塊體。
[0159]步驟E)
[0160]可選擇地，在步驟E)期間，干燥在步驟D)結(jié)束時獲得的預(yù)成型坯。
[0161]優(yōu)選地，在低于200°C的溫度下進(jìn)行干燥，干燥時間大于I小時，優(yōu)選干燥時間在2 小時和72小時之間。優(yōu)選地，在110°C的溫度下，干燥24小時。
[0162]根據(jù)另一個優(yōu)選變型，步驟D)采用干燥造粒機(jī)，例如由Eirich公司出售的型號 RV15攪拌機(jī)。進(jìn)行這種優(yōu)選變型時所獲得的預(yù)成型坯為具有小于6%含水量的顆粒體，這點(diǎn) 有利地使得無需進(jìn)行干燥步驟E)成為可能。
[0163]步驟F)[0164]步驟F)在于，燒結(jié)在前一步驟中獲得的預(yù)成型坯。
[0165]優(yōu)選地，通過在1100°C和1700°C之間的溫度下加熱來進(jìn)行燒結(jié)，加熱時間優(yōu)選在 I小時和10小時之間。
[0166]優(yōu)選地，在1400°C和1700°C之間的溫度下，優(yōu)選在1450°C和1600°C之間的溫度
下，燒結(jié)預(yù)成型坯。
[0167]優(yōu)選地，穩(wěn)定階段維持時間(即在所需溫度下的維持時間)在I小時和10小時之 間，優(yōu)選在1.5小時和3小時之間。
[0168]可以在空氣中，也可以在中性條件下(如在氮?dú)庀?，或者可替選地在還原條件下 (如在過量的一氧化碳中)進(jìn)行燒結(jié)。
[0169]優(yōu)選地，在還原條件下進(jìn)行燒結(jié)。
[0170]在步驟F)之后，獲得可是以顆粒、細(xì)微粒、或塊體形態(tài)的燒結(jié)體，該燒結(jié)體優(yōu)選具 有大于理論密度的85%、優(yōu)選大于理論密度的88%、優(yōu)選大于理論密度的90%、更好的是大于 理論密度的92%的密度。
[0171]步驟G)
[0172]根據(jù)一個變型，尤其是當(dāng)步驟F)產(chǎn)生太大而不能被重新利用的塊體或微粒時，在 步驟F)之后可以進(jìn)行可選擇的研磨步驟G)。
[0173]研磨可以產(chǎn)生細(xì)微粒，該細(xì)微粒優(yōu)選與在步驟H)期間的顆粒分離。
[0174]如果在步驟F)之后獲得的燒結(jié)體為顆粒體粉末，則優(yōu)選不進(jìn)行該可選擇的步驟G)。
[0175]步驟H)
[0176]根據(jù)一個變型，在步驟F)或步驟G)之后可以進(jìn)行可選擇的粒度選擇步驟H)。
[0177]步驟H)在于獲得適應(yīng)于預(yù)期用途的、粒徑在精確的范圍之內(nèi)的粉末。
[0178]優(yōu)選通過篩選在步驟F)結(jié)束時或在步驟G)結(jié)束時獲得的微粒，進(jìn)行粒度選擇步驟。
[0179]根據(jù)本發(fā)明的方法，使得由含有新的和/或使用過的鉻氧化物的起始耐火制品來 制備燒結(jié)耐火顆粒的粉末成為可能。這些粉末也可以包括通過粒度選擇可被分離出來的細(xì) 微粒。
[0180]當(dāng)起始耐火制品含有大量的鉻(6)時，尤其是利用使用過的耐火制品時，根據(jù)本發(fā) 明的方法使得獲得其鉻(6)含量是低的(該鉻(6)含量可以小于lOOppm，優(yōu)選小于IOppm) 顆粒成為可能。
[0181]耐火顆粒
[0182]根據(jù)本發(fā)明的顆粒具有不同于由新的起始材料生產(chǎn)的顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。
[0183]根據(jù)本發(fā)明的顆粒可以保留痕量的在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的起始耐火制品。 例如，顆?？梢园ㄓ绕涫莵碜杂跓Y(jié)起始耐火制品的復(fù)合成分(如圖1中的區(qū)域10)。當(dāng) 懸浮液含有硅質(zhì)化合物和/或當(dāng)起始耐火制品含有起源于例如玻璃(所述耐火制品在其使 用期間與該玻璃接觸)的硅質(zhì)化合物時，顆粒也包括痕量的硅酸鹽玻璃相。
[0184]包含在大的硅酸鹽玻璃相的區(qū)域中氧化鋁的分布、和/或硼氧化物的存在、和/或 硅酸鹽玻璃相的區(qū)域的形狀、和/或三價鉻氧化物和/或鐵氧化物和/或氧化鈣和/或硼 氧化物的含量也可以表明，根據(jù)本發(fā)明已生產(chǎn)出耐火制品。尤其是，硼氧化物的存在可以是已與在玻璃棉的生產(chǎn)中使用的玻璃相接觸的起始耐火制品的存在的信號，這些玻璃通常含有硼氧化物。所述硼氧化物通常位于硅酸鹽玻璃相中。
[0185]此外，通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的顆粒具有其組成的均勻性，該組成均勻性低于現(xiàn)有技術(shù)的由起始材料制成的顆粒的組成均勻性，但高于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的耐火制品的被研磨的微粒的組成均勻性。
[0186]根據(jù)發(fā)明人，現(xiàn)有技術(shù)中已知的顆粒和根據(jù)本發(fā)明的顆粒之間的區(qū)別(即方法的特征)在于鉻氧化物的分布。
[0187]根據(jù)本發(fā)明的顆粒優(yōu)選具有由X射線熒光測定的小于90%、優(yōu)選小于80%、優(yōu)選小于70%、或甚至小于65%、或甚至小于55%、或甚至小于45%、或甚至小于35%、或甚至小于25% 的三價鉻氧化物的平均含量“C”。
[0188]優(yōu)選地，在橫截面的視圖上(在精制后)，能夠觀測長度大于200 U m且寬度大于 150 的顆粒表面，鉻-氧化鋁固溶體被觀測到，該固溶體是滲透的，即連續(xù)的和不均勻的，即包含不均勻區(qū)域，優(yōu)選包含多于一個不均勻區(qū)域，或甚至包含多于兩個不均勻區(qū)域。
[0189]不均勻區(qū)域為其最小尺寸大于5 Pm、或甚至大于IOym的區(qū)域，且其中，鉻氧化物的含量為
[0190]-如果C( 30%,則小于C-1.5%，或大于C+1.5%，或者
[0191]-如果C>30%，則小于(1-x) ? C，或大于(1+x) ? C，其中，x>0.05，或甚至 x>0.1，或
甚至x>0.2，或甚至x>0.3，或甚至x>0.4，或甚至x>0.5。
[0192]因此，與所述顆粒含有可重復(fù)利用的起始耐火制品的事實相關(guān)，根據(jù)本發(fā)明的顆粒在鉻-氧化鋁固溶體中具有比由起始材料獲得的較差的三價鉻氧化物的均勻分布。
[0193]根據(jù)本發(fā)明的尤其由新的起始耐火制品生成的顆?？梢园ㄏ铝邢嘀械囊环N或多種:
[0194]-尖晶石相，
[0195]-包含鈦的相，
[0196]-包含氧化鋯的相。
[0197]通過元素制圖法或微探針指示法對這些耐火制品的分析表明，在鉻-氧化鋁固溶體或尖晶石相內(nèi)，存在鉻的相當(dāng)恒定的水平。
[0198]發(fā)明人已觀測到，根據(jù)本發(fā)明的顆粒的鉻-氧化鋁固溶體的晶體尺寸通常是大于由新的起始材料獲得的顆粒的鉻-氧化鋁固溶體的晶體尺寸。
[0199]優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的顆粒的尺寸大于或等于0.5mm,或甚至大于或等于2mm。
[0200]盤志
[0201]按照質(zhì)量百分比，根據(jù)本發(fā)明的粉末可以包含大于80%、大于90%、大于99%、優(yōu)選大體上為100%的根據(jù)本發(fā)明的顆粒。
[0202]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的粉末具有:
[0203]-最大尺寸，D99.5，小于或等于10mm、優(yōu)選小于或等于6mm，和/或
[0204]-第10百分位數(shù),Dltl,大于0.5mm、或甚至大于1mm、或甚至大于1.5mm、或甚至大于 2mm o
[0205]用于生產(chǎn)最終的耐火制品的方法
[0206]如果起始進(jìn)料包含根據(jù)本發(fā)明的顆粒，則可以進(jìn)行所有常規(guī)的方法。[0207]在步驟a)中，細(xì)的耐火微粒和耐火顆粒被混合(以組成根據(jù)本發(fā)明的“微粒的混合物”)，優(yōu)選與成形添加劑混合在一起而形成起始進(jìn)料。本發(fā)明也涉及此類起始進(jìn)料。
[0208]以基于氧化物質(zhì)量的質(zhì)量百分比計，起始進(jìn)料的微粒的混合物可以包括大于15%、 大于25%、大于35%、大于50%、大于60%、和/或小于80%、小于75%的根據(jù)本發(fā)明的顆粒。
[0209]優(yōu)選地，起始進(jìn)料的大于95%、優(yōu)選大于97%、優(yōu)選大于99%由氧化物組成。
[0210]以相對于微粒的混合物的質(zhì)量百分比計，根據(jù)本發(fā)明的微粒的混合物(顆粒和細(xì)微粒)優(yōu)選包括大于15%、大于20%、和/或小于40%、或甚至小于35%、或甚至小于30%的細(xì)微粒，按照定義，剩余物由顆粒組成。
[0211]優(yōu)選地，以基于氧化物的質(zhì)量百分比計，起始進(jìn)料具有大于60%、優(yōu)選大于65%、優(yōu)選大于70%、優(yōu)選大于80%、或甚至大于90%、或甚至大于92%、或甚至大于94%的Cr203+Al203 的含量。
[0212]在一個實施方式中，微粒的混合物不包含任何氧化鋯微粒。
[0213]優(yōu)選地，由細(xì)粒級部分提供的三價鉻氧化物的質(zhì)量介于起始進(jìn)料中的三價鉻氧化物的質(zhì)量的40%和60%之間，優(yōu)選45%和55%之間。
[0214]一方面，細(xì)粒級部分優(yōu)選包括三價鉻氧化物微粒，另一方面，細(xì)粒級部分包括氧化鋁微粒和/或氧化鋯微粒和/或氧化鎂微粒和/或鐵氧化物微粒和/或鈦氧化物微粒和/ 或二氧化硅微粒和/或氧化鈣微粒。優(yōu)選地，一方面，細(xì)粒級部分包括包含三價鉻氧化物的微粒，另一方面，細(xì)粒級部分包括包含氧化鋁和/或氧化鋯和/或氧化鎂和/或鐵氧化物和 /或鈦氧化物和/或二氧化硅和/或氧化鈣的微粒、或此類微粒的混合物。例如，細(xì)粒級部分可以是三價鉻氧化物微粒和氧化鋁微粒的混合物，也可以例如以固溶體的形態(tài)，由三價鉻氧化物微粒和氧化鋁組成。
[0215]以基于微粒的混合物(顆粒和細(xì)微粒)的氧化物的質(zhì)量百分比計，細(xì)的氧化鋯微粒的量優(yōu)選小于10%、優(yōu)選小于8%、優(yōu)選小于5%、優(yōu)選小于3%。
[0216]一方面，粒狀體優(yōu)選包括包含三價鉻氧化物的顆粒，尤其是由根據(jù)本發(fā)明的顆粒組成，另一方面，粒狀體包括氧化鋁顆粒和/或氧化鋯顆粒和/或氧化鎂顆粒和/或鐵氧化物顆粒和/或鈦氧化物顆粒和/或二氧化硅顆粒。優(yōu)選地，一方面，粒狀體包括含有三價鉻氧化物的顆粒，另一方面，粒狀體包括氧化鋁和/或氧化鋯和/或氧化鎂和/或鐵氧化物和 /或鈦氧化物和/或二氧化硅的顆粒，或此類顆粒的混合物。例如，粒狀體可以是根據(jù)本發(fā)明的顆粒和氧化鋁顆粒的混合物，而且可以例如為固溶體的形態(tài)的三價鉻氧化物顆粒和氧化鋁的混合物。優(yōu)選地，一方面，顆粒包括三價鉻氧化物，另一方面，顆粒包括氧化鋁和/或氧化鋯和/或鈦氧化物。
[0217]粒狀體可以含有顆粒體。優(yōu)選地，按照質(zhì)量百分比，粒狀體含有大于60%、大于 70%、大于80%、大于90%、或甚至大體上為100%的顆粒體。
[0218]優(yōu)選地，顆粒體具有大于0.70、大于0.80、大于0.85、大于0.87的中值球形指數(shù)。
[0219]優(yōu)選地，以基于氧化物的質(zhì)量百分比和總數(shù)為100%計，至少80% (以質(zhì)量計)的粒狀體的顆粒具有這樣的化學(xué)組成:
[0220]-Cr203+Al203+Zr02+Mg0+Fe203+Si02+TiO2 90%,優(yōu)選 95%,和 [0221 ] -Cr203+Al203+Mg0 60%,和
[0222]-Cr2O3 9%,和[0223]-20% ≥ SiO2 ≥0.5%,和
[0224]-其它氧化物≤10%,優(yōu)選≥5%。
[0225]優(yōu)選地，至少90% (以質(zhì)量計)的顆粒具有大于100 U m、優(yōu)選大于200 U m、優(yōu)選大于300 u m、優(yōu)選大于400 u m的尺寸。
[0226]出人意料地，發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)包含此類顆粒的最終的耐火制品具有高的抗腐蝕性。
[0227]優(yōu)選地，粒狀體的顆粒含有Cr2O3-Al2O3固溶體、和/或基于Cr2O3-MgO的尖晶石(例如MgCr2O4X和/或基于Cr2O3-鐵氧化物的尖晶石(例如FeCr2O4X和/或基于Al2O3-MgO的尖晶石(例如MgAl2O4X和/或基于Al2O3-鐵氧化物的尖晶石(例如FeAl204)、和它們的固溶體。
[0228]仍然優(yōu)選地，在粒狀體的顆粒中的氧化物的含量的總數(shù)呈現(xiàn)出大于所述顆粒體的質(zhì)量的90%,大于所述顆粒體的質(zhì)量的95%,或甚至大體上為所述顆粒體的質(zhì)量的100%。
[0229]發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與熔融玻璃接觸時，具有此類組成的最終耐火制品的使用壽命增長。事實上，發(fā)明人已觀測到，無論耐火制品的組成如何，與磨損是最大的區(qū)域一致的與熔融玻璃接觸的表面上的“孔”限制了耐火制品的使用壽命。他們也發(fā)現(xiàn)，由此類根據(jù)本發(fā)明獲得的顆粒生產(chǎn)的制品有利地具有特別均一的腐蝕輪廓，這點(diǎn)將解釋說明其較長的使用壽命。
[0230]除了微粒的混合物外，起始進(jìn)料也可含有至少0.1% (以質(zhì)量計)的成形添加劑。
[0231]添加劑尤其可以選自于:
[0232]-粘土；
[0233]-增塑劑，例如，聚乙二醇(或PEG)、或聚乙烯醇(或PVA)；
[0234]-水泥,優(yōu)選具有高含量氧化鋁的水泥；
[0235]-可水合氧化鋁，例如，勃姆石；
[0236]-粘合劑，包括臨時有機(jī)粘合劑，例如，樹脂、木質(zhì)素磺酸鹽、羧甲基纖維素、或葡聚糖；
[0237]-抗絮凝劑，例如，堿金屬多磷酸鹽、聚丙烯酸堿金屬鹽、聚羧酸鹽；和
[0238]-這些產(chǎn)品的混合物。
[0239]優(yōu)選地，成形添加劑選自于水泥、抗絮凝劑、粘土、木質(zhì)素磺酸鹽、PVA、和它們的混合物。
[0240]優(yōu)選地，以基于起始進(jìn)料的質(zhì)量百分比計，成形添加劑的含量小于6%。
[0241]水的量取決于在步驟b)中使用的方法。以基于沒有添加劑的起始進(jìn)料的質(zhì)量百分比計,水的量通常是在1%和10%之間。
[0242]通過各種技術(shù)可以進(jìn)行可選擇的成形加工步驟b)，在各種技術(shù)之中，可提到冷壓、 注漿、振動澆鑄。
[0243]在通過冷壓成形加工的情況下，以基于沒有添加劑的起始進(jìn)料的質(zhì)量百分比計， 優(yōu)選添加在1.5%和4%之間的水量。在涉及液壓粘合(例如，澆鑄)的成形加工的情況下，以基于沒有添加劑的起始進(jìn)料的質(zhì)量百分比計，優(yōu)選加入在3%和7%之間的水量。
[0244]在可選擇的步驟c)中可以進(jìn)行干燥。優(yōu)選地，在100°C和600°C之間、優(yōu)選在200°C 和350°C之間的溫度下進(jìn)行干燥。在此溫度下的維持時間優(yōu)選在3小時和100小時之間。
[0245]在步驟d)中燒結(jié)預(yù)成型坯?？梢詫㈩A(yù)成型坯安置在其最終的位置中，尤其是當(dāng)意圖將預(yù)成型坯安置在玻璃熔融爐中時。因此，在其安置后，在所述爐子的溫度上升期間，所 述預(yù)成型坯在爐子中被原位燒結(jié)。
[0246]然而，優(yōu)選地，在其最終的安置之前，燒結(jié)預(yù)成型坯。
[0247]燒結(jié)條件，尤其是燒結(jié)溫度，取決于起始進(jìn)料的組成。通常，在1400°C和1700°C之 間、尤其是在1500°C和1600°C之間的燒結(jié)溫度是非常適合使用的。優(yōu)選地，在氧化條件下， 尤其是在空氣中，進(jìn)行燒結(jié)。在步驟d)之后，獲得“最終的”燒結(jié)耐火制品。
[0248]燒結(jié)導(dǎo)致具有由粘合基質(zhì)結(jié)合的粒狀體的制品。這種方法有利地可以生產(chǎn)基于鉻 氧化物的、表觀密度在3.lg/cm3和4.5g/cm3之間，優(yōu)選在3.3g/cm3和4.3g/cm3之間的燒 結(jié)最終耐火制品。Andr6asen或Fuller-Bolomey壓實模型可以被用來修正表觀密度。特 另 1|土也，書名為 “Traitede ceramiques et materiaux mineraux [Treatise on ceramics and mineral materials] ” 的書中(C.A.Jouenne, Editions Septima.巴黎(1984),第 403 至405頁)，描述了此類壓實模型。
[0249]在可選的步驟e)期間，可以對最終耐火制品進(jìn)行精加工，該精加工尤其選自于鋸 切、表面修正、鉆孔、和機(jī)械加工。根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的所有技術(shù)，可以進(jìn)行這些操 作。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將知道如何根據(jù)最終耐火制品的組成和所需形態(tài)來調(diào)整技術(shù)。
[0250]本發(fā)明還涉及一種燒結(jié)的最終的耐火制品，該制品包含在10%和85% (以質(zhì)量計) 之間的根據(jù)本發(fā)明的顆粒。
[0251]實施例
[0252]作為說明給出下面的實施例，這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0253]進(jìn)行下面的測定:
[0254]根據(jù)下面的方法測定微粒的集合體的表觀密度和開孔孔隙度:
[0255]-在110°C下，對四個35克的樣品干燥至少12小時，每個樣品由其尺寸 在2mm和5mm之間的微粒組成。每個樣品的干質(zhì)量被記為Ps1'Ps2、Ps3和Ps4。記錄 Ps=PsfPsdPsdPs4。
[0256]-將每個樣品放到瓶子中。
[0257]-采用真空泵，在每個瓶子中形成至少0.07MPa的真空度，并且維持該真空度7分 鐘。接下來，將水引入到瓶子中，以致通過至少2cm的水覆蓋微粒，這使得在隨后的真空度 應(yīng)用期間，微?？偸潜凰采w。
[0258]-在每個含有微粒和水的瓶子中，再次形成0.0SMPa的真空度，并且維持該真空度 7分鐘。打破真空。
[0259]-在每個瓶子中，再次形成0.08MPa的真空度，并且維持該真空度7分鐘。打破真空。
[0260]-在每個瓶子中，再次形成0.08MPa的真空度，并且維持該真空度7分鐘。打破真空。
[0261]-測定每個樣品的浸水后質(zhì)量Pi1、Pi2、Pi3和Pi4。記錄Pi=Pii+Pi2+Pi3+Pi4。
[0262]-接下來，傾倒四個瓶子中的內(nèi)容物通過具有2mm的方網(wǎng)眼的篩子，以便除去水。 接下來，將微粒傾倒在干棉布上，以便除去多余水分，然后擦拭微粒，直到水分的光澤已從 其表面消失。
[0263]-測定微粒的集合體的濕重Ph。[0264]微粒的集合體的表觀密度等于Ps/ (Ph-Pi)。
[0265]微粒的集合體的開孔孔隙度等于(Ph-Ps)/ (Ph-Pi)。
[0266]總是對燒結(jié)微粒的集合體進(jìn)行這些測量。這些測量與對組成顆粒的材料的平均測量相一致，即，這些測量不考慮各個顆粒之間的間隙。
[0267]根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS05017，對具有尺寸為125X25X25mm3的樣品進(jìn)行主體或燒結(jié)制品的表觀密度和開孔孔隙度的測定。
[0268]對于其含量大于0.5%的成分，通過X射線熒光進(jìn)行化學(xué)分析。通過AES-1CP (電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法)測定以小于0.5%的量存在的成分的含量。
[0269]根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF EN12457-2，通過利用浸出提取來測定鉻(6)的含量，然后，通過液相離子色譜法的分析來獲得Cr6+的量。
[0270]為了測定平均腐蝕速率，采用具有等于Ilmm的初始半徑r。和IOOmm高的圓柱棒的形態(tài)的樣品，對該樣品進(jìn)行測試，該測試主要包括旋轉(zhuǎn)被沉浸在熔融玻璃浴C (維持在 1450°C的溫度T)中的樣品。樣品的轉(zhuǎn)速為每分鐘6轉(zhuǎn)。樣品被保持沉浸的時間At為120 小時。在這個周期結(jié)束時，且在冷卻之后，浸泡在玻璃中的樣品部分(高度H=30mm)具有橢圓形形態(tài)的橫截面，該橢圓形具有短軸Pa和長軸Ga。對于每個樣品,測定Pa的最小值(Pam, 單位:mm)、Pa的最大值(PaM,單位:mm)、Ga的最小值(Gam,單位:mm)、和Ga的最大值(GaM, 單位:mm)。設(shè)定PaTO= (Pam+PaM)/2和GaTO = (Gam+GaM)/2。對于每個樣品,通過公式 Vr平均=(JI ? H ? Pa平均? Ga平均)/4,測定平均剩余體積Vr平均。對于每個樣品，然后通過公式Vc平均=[(J1-H - 22) /4]-Vr平均，測定平均侵蝕體積。:，
[0271]
【權(quán)利要求】
1.一種用于由起始耐火制品生產(chǎn)含有Cr2O3的燒結(jié)耐火材料顆粒的方法，該起始耐火制品是燒結(jié)的或熔融的、或由燒結(jié)制品所制成的部分和熔融制品所制成的部分的混合物組成，所述起始耐火制品包含一種或多種鉻氧化物，所述起始耐火制品的所有尺寸均大于或等于1mm，所述方法按照如下順序包括下面的步驟:A)可選擇地，粉碎所述起始耐火制品的步驟，B)在液體介質(zhì)中研磨待研磨的包含可選擇地粉碎的所述起始耐火制品的進(jìn)料，以便獲得所述起始耐火制品的微粒的懸浮液，按照質(zhì)量百分比，大于80%的所述微粒具有小于 50 um的尺寸,C)制備起始混合物，該起始混合物包含按質(zhì)量計至少1%的在前一步驟中所獲得的懸浮液的微粒，D)將所述起始混合物成形為預(yù)成型坯的形式，E)可選擇地，干燥在步驟D)中所獲的預(yù)成型坯，F(xiàn))燒結(jié)所述預(yù)成型坯以獲得燒結(jié)體， G)可選擇地，研磨所述燒結(jié)體，H)可選擇地，粒度選擇，調(diào)整步驟D)、步驟G)和步驟H)，使得可選擇地在步驟G)中被研磨和/或在步驟H)中被選擇的所述燒結(jié)體具有大于50 y m且小于20mm的尺寸的微粒形態(tài)、或具有包含這樣的微粒的粉末形態(tài)。
2.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其中，在步驟B)中，繼續(xù)研磨，直到所述懸浮液的微粒的中值粒徑小于20 u m。
3.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其中，在步驟B)中，繼續(xù)研磨，直到所述懸浮液的微粒的中值粒徑小于10 u m。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，以基于氧化物的質(zhì)量百分比計，所述起始耐火制品包含大于5%的鉻氧化物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，所述待研磨的進(jìn)料包含氧化鋁，可選擇地氧化鋁處于與Cr2O3形成固溶體的形式。
6.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其中，所述起始耐火制品包含氧化鋁，可選擇地氧化鋁處于與Cr2O3形成固溶體的形式。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，所述起始耐火制品具有大于 IOOppm的六價鉻含量。
8.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其中，所述起始耐火制品具有大于150ppm的六價鉻含量。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，所述起始耐火制品的所有尺寸均大于或等于100mm。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，所述待研磨的進(jìn)料包含還原六價鉻的成分。
11.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其中，所述還原六價鉻的成分選自于抗壞血酸、 醇、草酸、硫酸亞鐵銨、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鹽、金屬形式的鐵、鐵在其中處于+2價氧化態(tài)的化合物、硫化物、鋇化合物、鋅化合物、肼、羥胺、二氧化硫、葡萄糖、鈦在其中處于+3價氧化態(tài)的鹽、硼氫化物、次磷酸鹽、及它們的混合物。
12.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其中，所述還原六價鉻的成分為抗壞血酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求11和12中的任一項所述的方法，其中，相對于所述起始耐火制品的質(zhì)量，在所述待研磨的進(jìn)料中的還原六價鉻的成分的量按質(zhì)量計在0.1%和10%之間。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，所述待研磨的進(jìn)料包括硅質(zhì)化合物，該娃質(zhì)化合物按質(zhì)量計含有大于35%的二氧化娃。
15.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其中，所述娃質(zhì)化合物選自包括二氧化娃的玻璃，尤其是包括無定形二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅微粒、鍛制二氧化硅、及它們的混合物的玻 3?。
16.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其中，所述硅質(zhì)化合物為鍛制二氧化硅。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16中的任一項所述的方法，其中，相對于所述待研磨的進(jìn)料的干物質(zhì)的質(zhì)量，由所述硅質(zhì)化合物提供的二氧化硅的量按質(zhì)量計在1%和10%之間。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，所述起始耐火制品包含大于 IOOppm的六價鉻,并且,所述研磨步驟B)是在所述液體介質(zhì)中，在能夠?qū)⒘鶅r鉻還原成三價鉻的還原六價鉻的成分存在的條件下，以及在按質(zhì)量計含有大于35%的二氧化硅的硅質(zhì)化合物存在的條件下進(jìn)行的。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，所述起始混合物包含按質(zhì)量計小于60%的在步驟B)后所獲得的懸浮液的微粒。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，所述起始混合物包含氧化鋁粉末和/或鉻氧化物粉末的混合物，可選擇地該混合物處于固溶體的形式，該粉末優(yōu)選具有小于50 iim的中值粒徑。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，在步驟B)中，可選擇地被粉碎的起始耐火制品占所述待研磨的進(jìn)料中的含有Cr2O3的固體成分的質(zhì)量的大于50%。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，在步驟B)中，所述待研磨的進(jìn)料包含含有鉻氧化物的加工料漿和/或含有不來自于所述起始耐火制品的鉻氧化物的微粒。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，在步驟D)中所獲得的預(yù)成型坯為顆粒。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，在還原條件下進(jìn)行步驟F)中的燒結(jié) ?
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，在步驟F)結(jié)束時，所述燒結(jié)體具有大于理論密度的85%的密度。
26.一種顆粒，該顆粒具有-由X射線熒光測定的小于90%的三價鉻氧化物的含量“C”，和-拋光后，在橫截面的視圖上，能夠觀測到長度大于200 u m且寬度大于150 u m的顆粒表面，鉻-氧化鋁滲透固溶體包含不均勻區(qū)域，所述不均勻區(qū)域為其最小尺寸大于5 y m的區(qū)域，其中，鉻氧化物的含量為-如果C ( 30%,則小于C-1.5%，或大于C+1.5%，或者-如果C>30%，則小于(1-x) ? C、或大于(1+x) ? C，其中，x>0.05，或甚至x>0.1。
27.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的顆粒，其中，在所述橫截面的視圖中，所述不均勻區(qū)域具有小于50iim的最大尺寸。
28.根據(jù)前兩項權(quán)利要求中的任一項所述的顆粒，其中，在所述橫截面的視圖中，能夠看見一個或多個硅酸鹽玻璃相的區(qū)域，該區(qū)域具有大于40%的二氧化硅含量且其形狀內(nèi)接于長度大于或等于10 y m且寬度大于或等于5 u m的矩形。
29.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的顆粒，其中，在所述硅酸鹽玻璃相的區(qū)域中，-三價鉻氧化物的含量小于3% ；-鐵氧化物的含量大于0.5% ；-CaO的含量大于2% ;和/或 -存在硼氧化物。
30.一種粉末，所述粉末包含按質(zhì)量百分比計大于80%的根據(jù)權(quán)利要求26至29中的任一項所述的顆粒。
31.一種燒結(jié)耐火制品， 按照質(zhì)量百分比計，該制品包含在10%和85%之間的根據(jù)權(quán)利要求26至29中的任一項所述的顆粒。
【文檔編號】C04B35/622GK103459054SQ201280018080
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月14日
【發(fā)明者】西里爾·里諾特, 奧利維爾·西迪 申請人:法商圣高拜歐洲實驗及研究中心