自由基可固化的水生玻璃涂布組合物的制作方法
【專利摘要】水性聚氨酯涂布組合物揭示于本說(shuō)明書中。水性聚氨酯涂布組合物含有聚碳酸酯-聚氨酯樹脂成分及水可稀釋的烯鍵式(ethylenically)不飽和聚氨酯多元醇成分。
【專利說(shuō)明】自由基可固化的水生玻璃涂布組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本揭示內(nèi)容涉及單組分自由基可固化的水生聚氨酯涂布組合物以及該組合物用于涂布玻璃基材的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]可涂布玻璃基材以提供例如裝飾效果或者增強(qiáng)基材(substrate)性質(zhì)。例如，可涂布玻璃基材，以提供防破碎(ant1-shattering)性質(zhì)、耐磨性、增加彈性、耐溶劑性、和/或耐堿性。例如玻璃容器可受惠于透明涂層，其在輸送、儲(chǔ)存、裝料作業(yè)(fillingoperations)及分配過(guò)程中對(duì)于容器提供對(duì)外表面的機(jī)械性保護(hù)以使得機(jī)械性損壞(如磨損或損傷)最小化。此外，可涂布玻璃容器以增加玻璃容器的美觀。使用輻射和/或熱能的自由基固化增加玻璃裝飾作業(yè)的線速度(line speeds)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本說(shuō)明書中所揭示的實(shí)施方式涉及自由基可固化的水性聚氨酯涂布組合物。自由基可固化的水性聚氨酯涂布組合物包含水生不飽和聚氨酯樹脂，以及聚碳酸酯-聚氨酯樹脂。
[0004]在各種實(shí)施方式中，水性聚氨酯涂布組合物包含:(a)水可稀釋的烯鍵式(ethylenically)不飽和聚氨酯樹脂；及(b)水可稀釋的聚碳酸酯-聚氨酯樹脂。水可稀釋的烯鍵式不飽和聚氨酯樹脂(a)包含下列成分的反應(yīng)產(chǎn)物:(Al) 40-90%的一或多種烯鍵式不飽和預(yù)聚物，其 含有羥基且具有20-350毫克KOH/g的OH含量，以及(Bl)0.1_20重量％的一或多種對(duì)異氰酸酯基具有反應(yīng)性的單-和/或二官能化合物，該化合物含有離子或潛在離子基和/或具有因非離子基的分散劑作用，(Cl) 10-50重量％的一或多種聚異氰酸酯，(Dl) 0.0-30重量％的多元醇，其一起與0.1-10重量％的一或多種二 -和/或多胺進(jìn)行接續(xù)反應(yīng)。聚碳酸酯-聚氨酯樹脂(b)是非官能的。
[0005]應(yīng)了解到，本說(shuō)明書所揭示及描述的發(fā)明并不受限于此
【發(fā)明內(nèi)容】
部分中所概述的實(shí)施方式。
【具體實(shí)施方式】
[0006]各種實(shí)施方式系于本說(shuō)明書中敘述及說(shuō)明，以提供整體了解所述產(chǎn)物及方法的結(jié)構(gòu)、功能、操作、制造及用途。了解到，本說(shuō)明書所敘述及說(shuō)明的各種實(shí)施方式是非限制及非窮舉的(non-exhaustive)。因此,本發(fā)明非受本說(shuō)明書所述的各種非限制及非窮舉實(shí)施方式的敘述所限制。當(dāng)然的，本發(fā)明完全由權(quán)利要求所定義。與各種實(shí)施方式有關(guān)的所說(shuō)明和/或敘述的特征及特性可與其它實(shí)施方式的特征及特性結(jié)合。這樣的修改及變化意指包含在本說(shuō)明書的范圍中。因此，權(quán)利要求本身可修正，以敘述明確地或固有地描述于本說(shuō)明書中或者除此以外本說(shuō)明書明確地或固有地支持的任何特征或特性。此外， 申請(qǐng)人:保留修改權(quán)利要求以斷然放棄主張可能存在于現(xiàn)有技術(shù)中的特征或特性的權(quán)利。因此，任何這樣的修正符合美國(guó)專利法第112條第I項(xiàng)及第132條(a)款的要求。本說(shuō)明書所揭示及描述的不同實(shí)施方式可包含、由下列所組成或?qū)嵸|(zhì)上由下列所組成:如本文各種所述的特征及特性。[0007]除非另有指示，本文所確認(rèn)的任何專利、公開文本或其它揭露材料通過(guò)參考全文并入，但只到經(jīng)并入的材料不與本說(shuō)明書中明確提出的存在定義、論述或其它揭露材料沖突的程度。因此，以及至必要程度，本說(shuō)明書中所提出的明確揭露內(nèi)容取代通過(guò)參照并入本文中的任何沖突材料。任何材料或其部分(即通過(guò)參照并入本說(shuō)明書，但與本文中提出的存在的定義、論述或其它揭露材料沖突)僅并入至經(jīng)并入的材料與存在揭露材料之間不產(chǎn)生沖突的程度。 申請(qǐng)人:保留修改本說(shuō)明書的權(quán)利，以明確地引述本文中通過(guò)參照并入的任何主題、或其部分。
[0008]貫穿本說(shuō)明書中對(duì)于"各種非限制實(shí)施方式"或類似語(yǔ)的參照意指特別的特征或特性可包含于實(shí)施方式中。因此，本說(shuō)明書中詞組〃在各種非限制實(shí)施方式中〃或類似語(yǔ)的用途非一定是提及一般實(shí)施方式，且可能是提及不同實(shí)施方式。此外，特別特征或特性可在一或多個(gè)實(shí)施方式中以任合適當(dāng)方式組合。因此，與各種實(shí)施方式有關(guān)的所說(shuō)明或敘述的特別特征或特性，可與一或多個(gè)其它實(shí)施方式的特征或特性全部或部分地組合而無(wú)限制。這些修改與變化意指包含在本說(shuō)明書的范圍中。以此方式，本說(shuō)明書中所述的各種實(shí)施方式非限制及非窮舉的。
[0009]在本說(shuō)明書中，除另有指明外，所有數(shù)值參數(shù)被理解為在所有例子中通過(guò)術(shù)語(yǔ)"約"置前及修飾，其中數(shù)值參數(shù)具有在用于測(cè)定參數(shù)數(shù)值的以下量測(cè)技術(shù)的固有變化性特征。最低限度，并且不試圖將等同原則的應(yīng)用限制在權(quán)利要求的范圍，本文中所述的每個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)至少根據(jù)所記錄的有效數(shù)字的數(shù)值并采用一般的舍入技術(shù)進(jìn)行解釋。
[0010]而且，在本說(shuō)明書中所引述的任何數(shù)值范圍意指包含在所述范圍中所包含的所有子范圍。例如，“I到10”的范圍意指包括在所述的最低值I和所述的最高值10之間(且包括端值)的所有子范圍；亦即，具有等于或高于I的最小值和等于或低于10的最大值。本說(shuō)明書所述的任何最大數(shù)值限制意指包含其中所包含的所有更低的數(shù)值限制，本說(shuō)明書所述的任何最小數(shù)值限制意指包含其中所包含的所有更高的數(shù)值限制。因此， 申請(qǐng)人:保留修改本說(shuō)明書(包含權(quán)利要求)的權(quán)利，以明確地引述在本說(shuō)明書明確引述的范圍中所包含的任何子范圍。所有這樣的范圍固有地?cái)⑹鲇诒菊f(shuō)明書中，以使明確引述任何這樣子范圍的修正符合美國(guó)專利法第112條第I項(xiàng)及第132條(a)款的要求。
[0011]本說(shuō)明書所使用的文法冠詞〃 一種/ 一個(gè)(one)"、〃 一 〃以及〃該〃意指包括〃至少一種(個(gè))"或"一或多種(個(gè))"，除非另外指明。因此，冠詞使用于本說(shuō)明書中以提及一種(個(gè))或多于一種(個(gè))(亦即，〃至少一種(個(gè))〃)冠詞的文法物(grammaticalobjects)。例如，〃 一成分〃意指一或多種成分，且因此可能考慮多于一種成分以及可能使用于所述實(shí)施方式的實(shí)施。此外，單數(shù)名詞的使用包括復(fù)數(shù)，以及復(fù)數(shù)名詞的使用包括單數(shù)，除非所使用的上下文另有需要。
[0012]本說(shuō)明書中所揭示及描述的不同實(shí)施方式提供自由基可固化水生(waterborne)(亦即水性(aqueous))聚氨酯涂布組合物，其展現(xiàn)對(duì)基材(例如:玻璃基材)有益的性質(zhì)。本文所揭示的自由基可固化水性聚氨酯涂布組合物提供經(jīng)固化的涂膜，其展現(xiàn)增加撓性、增加耐沖擊性、在惡劣環(huán)境中良好基材粘著、增加耐磨性及增加耐溶劑性。自由基可固化水性聚氨酯涂布組合物提供對(duì)基材(例如:玻璃基材)有益的性質(zhì)。
[0013]單組分涂布組合物包含經(jīng)預(yù)混的組合物，其具有可接受的使用期限及儲(chǔ)存穩(wěn)定性，以及施加于基材與在特定條件例如曝露于熱能、電子束或紫外光而固化。單組分體系包括例如所有一起混合的調(diào)配物的成分，且直到熱和/或輻射施加至調(diào)配物時(shí)是穩(wěn)定的。相反的，雙組分涂布組合物包含兩種分開且彼此反應(yīng)的成分，其在施加至基材前隨即混合。各個(gè)成分分別含有在周圍環(huán)境下是反應(yīng)性的組分且在混合后立即明顯形成固化樹脂。因此，由于有限的使用期限，兩個(gè)成分必須保持分開直到恰在施加前。
[0014]水可稀釋的烯鍵式不飽和聚氨酯樹脂基于含有羥基的丙烯酸酯預(yù)聚物。根據(jù)本發(fā)明的水可稀釋的烯鍵式不飽和聚氨酯樹脂通過(guò)(Al).40-90重量％，較佳50-80重量％的含有羥基且具有20-350毫克，較佳40-120毫克KOH/g的OH含量的一或多種丙烯酸酯預(yù)聚物以及(BI).0.1-20重量％，較佳2-15重量％的一或多種對(duì)異氰酸酯基具有反應(yīng)性的單-和/或二官能化合物，其中該化合物含有陽(yáng)離子、陰離子的基團(tuán)和/或具有因醚基的分散劑作用與(Cl).10-50重量％，較佳15-40重量％的一或多種聚異氰酸酯、(Dl).0.0-30重量％，較佳0.0-20重量％的多元醇的加聚，一起與(El).0.1-10重量％，較佳0.5-7重量％的一或多種二-和/或多胺進(jìn)行接續(xù)反應(yīng)而制造。 [0015]根據(jù)本發(fā)明的水可稀釋的烯鍵式不飽和聚氨酯樹脂用作漆粘合劑(lacquerbinders)。
[0016]丙烯酸酯預(yù)聚物(Al)可為聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物、聚醚丙烯酸酯預(yù)聚物或含有羥基的聚碳酸酯丙烯酸酯預(yù)聚物。替代地，亦可能使用含有羥基的聚環(huán)氧化物丙烯酸酯預(yù)聚物或含有羥基的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，可使用上述預(yù)聚物的混合物。
[0017]聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物是縮聚產(chǎn)物，其衍生自多羧酸或(若可能)其酸酐(己二酸、癸二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸及酞酸可通過(guò)例子引用)、二-和/或多高官能的多元醇(例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、烷氧基化二-或多元醇等)以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸。縮聚后，過(guò)量羧基可與環(huán)氧化物反應(yīng)。含有羥基的聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物 A 的制造描述于 U.S.-PS-4206205、DE-0S-4040290、DE-0S-3316592、DE-0S-3704098 以及 UV&EB Curing Formulations for Printing Inks (用于印刷墨水的UV&EB固化配方)(倫敦(英格蘭)的SITA技術(shù)公司出版的R.Holman和P.0ldring的“涂層和漆” (Coatings&Paints, ed.R.Holman and P.0ldring, SITA Technology), 1988,第 36頁(yè)及以下)。一旦OH值在40-120毫克ΚΟΗ/g范圍中，反應(yīng)應(yīng)停止。
[0018]具有陽(yáng)離子化、陰離子化和/或通過(guò)醚基產(chǎn)生的分散劑作用的化合物(BI)含有例如锍、銨、羧酸酯、磺酸酯和/或聚醚基，且通過(guò)異氰酸酯反應(yīng)性基的存在而并入大分子中。較佳的合適的異氰酸酯反應(yīng)性基是羥基及氨基。有代表性的化合物(BI)是雙(羥甲基)丙酸、蘋果酸、乙醇酸(glycolic acid)、乳酸、甘氨酸、丙胺酸、?；撬幔?-氨基乙基氨基乙烷磺酸、聚乙二醇及起始于醇的聚丙二醇。雙(羥甲基)丙酸及聚乙二醇750單甲基醚是特別合適的。
[0019]加聚可以芳族、芳脂族、脂族或環(huán)脂族聚異氰酸酯(Cl)進(jìn)行。亦可使用這些聚異氰酸酯(Cl)的混合物。合適的聚異氰酸酯(Cl)的例子是四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯，2，3，3-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，4-環(huán)亞己基二異氰酸酯、4，4- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，1，4-亞苯基二異氰酸酯，2，6-亞甲苯基(tolylene) 二異氰酸酯、1，5_亞萘基二異氰酸酯、2，4-或4，4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4，4’，4〃-三異氰酸酯、和通過(guò)二異氰酸酯的三聚或寡聚或者通過(guò)二異氰酸酯與含有羥基或胺基的多官能化合物的反應(yīng)而制得的聚異氰酸酯。這樣的化合物包含六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯。另外的合適的化合物是經(jīng)阻斷、經(jīng)可逆地封端的聚二異氰酸酯(blocked, reversibly capped polydisisocyanates),如 1，3，5_ 三 _6_ (1-甲基亞丙基氨氧基羰基氨基)己基_2，4，6-三氧代-六氫-1，3，5-三嗪。六亞甲基二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物是特佳的。
[0020]作為多元醇(Dl)，可能使用具有高至5000分子量的物質(zhì)。這些多元醇是例如丙二醇、乙二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇。更高分子量的多元醇的例子是已熟知的聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇，其應(yīng)具有平均OH官能度1.8-2.2。若合適，亦可使用單官能醇,如乙醇及丁醇。
[0021]使用二-和/或多胺類(El)增加分子量。由于此反應(yīng)在水性介質(zhì)中進(jìn)行，二-和/或多胺類(El)必定比水對(duì)于異氰酸酯基更有反應(yīng)性?？赏ㄟ^(guò)例子引用的化合物是乙二胺、1，6-己二胺、異佛爾酮二胺、1，3-及1，4-亞苯基二胺、4，4’ -二苯基甲烷二胺、氨基官能
的聚環(huán)氧乙烷，特別是環(huán)氧丙烷(已知為.丨effemine' D-系列)、三亞乙基基四胺及肼。乙
二胺是特佳的。
[0022]亦可能添加一定比例的單胺，例如丁胺、乙胺及Jeffamineu M系列-氨基官能的聚環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的胺類。
[0023]可使用任何已知現(xiàn)有技術(shù)方法制造根據(jù)本發(fā)明的水可稀釋的烯鍵式不飽和聚氨酯樹脂，如乳化劑/剪應(yīng)力、丙酮、預(yù)聚物混合、熔融/乳化作用、酮亞胺及固體自發(fā)分散法或其衍生方法(參照Methoden der Organischen Chemie(有機(jī)化學(xué)的方法)，Houben-Weyl,第四版，卷 E20/第 2 部分，第 1682 頁(yè)，Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987)。經(jīng)驗(yàn)顯示丙酮法是最合適的。
[0024]成分(Al)、(BI)及(Dl)初始引入反應(yīng)器中以制造中間體(聚酯丙烯酸酯/氨基甲酸酯溶液)，其以可與水混溶但對(duì)異氰酸酯基為惰性的溶劑稀釋，并加熱至相對(duì)升高的溫度，特別是在50至120°C的范圍中。合適的溶劑是丙酮、丁酮、四氫呋喃、二噁烷、乙腈及1-甲基-2-吡咯烷酮。已知加速異氰酸酯加成反應(yīng)的催化劑亦可初始引入，例如三乙胺、
I,4- 二氮雜雙環(huán)-2，2，2-辛烷、二辛酸錫或二月桂酸二丁基錫。添加聚異氰酸酯和/或聚異氰酸酯(Cl)至此混合物中。所有羥基對(duì)所有異氰酸酯基的摩爾比一般在0.3-0.95之間，特別是在0.4-0.9之間。
[0025]一旦水可稀釋的烯鍵式不飽和聚氨酯溶液已制自(Al)、(BI)、(Cl)及(Dl)，具有陰離子或陽(yáng)離子分散劑作用的化合物BI中心進(jìn)行鹽形成，除非這已經(jīng)發(fā)生于起始分子中。在陰離子中心的情況下，可有利地使用如氨、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化鉀或碳酸鈉的堿類，而在陽(yáng)離子中心的情況下，可有利地使用如硫酸二甲基酯或丁二酸。若使用具有醚基的化合物BI，省略中和階段。
[0026]在最終反應(yīng)階段中，其中分子量的增加以及水可稀釋的烯鍵式不飽和聚氨酯樹脂的形成發(fā)生于水性介質(zhì)中，自(Al)、(BI)、(Cl)及(Dl)制備的聚氨酯溶液劇烈攪拌至含有多胺和/或多胺類(El)的分散水中，或者相反地，分散水/多胺(El)混合物攪拌入自(Al)、(BI)、(Cl)及(Dl)制備的聚酯氨基甲酸酯溶液中。分子量隨后通過(guò)仍存在于自(Al)、(BI)、(Cl)及(Dl)制備的反應(yīng)產(chǎn)物中的異氰酸酯基與胺氫的反應(yīng)而增加。亦形成根據(jù)本發(fā)明的分散液。所使用的多胺(El)的量取決于仍存在的未反應(yīng)異氰酸酯。
[0027]若需要，可通過(guò)蒸餾移除溶劑。分散液則具有20-60重量％的固含量，特別是30-55
重量％。
[0028]可額外地添加外來(lái)的乳化劑以穩(wěn)定分散液。
[0029]在各種非限制實(shí)施方式中，本文所揭示的水性聚氨酯涂布組合物的聚碳酸酯-聚氨酯樹脂成分(b)可包含水可稀釋的聚碳酸酯-聚氨酯樹脂。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)"聚碳酸酯-聚氨酯樹脂〃指包含碳酸酯基及至少一種氨基甲酸酯基或脲基的低聚或聚合大分子。合適的聚碳酸酯-聚氨酯樹脂包含于水中的脂族聚碳酸酯-聚氨酯樹脂分散液，其可購(gòu)自美國(guó)PA州匹茲堡的拜爾材料科學(xué)有限公司(Bayer MaterialScience, LLC, Pittsburgh, PA
，USA),商標(biāo)為 Bayhydrol?。
[0030]水可稀釋的聚碳酸酯-聚氨酯樹脂可包含下列成分的反應(yīng)產(chǎn)物:(Al’ )聚異氰酸酯成分；(A2’)聚碳酸酯多元醇成分；以及(A3’)包含離子基或潛在離子基(potentiallyionic group)的異氰酸酯反應(yīng)性成分。[0031]在各種非限制實(shí)施方式中，聚異氰酸酯成分(Al’ )可包含式R(NCO)2所代表的單體有機(jī)二異氰酸酯，其中R代表有機(jī)基。在各種非限制實(shí)施方式中，R代表具有4至18個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基、具有5至15個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)脂族烴基、具有7至15個(gè)碳原子的二價(jià)芳脂族烴基或具有6至15個(gè)碳原子的二價(jià)芳族烴基。
[0032]合適的單體二異氰酸酯的例子包含例如:1，4-四-亞甲基二異氰酸酯；1，6_六亞甲基二異氰酸酯；1-甲基_2，4(2，6)-二異氰酸根合環(huán)己烷；2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯；2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯；1，12-十二亞甲基二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯；1-異氰酸根合-2-異氰酸根合甲基環(huán)戊烷；1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，雙-(4-異氰酸根合-環(huán)己基)_甲烷；1，3-及1，4-雙-(異氰酸根合甲基)_環(huán)己烷；雙-(4-異氰酸根合環(huán)-己基)-甲烷；2，4’-二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷；雙-(4-異氰酸根合-3-甲基-環(huán)己基)_甲烷；α，α，a ' ’ a '-四甲基_1，3_和/或-1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯；1-異氰酸根合-1-甲基_4 (3)-異氰酸根合甲基環(huán)己燒；2，4-和/或2，6-六氫-亞甲苯基(toluylene) 二異氰酸酯；1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯；2，4-和/或2，6_甲苯二異氰酸酯；2，2’-，2，4’_，和/或4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯；亞萘基-1，5-二異氰酸酯；其任何異構(gòu)體；及其任何組合。
[0033]在各種非限制實(shí)施方式中，聚異氰酸酯成分可包含含有三或更多的異氰酸酯基的單體異氰酸酯，例如4-異氰酸根合甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯。聚異氰酸酯成分可包含通過(guò)光氣化苯胺/甲醛縮合物而獲得的聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯。聚異氰酸酯成分亦可包含具有三或更多的異氰酸酯基的芳族異氰酸酯，例如4，4’，4’ 三苯基甲烷三異氰酸酯。
[0034]聚異氰酸酯成分(Al’ )亦可包含含有氨基甲酸酯基、脲基、脲二酮(uretdione)基、脲酮亞胺(uretonimine)基、異氰脲酸酯基、亞氨基噁二嗪二酮基、噁二嗪三酮基、碳二酰亞氨基、?；寤⒖s二脲(biuret)基和/或脲甲酸酯(allophanate)基的二異氰酸酯加成物和/或低聚物。例如，聚異氰酸酯成分可包含:
[0035](1)含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯，其可如DE-PS2，616，416;EP_0S3，765; EP-OSl0,589;EP-0S47,452;美國(guó)專利第4，288，586號(hào);以及美國(guó)專利第4，324，879號(hào)(其通過(guò)參照并入本說(shuō)明書)所述來(lái)制備；
[0036](2)脲二酮二異氰酸酯，其可經(jīng)在適合的催化劑(例如，三烷基膦催化劑)的存在下將二異氰酸酯的一部分的異氰酸酯基低聚而制備，及其可任選地使用于與其它異氰酸酯(具體如上述(I)的含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯)的混合物；
[0037](3)含有縮二脲基的聚異氰酸酯，其可根據(jù)于美國(guó)專利第3，124，605,3, 358，010、3，644，490,3, 862，973,3, 906，126,3, 903，127,4, 051，165,4, 147，714 及 4，220，749 (其通過(guò)參照并入于本說(shuō)明書中)號(hào)中所揭露的方法使用共-反應(yīng)物如水、叔醇類、伯及仲單胺類以及伯和/或仲二胺類而制備；
[0038](4)含有亞氨基噁二嗪二酮及任選的異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯，其可在如DE-A19611849(其通過(guò)參照并入于本說(shuō)明書中)中所述的含氟的催化劑存在下而制備；
[0039](5)含碳二酰亞氨基的聚異氰酸酯，其可通過(guò)在如DE-PS1，092，007、美國(guó)專利第3，152，162 號(hào)及 DE-0S2, 504，400、DE_0S2，537，685 及 DE-0S2, 552，350 (其通過(guò)參照并入于本說(shuō)明書中)中所描述的碳二亞胺化催化劑存在下將二異氰酸酯低聚而制備；以及
[0040](6)含有噁二嗪三酮基的聚異氰酸酯，例如，2摩爾的二異氰酸酯與I摩爾的二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0041]包含二異氰酸酯加成物和/或低聚物的聚異氰酸酯成分(Al’ )可具有例如2至6或2至4的平均異氰酸酯基官能度。包含二異氰酸酯加成物和低聚物的聚異氰酸酯成分(Al，)可具有5%至30%、10%至25%或15%至25%的平均異氰酸酯(NCO)含量，以該成分的重量計(jì)。
[0042]在各種非限制實(shí)施方式中，聚異氰酸酯成分(Al’ )可為單體(環(huán))脂族二異氰酸酯，例如二異氰酸酯，其選自下組:1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或iroi)、4，4’ - 二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、1_甲基-2，4(2，6)- 二異氰酸根合環(huán)己烷、其任何異構(gòu)體、及其任何組合。例如，在各種非限制實(shí)施方式中，H12MDI可用于制造(c)水可稀釋的聚碳酸酯-聚氨酯樹脂。在各種非限制實(shí)施方式中，聚異氰酸酯成分(Al’)可包含50至100重量百分比的脂族二異氰酸酯及O至50重量百分比的具有140至1500分子量的其它脂族聚異氰酸酯，例如二異氰酸酯加成物和/或低聚物。
[0043]在各種非限制實(shí)施方式中，聚異氰酸酯成分(Al’ )可包含上述與水可稀釋的烯鍵式不飽和聚氨酯樹脂有關(guān)的任何一或多種的聚異氰酸酯成分(Cl)。例如，聚異氰酸酯成分(Al’)可包含HDI，IPDI, H12MDI, 1-甲基_2，4 (2，6) - 二異氰酸根合環(huán)己烷、和/或這些包含上述的異氰脲酸酯、脲二酮、縮二脲、和/或亞氨基噁二嗪二酮基的二異氰酸酯的加成物中的至少一種。
[0044]在各種非限制實(shí)施方式中，聚碳酸酯多元醇成分(A2’)可包含多羥基醇與光氣的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物或者多羥基醇與碳酸的二酯的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物。合適的多羥基醇包括，例如二醇，如1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，4- 丁二醇、1,6-己二醇、三亞甲基戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、及其任何組合。合適的多羥基醇亦包括，例如三-官能及多-官能羥基化合物，如丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己烷三醇異構(gòu)體、季戊四醇、及其任何組合。三-官能及多-官能羥基化合物可用于制造具有分支結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇。
[0045]聚碳酸酯多元醇可具有I至5的平均羥基官能度或其中任何次范圍，例如I至2、1.5至2.5、1.2至2.2或1.8至2.2。聚碳酸酯多元醇可具有300至10000的平均分子量或其中任何次范圍,例如 300 至 5000、1000 至 8000、1000 至 6000,2000 至 6000,500 至 6000、500至3000或1000至3000。聚碳酸酯多元醇可具有25至350毫克KOH/克固體的OH數(shù)。
[0046]在各種非限制實(shí)施方式中，含有離子基或潛在離子基的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3’ )可包含離子基或潛在離子基，其可通過(guò)共價(jià)并入大分子，增加大分子親水生，而至少部分賦予水可稀釋的聚碳酸酯-聚氨酯樹脂水可稀釋性(例如，水溶解度或水分散性)。異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3’ )可包含至少一種離子基或潛在離子基，其可為本質(zhì)上陽(yáng)離子或陰離子的。異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3’ )亦可包含至少一種異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，例如羥基和/或胺基。異氰酸酯反應(yīng)性成分(A2’)的異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)(functionality)以及聚碳酸酯多元醇成分(A2’ )的羥基官能團(tuán)可與聚異氰酸酯成分(Al’ )的異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)以至少部分制造水可稀釋的聚碳酸酯-聚氨酯樹脂。
[0047]陽(yáng)離子性及陰離子性異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3’ )包括含有例如锍基、銨基、膦基、羧酸酯基、磺酸酯基、膦酸酯基、或者對(duì)應(yīng)的非離子酸基(即，潛在離子基)(其可通過(guò)去質(zhì)子化(即，鹽形成)轉(zhuǎn)化成這些基團(tuán))的化合物。
[0048]合適的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3’)包括，例如單-羥基羧酸、二-羥基羧酸、單-氨基羧酸、二-氨基羧酸、單-羥基磺酸、二-羥基磺酸、單-氨基磺酸、二-氨基磺酸、單-羥基膦酸、二 -羥基膦酸、單-氨基膦酸、二 -氨基膦酸、其離子鹽及其任何組合。
[0049]合適的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3’ )包含，例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基特戊酸、N-(2-氨基乙基)_β -丙胺酸、乙二胺-丙基-或丁基-磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β -乙基磺酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、2-氨基乙基氨基乙烷磺酸、甘氨酸、丙胺酸、?；撬?、賴氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)及丙烯酸的加成物(參見(jiàn)，例如歐洲專利第916，647號(hào))及其堿金屬和/或銨鹽、亞硫酸氫鈉與丁 -2-烯-1，4- 二醇的加成物、聚醚磺酸酯、及2- 丁烯二醇與NaHSO3的丙氧基化(propoxylated)加成物(參見(jiàn)例如德國(guó)專利第2，446，440號(hào))。
[0050]同樣地，合適的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3’ )包括，例如其它2，2_雙(羥基甲基)烷-羧酸，如二羥甲基乙酸及2，2-二羥甲基戊酸。此外，合適的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3’)包含二羥基丁二酸；丙烯酸與胺類(如異佛爾酮二胺或六亞甲基二胺)的Michael加成物或這些酸和/或二羥甲基丙酸和/或羥基特戊酸的混合物。另外，合適的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3’ )包含任選地含有醚基的磺酸二醇，例如描述于美國(guó)專利第4，108，814號(hào)的化合物，其通過(guò)參照并入本說(shuō)明書中。
[0051]在各種非限制實(shí)施方式中，水-聚碳酸酯-聚氨酯樹脂包含成分(A1’)、(A2’)及具有羧基或羧酸酯基、磺酸或磺酸酯基、和/或銨基的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3’)的反應(yīng)產(chǎn)物。異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3’ )可通過(guò)在異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與聚異氰酸酯成分(Al’ )的異氰酸酯基之間形成氨基甲酸酯和/或形成脲的反應(yīng)而并入水可稀釋的聚碳酸酯-聚氨酯樹脂大分子中。[0052]在各種非限制實(shí)施方式中，包含離子基或潛在離子基的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3’)可包含任何一或多種與水可稀釋的烯鍵式不飽和聚氨酯樹脂有關(guān)的上述成分(BI)。例如，包含離子基或潛在離子基的異氰酸酯反應(yīng)性成分可包含二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸和/或羥基特戊酸中的至少一種。
[0053]在各種非限制實(shí)施方式中，任選的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A4’)可包括，例如增鏈劑和/或鏈終止劑。增鏈和/或鏈終止成分可包含離子基或潛在離子基以及至少一種在另外反應(yīng)中對(duì)異氰酸酯基具有反應(yīng)性的基團(tuán)。增鏈成分的例子包括，例如亞甲基二胺、乙二胺、丙二胺、1，4- 丁二胺、1，6-六亞甲基二胺、2-甲基-1，5-戍燒二胺(Dytek-A,來(lái)自杜邦公司(DuPont) )、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)、哌嗪、1，4-二氨基環(huán)己烷；雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、己二酸二酰肼、環(huán)氧烷二胺、二丙基胺二乙二醇、N-(2-氨基乙基)-2_氨基乙燒磺酸(或其鹽)、N-(2-氨基乙基)-2_氨基丙酸(或其鹽)、及其任何組合。
[0054]鏈終止成分的例子包括，例如具有下式的化合物:
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種水性聚氨酯涂布組合物，其包含: (a)水可稀釋的自由基可固化的聚氨酯樹脂，其包含下列成分的反應(yīng)產(chǎn)物: (Al) 40-90重量％的一或多種丙烯酸酯預(yù)聚物，其含有羥基且具有40-120毫克KOH/g的OH含量，以及 (Bl)0.1-20重量％的一或多種對(duì)異氰酸酯基具有反應(yīng)性的單-和/或二官能化合物，其中化合物含有陽(yáng)離子、陰離子的基團(tuán)和/或具有因醚基的分散劑作用， (Cl) 10-50重量％的一或多種聚異氰酸酯 (Dl)0.0-30.0重量％的一或多種多元醇 其一起與下列成分接續(xù)反應(yīng): (El) 0.1-10重量％的一或多種二 -和/或多胺；以及 (b)水可稀釋的聚碳酸酯-聚氨酯樹脂， 其中該聚碳酸酯-聚氨酯樹脂是非官能的。
2.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該聚碳酸酯-聚氨酯樹脂成分(b)包含下列成分的反應(yīng)產(chǎn)物: (Al’)聚異氰酸酯； (A2’)聚碳酸酯多元醇；及 (A3’)包含至少一種離子基或潛在離`子基的異氰酸酯反應(yīng)性化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該聚碳酸酯-聚氨酯樹脂成分(b)進(jìn)一步包含: (A4’)異氰酸酯反應(yīng)性增鏈劑和/或鏈終止劑。
4.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中含有羥基的丙烯酸酯預(yù)聚物(Al)選自下組:聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物、聚醚丙烯酸酯預(yù)聚物或含有羥基的聚碳酸酯丙烯酸酯預(yù)聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中一或多種對(duì)異氰酸酯基具有反應(yīng)性的單-和/或二官能化合物含有陽(yáng)離子、陰離子的基團(tuán)和/或具有因醚基的分散劑作用，(BI)選自下組:雙(羥甲基)丙酸、蘋果酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙胺酸、?；撬?，2-氨基乙基氨基乙烷磺酸、聚乙二醇及起始于醇的聚丙二醇。
6.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該一或多種聚異氰酸酯(Cl)選自下組:芳族、芳脂族、脂族、環(huán)脂族聚異氰酸酯及其混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該一或多種聚異氰酸酯(Cl)選自下組:六亞甲基二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯。
8.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該一或多種多元醇(Dl)選自下組:丙二醇、乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、具有平均OH官能度1.8-2.2的聚酯多元醇、具有平均OH官能度1.8-2.2的聚醚多元醇、具有平均OH官能度1.8-2.2的聚碳酸酯多元醇、乙醇和丁醇。
9.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該一或多種二-和/或多胺(El)選自下組:乙二胺、1，6-六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、1，3-及1，4-苯二胺、4，4’ - 二苯基甲烷二胺、氨基官能的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、三亞乙基四胺及肼。
10.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該聚異氰酸酯(Al’)選自下組:單體有機(jī)二異氰酸酯、包含三個(gè)或更多異氰酸酯基的單體異氰酸酯以及包含氨基甲酸酯基、脲基、脲二酮基、脲酮亞胺基、異氰脲酸酯基、亞氨基噁二嗪二酮基、噁二嗪三酮基、碳二酰亞氨基、?；寤?、縮二脲基和/或脲甲酸酯基的二異氰酸酯加成物和/或低聚物。
11.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該聚碳酸酯多元醇(A2’)選自下組:多羥基醇與光氣的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物以及多羥基醇與碳酸的二酯的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物。
12.如權(quán)利要求11所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該多羥基醇選自下組:1，3_丙烷二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丙二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、三亞甲基戊二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己烷三醇、季戊四醇及其混合物。
13.一種玻璃基材，其用權(quán)利要求1的水性聚氨酯涂布組合物涂布。
14.一種玻璃容器，其用權(quán)利要求1的水性聚氨酯涂布組合物涂布。
15.—種玻璃瓶，其用權(quán)利要求1的水性聚氨酯涂布組合物涂布。
16.一種涂布玻璃基材的方法，該方法包括:1)提供玻璃基材，2)施加權(quán)利要求1的水性聚氨酯涂布組合物至該玻璃基材的至少一部分上，以及3)使權(quán)利要求1的水性聚氨酯涂布組合物于光化輻射源下暴露一段足夠固化該權(quán)利要求1的水性聚氨酯涂布組合物的時(shí) 間。
【文檔編號(hào)】C03C17/32GK103649248SQ201280033236
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月6日
【發(fā)明者】A·伊金, R·薩布拉馬尼安, S·薩默, A·內(nèi)那曼, C·麥巴恩 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司, 拜耳材料科技股份有限公司