生產(chǎn)膠結(jié)并具有表皮的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)的方法
【專利摘要】在用于向陶瓷蜂窩施加表皮、或?qū)⑺鎏沾煞涓C與另外的蜂窩或另一種材料粘合的膠結(jié)劑組合物中提供有機(jī)聚合物粒子。所述有機(jī)聚合物粒子的存在減少了所述膠結(jié)劑組合物滲透過所述蜂窩的多孔壁。以這種方式，看到蜂窩巢室堵塞較少，并且減少了當(dāng)膠結(jié)劑組合物施加于陶瓷蜂窩時經(jīng)?？吹降臒釠_擊性能降低。
【專利說明】生產(chǎn)膠結(jié)并具有表皮的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)的方法
[0001]本申請要求2011年7月22日提交的美國臨時申請N0.61/510，811的優(yōu)先權(quán)。
[0002]本發(fā)明涉及制造陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)的方法。
[0003]具有薄壁、開放巢室(cell)的蜂窩狀結(jié)構(gòu)廣泛地用作過濾器和作為催化劑載體應(yīng)用。它們經(jīng)常通過過濾掉微粒(例如煙塵粒子)和/或氣溶膠微滴用于處理燃燒氣體，或作為將排氣的某些組分(例如NOx化合物)催化轉(zhuǎn)化成無害化合物(例如N2和H2O)的催化材料的載體。這些蜂窩狀結(jié)構(gòu)經(jīng)常被稱為“壁流”裝置，因為所述巢室壁是多孔的并且當(dāng)應(yīng)用所述結(jié)構(gòu)時氣體透過所述壁。流體在它們透過所述多孔壁時被過濾和/或接觸活性催化劑材料。
[0004]用于處理燃燒氣體的蜂窩通常由陶瓷材料制成，因為所述蜂窩在它使用期間要經(jīng)歷高溫。
[0005]陶瓷蜂窩以擠塑方法制造。前體材料、液體(通常是水)、通常致孔劑和一種或多種粘合劑的可擠塑混合物通過模頭擠出，形成具有所需的蜂窩結(jié)構(gòu)的生坯。生坯然后在一個或多個步驟中焙燒，形成陶瓷蜂窩。
[0006]膠結(jié)劑經(jīng)常施加于所述蜂窩，主要是出于兩種原因。首先，陶瓷“表皮”通常施加于蜂窩結(jié)構(gòu)周緣。這防止氣體從蜂窩的側(cè)面逸出。所述“表皮”通過焙燒包含無機(jī)粘合劑和通常一些陶瓷纖維的膠結(jié)材料而制成。其次，在有些情況下，兩個或更多個較小的蜂窩被膠結(jié)在一起形成較大的蜂窩結(jié)構(gòu)。這允許由較容易生產(chǎn)的較小節(jié)段構(gòu)造較大的蜂窩。這樣做的另一個優(yōu)點是以這種方式制造的分段式蜂窩比整塊式蜂窩更抗熱沖擊。所述膠結(jié)劑組合物，如“表皮”組合物，包含無機(jī)粘合劑，并且被焙燒以產(chǎn)生所述膠結(jié)劑。
[0007]在所述表皮或膠結(jié)劑施加過程期間，所述粘合劑由于毛細(xì)作用遷移通過蜂窩結(jié)構(gòu)的孔隙，并滲入相鄰的巢室中。當(dāng)焙燒所述膠結(jié)組合物時，以這種方式遷移的粘合劑部分或完全地堵塞那些巢室。這引起了若干問題。穿過所述堵塞或部分堵塞的巢室、以及作為整體的蜂窩結(jié)構(gòu)有較高的壓降。因此，需要更多的功迫使氣體通過所述過濾器。在內(nèi)燃機(jī)環(huán)境下，這導(dǎo)致燃料效率損失。
[0008]堵塞或部分堵塞的巢室還可以以幾種方式降低所述過濾器的熱穩(wěn)固性。所述堵塞減少了氣流通過受影響的巢室，這可產(chǎn)生局部較高或較低的溫度以及整個所述過濾器中更高的溫度梯度。由于所述堵塞的或部分堵塞的巢室，捕獲的煙塵或其它粒子在整個過濾器中變得分布不均勻。另外，由于存在從膠結(jié)劑遷移進(jìn)入的無機(jī)粘合劑，蜂窩基材的彈性模量局部變得較高。這可導(dǎo)致在所述過濾器局部部分的材料熱沖擊性能降低。所有這些因素可促進(jìn)機(jī)械和/或熱故障。
[0009]因為較難以在堵塞的或部分堵塞的巢室中產(chǎn)生必要的再生溫度，所以所述堵塞的或部分堵塞的巢室也降低了再生效率。
[0010]因此，希望找到一種經(jīng)濟(jì)有效的方式來減少那些粘合劑遷移到蜂窩結(jié)構(gòu)的巢室中。
[0011]實現(xiàn)它的一種方式是引入阻斷粘合劑通過蜂窩壁的孔隙的物理屏障。在這種方式中，聚合涂層被施加于待施加膠結(jié)劑的蜂窩結(jié)構(gòu)表面。膠結(jié)劑則施加在所述聚合涂層上，并且所述涂層在焙燒所述膠結(jié)劑時或之前被燒掉。這種方式是有效的，但是需要進(jìn)行幾個附加的加工步驟(施加并干燥所述聚合物涂層)，因此增加了生產(chǎn)成本。需要的是更便宜然而有效的防止粘合劑遷移的方式。
[0012]本發(fā)明是將膠結(jié)層施加到多孔陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)上的方法，所述方法包括以下步驟:(a)向陶瓷蜂窩的至少一個多孔表面施加膠結(jié)劑組合物，所述陶瓷蜂窩包含由相交的多孔壁限定的多個軸向延伸的巢室，和(b)焙燒所述蜂窩和膠結(jié)劑組合物，其中所述膠結(jié)劑組合物含有至少一種無機(jī)粘合劑、至少一種無機(jī)填充劑、載液和分散在所述載液中的粒度從約10納米至100微米的有機(jī)聚合物粒子。
[0013]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在所述膠結(jié)劑組合物中存在少量有機(jī)聚合物粒子非常有效地減少了無機(jī)粘合劑遷移通過蜂窩壁的孔隙。于是，較少的巢室發(fā)生堵塞，并且改善了與堵塞有關(guān)的問題。這種結(jié)果相當(dāng)令人驚訝，因為，與以前的方法不同，在施加膠結(jié)劑組合物之前沒有向所述蜂窩施加聚合物層并且干燥。相反，在膠結(jié)劑組合物中存在所述聚合物粒子足以減少粘合劑遷移。粘合劑遷移減少導(dǎo)致較少的巢室堵塞，這進(jìn)而導(dǎo)致通過所述過濾器的較小的壓降，并在蜂窩使用和/或再生時在所述蜂窩內(nèi)產(chǎn)生較小的溫度梯度。因為粘合劑遷移減少，底下的蜂窩基材的彈性模量很少或沒有出現(xiàn)增加，并且沒有顯著危害蜂窩的抗熱沖擊性。
[0014]所述陶瓷蜂窩的特征在于具有軸向延伸通過蜂窩體長度的多個巢室。所述巢室由多個同樣軸向延伸通過所述蜂窩長度的相交壁限定。所述壁和所述交點限定巢室的數(shù)量以及它們的橫截面形狀和尺寸。許多過濾或催化應(yīng)用中的典型的蜂窩將含有25至1000個巢室/平方英寸(約4至150個巢室/平方厘米)橫截面積(即橫截所述巢室的縱向延伸)。壁厚通常為0.05至10_，優(yōu)選從0.2至1_，雖然更大或更小的壁厚也可能使用。
[0015]所述陶瓷蜂窩的壁是多孔的。壁的孔隙度可以低到5體積％或高達(dá)約90體積％。優(yōu)選的孔隙度是至少25體積％，更優(yōu)選的孔隙度是至少40體積％和還更優(yōu)選的孔隙度是至少50體積％。孔隙度可通過各種浸沒法或水銀孔率法測量。所述壁孔隙的體積平均孔徑是至少5微米并尤其是至少10微米`，最多50微米，最多35微米或最多25微米?！翱讖健睘榱吮景l(fā)明的目的表示為通過水銀孔率法(其假定圓柱形孔隙)測量的表觀體積平均孔徑。
[0016]所述陶瓷蜂窩可以是整塊的(即在單片中形成)，或可以是較小蜂窩的組件，所述較小蜂窩單獨制造然后通常利用陶瓷膠結(jié)劑組裝在一起。在這樣的組件中的陶瓷膠結(jié)劑在一些實施方式中是如本文中所述的焙燒膠結(jié)劑組合物。
[0017]所述陶瓷蜂窩可以由無機(jī)材料例如氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氮氧化硅、碳氮化硅、莫來石、堇青石、3 -鋰輝石、鈦酸鋁、硅酸鍶鋁或硅酸鋰鋁制成。在優(yōu)選實施方式中，所述陶瓷蜂窩的至少一部分是針狀莫來石。在一些實施方式中，針狀莫來石蜂窩將含有至少0.5重量％殘余氟,它是在氟黃玉(fluorotopaz)分解形成針狀莫來石針結(jié)構(gòu)之后殘留的。
[0018]所述膠結(jié)劑組合物含有至少一種無機(jī)粘合劑、至少一種無機(jī)填充劑、載液和分散在所述載液中的粒度為約10納米至100微米的有機(jī)聚合物粒子。
[0019]合適的無機(jī)粘合劑是在焙燒所述膠結(jié)劑組合物時形成玻璃狀粘合劑相的材料。合適的粘合劑包括膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)氧化鋁、或膠態(tài)二氧化硅和膠態(tài)氧化鋁的混合物。
[0020]無機(jī)粘合劑可以占所述膠結(jié)劑組合物的固體部分重量的10至70%，優(yōu)選15至50%并更優(yōu)選20至40%。所述組合物中的“固體”是在焙燒步驟完成之后殘留的那些無機(jī)材料。[0021]所述無機(jī)填充劑粒子是在焙燒膠結(jié)劑組合物時不形成粘合相的材料，并因此區(qū)別于所述膠結(jié)劑組合物的無機(jī)粘合劑組分。所述無機(jī)填充劑粒子在整個焙燒過程中反而保持它們的微粒本質(zhì)，雖然它們可以通過所述粘合相與其它粒子或與無機(jī)纖維結(jié)合。
[0022]所述填充劑粒子可以是非晶的、部分結(jié)晶或完全結(jié)晶的。所述無機(jī)填充劑粒子可以含有被玻璃包圍的結(jié)晶相。所述填充劑粒子可以具有與陶瓷蜂窩的熱膨脹系數(shù)非常匹配的熱膨脹系數(shù)。在200°C至600°C的溫度范圍內(nèi)，所述填充劑粒子的平均熱膨脹系數(shù)可以，例如，與陶瓷蜂窩相差不超過2ppm/°C，優(yōu)選不超過lppm/°C。在一些實施方式中，所述填充劑粒子可以是與陶瓷蜂窩相同的材料。[0023]合適的無機(jī)填充劑粒子包括鋁酸鹽、硅酸鹽或鋁硅酸鹽材料，它們也可以含有其它元素例如稀土、鋯、鐵、硼和堿土?？捎米鳠o機(jī)填充劑粒子的鋁酸鹽、硅酸鹽或鋁硅酸鹽材料的例子是氧化鋁、硼硅玻璃、石英、e-玻璃、S-玻璃、碳化硅、氮化硅、莫來石、堇青石、硅酸鋁、氧化鋁-氧化鋯-硅酸鹽、硅酸鍶鋁、硅酸鋰鋁、硅灰石、玄武巖和鈦酸鋁。
[0024]其它合適的無機(jī)填充劑粒子包括氧化鋯、碳化硅、碳化鈦、碳化鋁、碳化硼、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氮氧化硅、碳氮化硅、堇青石、3 -鋰輝石等等。
[0025]所述無機(jī)填充劑粒子可以至少部分是纖維的形式，所述纖維直徑為從100納米至20微米并且縱橫比(最長維度除以最短維度)為至少10、優(yōu)選至少20。優(yōu)選的纖維直徑是
0.5至10微米。更優(yōu)選的纖維直徑是3至10微米。這樣的無機(jī)纖維的數(shù)均長度可以為100微米至130毫米或更長。在本發(fā)明的一些實施方式中，基本所有的所述纖維的長度都小于1mm。在其它實施方式中，所述纖維具有雙峰或多峰長度分布，其中一部分纖維是數(shù)均長度為100至1000微米的較短纖維，并且至少其它一部分纖維是較長纖維，其數(shù)均長度為至少I毫米、優(yōu)選I至100毫米、更優(yōu)選2至100毫米并且甚至更優(yōu)選5至30毫米。在這樣的實施方式中，較長纖維優(yōu)選占無機(jī)纖維總重量的I至50、更優(yōu)選3至30并且甚至更優(yōu)選5至25%。
[0026]有用的無機(jī)纖維的例子包括莫來石纖維，例如可得自Unifrax ;氧化鋁-鋯-硅酸鹽纖維，例如可得自Unifrax ;含有最多10重量％ 二氧化硅的氧化鋁纖維，例如可得自Saffil ; Y-氧化鋁和a -氧化鋁+莫來石纖維，例如來自3M的Nextel312或Nextel610纖維；Y -氧化鋁+莫來石+非晶SiO2纖維，例如來自3M的Nextel440纖維；、-氧化鋁+非晶SiO2纖維,例如來自3M的Nextel550纖維；石英纖維,例如可得自Saint Gobain ;e-玻璃或S-玻璃纖維；硼娃酸鹽纖維,例如可得自Mo-SiC Corporation ;玄武巖纖維,例如可得自Albarrie ;娃灰石纖維,例如可得自Fibertec ;等等。
[0027]所述無機(jī)填充劑粒子可以反而或另外包括縱橫比小于10、優(yōu)選小于2的粒子。這些無機(jī)填充劑粒子不同于并且不包括所述膠結(jié)劑組合物的無機(jī)粘合劑組分。
[0028]可以存在無機(jī)纖維和低縱橫比的無機(jī)填充劑粒子的混合物。
[0029]所述集料中無機(jī)填充劑粒子可以占膠結(jié)劑中固體的約30至90重量％。優(yōu)選的量是所述固體的50至85重量％并且更優(yōu)選的量是所述固體的60至80重量％。如之前提到，組合物中的“固體”是焙燒步驟完成之后殘留的那些無機(jī)材料。在大多數(shù)情況下，所述固體將由所述無機(jī)填充劑粒子和所述無機(jī)粘合劑構(gòu)成。載液和有機(jī)材料(包括所述有機(jī)聚合物粒子)通常在焙燒步驟期間從膠結(jié)劑中損失。因此“固體”不包括任何量的那些材料。
[0030]所述膠結(jié)劑組合物還包括載液。載液和無機(jī)粘合劑的混合物形成糊料或粘性流體，所述無機(jī)填充劑粒子和所述有機(jī)聚合物粒子分散在其中。所述膠結(jié)劑組合物的流體或半流體本質(zhì)允許它容易施加并與底下的蜂窩充分粘附直到焙燒步驟完成。載液可以是，例如，水、或所述無機(jī)粘合劑、無機(jī)填充劑粒子和有機(jī)聚合物粒子可分散在其中的有機(jī)液體。合適的有機(jī)液體包括醇、二醇、酮、醚、醛、酯、羧酸、羧酸氯化物、酰胺、胺類、腈、硝基化合物、硫化物、亞砜、砜等等。烴，包括脂族、不飽和脂族(包括烯烴和炔烴)和/或芳烴，是有用的載液。優(yōu)選地，所述載液是醇、水或其組合。使用醇時，優(yōu)選甲醇、丙醇、乙醇或其組合。水是最優(yōu)選的載液。
[0031]所述膠結(jié)劑組合物含有足夠的載液以濕潤所述粘合劑粒子并產(chǎn)生糊料或粘性流體，所述無機(jī)填充劑粒子和所述有機(jī)聚合物粒子分散在其中。有效布氏粘度，利用#6轉(zhuǎn)子以5rpm在25°C下測量，通常為至少約5、10、25、50、75或甚至IOOPa ? S。所述膠結(jié)劑組合物可以表現(xiàn)出剪切變稀行為，使得它的粘度在較高的剪切下變得較低。所述膠結(jié)劑組合物中載液的總量(包括可以隨所述粘合劑和/或有機(jī)聚合物粒子一起帶入的任何載液)通常是整體組合物的約25重 量％至最多約90重量％。優(yōu)選的載液量是整體組合物的40至70重量％。
[0032]有機(jī)聚合物粒子可以占所述膠結(jié)劑組合物總重量的約0.5至約85、優(yōu)選約I至約10并更優(yōu)選I至5%。所述有機(jī)聚合物粒子適合地具有至少10納米、優(yōu)選至少25納米的粒度。所述有機(jī)聚合物粒子優(yōu)選不大于約100微米，并更優(yōu)選不大于約10微米。尤其優(yōu)選的粒度是約25至250納米。
[0033]有機(jī)聚合物粒子可以是可分散在載液中但不是溶解在其中的任何有機(jī)聚合物。所述聚合物可以是非交聯(lián)的、交聯(lián)的或支化的。合適的聚合物的例子包括，例如，丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯類的聚合物和共聚物；羥烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物，丙烯酰胺的聚合物和共聚物；n_羥甲基丙烯酰胺的聚合物和共聚物；乙烯基芳族單體例如苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、乙?；揭蚁?、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、其它鹵代苯乙烯等的聚合物和共聚物；丙烯腈的聚合物和共聚物；乙酸乙烯酯的聚合物和共聚物；各種聚烯烴，包括各種聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，基本線性聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-更高級a -烯烴共聚物，乙烯-丙烯-共軛二烯三元共聚物等等；丁二烯的聚合物和共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；聚氨酯；聚氨酯-脲；乙烯基氯和/或偏氯乙烯的聚合物和共聚物；不飽和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和富馬酸的聚合物和共聚物，等等。
[0034]有機(jī)聚合物粒子方便提供成膠乳的形式，即在液相中的分散體。在這種情況下，液相通常將形成所述膠結(jié)劑組合物的全部或一部分載液。所述有機(jī)聚合物粒子可以是乳液聚合方法的產(chǎn)物?；蛘撸鲇袡C(jī)聚合物粒子可以在熔融分散方法中、或通過將粉末粒子分散在液相中而制造。膠乳適合地含有約5至70、優(yōu)選30至65重量％的分散的有機(jī)聚合物粒子。優(yōu)選的膠乳的PH為至少7，更優(yōu)選至少8，最多約10，優(yōu)選最多約9.5。
[0035]合適的膠乳及其制備方法的例子描述于USP3，404116, 3，399，080,6, 720, 385和6，753，355 ；以及 W001/055237、W001/088007、W008/077118、W007/078536 和 W009/045731中。
[0036]除了所述無機(jī)粘合劑、無機(jī)填充劑粒子、有機(jī)聚合物粒子和載液之外，所述粘固劑還可以含有其他有用組分。有機(jī)粘合劑或增塑劑可以為所述膠結(jié)劑組合物提供所希望的流變性質(zhì)，因此優(yōu)選存在。所述粘合劑不以離散粒子的形式存在，并優(yōu)選溶解在載液中。合適的粘合劑和有機(jī)增塑劑的例子包括纖維素醚，例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素等；聚乙二醇，脂肪酸，脂肪酸酯等等。[0037]其它任選的組分包括分散劑、反絮凝劑、絮凝劑、消泡劑、潤滑劑和防腐劑，例如在Principles of Ceramic Processing (J.Reed, John Wiley and Sons, NY,1988)的 10-12章引言中描述的那些。所述膠結(jié)劑組合物還可以含有一種或多種致孔劑。致孔劑是專門添加以在表皮被加熱形成非晶相之后在所述表皮中產(chǎn)生孔隙的材料。通常，它們是在加熱或焙燒步驟期間分解、蒸發(fā)或以某些方式揮發(fā)從而留下空隙但不熔化或形成膜的微粒。例子包括面粉、木粉、碳微粒(非晶或石墨的)、堅果殼粉或其組合。
[0038]所述膠結(jié)劑組合物可以通過以任何方便的順序簡單混合前述的組分而制備。
[0039]所述膠結(jié)劑組合物施加于所述蜂窩的至少一個多孔表面。施加所述膠結(jié)劑組合物的方式不是關(guān)鍵的，可以以需要的厚度施加所述組合物的任何合適的方法都是適當(dāng)?shù)摹Ｋ瞿z結(jié)劑可以手工施加或通過使用各種類型的機(jī)械設(shè)備施加。所述膠結(jié)劑組合物可以在低于一大氣壓力下施加，以促進(jìn)在施加過程期間除去載液。
[0040]如果所述膠結(jié)劑組合物用來將多個部件(例如多個蜂窩)組裝成更大的組件，所述膠結(jié)劑以任何方便的方式施加于待組裝的一個或多個所述部件的表面，然后所述部件利用介入所述部件相鄰表面之間的膠結(jié)劑組合物來接合。經(jīng)焙燒后，在所述部件之間形成干的膠結(jié)劑接縫并將它們粘附在一起。
[0041]如果所述膠結(jié)劑組合物待用于在蜂窩(或包含蜂窩的組件)上形成外周表皮，則所述組合物被施加于所述蜂窩外周的至少一部分上。這樣制造的陶瓷蜂窩通常具有外周“表皮”，它可以僅僅是所述蜂窩結(jié)構(gòu)的外周巢室的外巢室壁。通?？蓛?yōu)選在根據(jù)本發(fā)明施加替換表皮之前除去這樣的表皮。至少所述蜂窩的外周巢室的外壁被除去。更通常地，除去所述“表皮”只是更通用的成形過程的一部分，其中所述陶瓷蜂窩的外部部分被除去以使其橫截面的形狀和尺寸達(dá)到需要的規(guī)格。從陶瓷蜂窩除去外周部分的這個步驟暴露了在除去步驟完成之后留在所述蜂窩外周上的軸向延伸的巢室的內(nèi)部。所述膠結(jié)劑組合物然后施加于所述蜂窩的新暴露的外周的至少一部分上。
[0042]所述蜂窩的外周通常不光滑，并且在大多數(shù)情況下所述蜂窩外周周圍的一定比例的軸向延伸的巢室將在施加所述膠結(jié)劑組合物以形成表皮之前開放。所述膠結(jié)劑組合物通常將以填充那些開放的巢室并且形成稍光滑的外表面的這樣的方式來施加。因此，所述表皮的厚度通常將變化。在它的最薄點，施加的表皮應(yīng)該為至少Imm厚，并且可以多達(dá)25mm厚。
[0043]所述膠結(jié)劑組合物在它施加于所述蜂窩之后被焙燒。所述焙燒步驟從所述膠結(jié)劑除去載液、有機(jī)聚合物粒子和任何其它有機(jī)材料(包括任何致孔劑)。無機(jī)粘合劑在焙燒步驟期間形成粘合相。所述粘合相將無機(jī)粒子粘合在一起，并將施加的膠結(jié)劑層與底下的蜂窩結(jié)構(gòu)相粘合。
[0044]焙燒步驟在至少600°C的溫度下進(jìn)行，并且可以在低于所述蜂窩軟化或降解的任何較高的溫度下進(jìn)行。焙燒溫度可以為至少800°C。焙燒溫度超過1500°C通常不需要，并且1200°C或更低的焙燒溫度是優(yōu)選的。在優(yōu)選的焙燒方案中，所述蜂窩和施加的膠結(jié)劑組合物以不高于20°C /分鐘、優(yōu)選不高于10°C /分鐘并且還更優(yōu)選不高于5°C /分鐘的速率從環(huán)境溫度加熱直至焙燒溫度。逐漸加熱速率意圖是幫助防止熱沖擊并且還為了提供除去載液和任何有機(jī)材料(包括所述聚合物粒子)的時間。如果需要，所述組件可以在一種或多種中等溫度下或在最高溫度下保持一段時間。這對于例如以一定的預(yù)定順序除去載液、有機(jī)聚合物粒子、有機(jī)粘合劑和/或致孔劑以允許一些化學(xué)反應(yīng)發(fā)生、或為了一些其它原因，可能是所期望的。
[0045]焙燒步驟期間可發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的例子是從所述膠結(jié)劑組合物的組分產(chǎn)生莫來石。形成莫來石需要在所述膠結(jié)劑組合物中存在一種或多種硅和鋁酸鹽原子源。膠態(tài)二氧化硅和膠態(tài)鋁當(dāng)然分別是硅和鋁原子源。如果膠態(tài)二氧化硅獨自用于形成粘合劑相，則所述膠結(jié)劑組合物必須含有一些另外的鋁原子源。這種源通常是無機(jī)填充劑粒子，其除了必要的鋁原子之外還可以含有硅原子。類似地，如果膠態(tài)氧化鋁獨自用于形成粘合劑相，則所述膠結(jié)劑組合物必須含有一些另外的硅原子源，其同樣通常將是所述無機(jī)填充劑粒子。在該第二種情況中，所述無機(jī)填充劑除了需要的硅原子之外，還可以含有鋁原子。這些硅和鋁原子源在所述焙燒步驟期間能夠反應(yīng)形成莫來石。這些源材料可以形成針狀莫來石，如果在氟源存在下加熱(通常在600至90(TC溫度下)形成氟黃玉，然后進(jìn)一步加熱到至少900°C、優(yōu)選至少1000°C并更優(yōu)選至少1100°C的溫度以分解所述氟黃玉并形成針狀莫來石的話。氟源可以是，例如SiF4、AlF3、HF、Na2SiF6、NaF、NH4F、氟化聚合物例如氟化聚乙烯或聚四氟乙烯、或甚至針狀莫來石蜂窩中含有的殘余氟、或其任何兩種或更多種的一些混合物。
[0046]可替代地或另外，所述焙燒步驟可以與制備底下的過濾器和/或最終部件所需的一些其它熱處理步驟同時進(jìn)行。例如，針狀莫來石蜂窩傾向于含有一些殘余的氟。氟的量可以占所述針狀莫來石重量的0.5至約3重量％。在常規(guī)方法中，這種殘余的氟通過將所述蜂窩優(yōu)選在空氣中或在氧氣存在下加熱到至少1200°C、優(yōu)選至少1400°C的溫度來除去。本發(fā)明的焙燒步驟可以與從針狀莫來石蜂窩除去殘余氟的同時進(jìn)行。
[0047]焙燒的膠結(jié)劑的彈性模量優(yōu)選顯著低于底下的陶瓷蜂窩的彈性模量。焙燒的膠結(jié)劑的彈性模量可以例如在所述蜂窩中陶瓷材料的彈性模量的3至35%范圍內(nèi)。據(jù)認(rèn)為，這種較低的模量有助于降低所述蜂窩在再生期間的熱機(jī)械應(yīng)力。焙燒的膠結(jié)劑的模量可如下評價:從所述膠結(jié)劑組合物形成8mm X4mm X40mm試驗棒,焙燒所述試驗棒并利用
Grindosonic脈沖激發(fā)設(shè)備按照ASTM Standard C1259-98-通過脈沖激發(fā)振動測量高級
陶瓷的動態(tài)楊氏模量、剪切模量和泊松比率的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法(Standard Test Method forDynamic Young’s modulus, Shear Modulus, and Poisson's Ratio for Advanced Ceramicsby impulse excitation of Vibration)來測量模量。
[0048]焙燒步驟期間膠結(jié)劑組合物中存在有機(jī)聚合物粒子減少了所述膠結(jié)劑滲透到底下的蜂窩結(jié)構(gòu)的壁中。這進(jìn)而減少巢室堵塞，導(dǎo)致在使用和/或再生時通過所述過濾器的壓降較小和蜂窩內(nèi)的溫度梯度較小。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，膠結(jié)劑組合物中存在有機(jī)聚合物粒子減少了抗熱沖擊性損失，抗熱沖擊性損失在常規(guī)膠結(jié)劑組合物施加于陶瓷蜂窩并焙燒時是經(jīng) 常看到的。
[0049]有機(jī)聚合物粒子提供這些益處的機(jī)制不完全了解。雖然本發(fā)明不限于任何理論，但一種解釋是所述有機(jī)聚合物粒子機(jī)械阻塞蜂窩結(jié)構(gòu)壁中的孔隙，提供了所述膠結(jié)劑組合物的無機(jī)粘合劑部分滲透的物理屏障。還可能是所述有機(jī)聚合物粒子也許部分由于PH效應(yīng)而與一部分或所有的無機(jī)粘合劑粒子結(jié)合、包覆和/或團(tuán)聚，并抑制它們的流動性和從而抑制它們滲透入陶瓷蜂窩的孔隙中的能力。添加膠乳形式的聚合物粒子可以增加膠結(jié)劑組合物的粘度，從而妨礙它滲透入蜂窩壁的孔隙中。所述有機(jī)聚合物粒子在所述施加和/或焙燒步驟期間可以凝結(jié)和/或形成短效(fugitive)膜，這再次完全或部分阻斷了所述膠結(jié)劑流入孔隙中。盡管存在有機(jī)聚合物粒子，但所述膠結(jié)劑組合物仍然保持其有效形成與所述蜂窩的強(qiáng)膠粘結(jié)合的能力。
[0050]根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的蜂窩可用作微粒過濾器，特別是用于從動力設(shè)備(活動或固定的)排氣中除去微粒物質(zhì)。這種類型的具體應(yīng)用是內(nèi)燃機(jī)、尤其是柴油發(fā)動機(jī)的煙塵過濾器。
[0051]功能材料可以在施加和焙燒所述膠結(jié)劑組合物之前或之后，利用各種方法施加于所述蜂窩。所述功能材料可以是有機(jī)或無機(jī)的。無機(jī)功能材料，特別是金屬和金屬氧化物，是所關(guān)心的，因為它們中許多具有期望的催化性質(zhì)、起吸附劑的作用或執(zhí)行一些其它需要的功能。將金屬或金屬氧化物引入到所述復(fù)合體上的一種方法是通過用金屬的鹽或酸溶液浸潰所述蜂窩，然后加熱或以其它方式除去溶劑，以及如有必要，煅燒或以其它方式分解所述鹽或酸以形成想要的金屬或金屬氧化物。
[0052]因此，例如，經(jīng)常施加氧化鋁涂層或其它金屬氧化物的涂層，以提供可以在其上沉積催化或吸附材料的較高表面積。通過用膠態(tài)氧化鋁浸潰所述蜂窩，然后，通常通過使氣體通過所述浸潰體進(jìn)行干燥，來沉積氧化鋁。這種程序可以根據(jù)需要進(jìn)行重復(fù)，以沉積需要的氧化鋁量。其它陶瓷涂層例如二氧化鈦可以通過類似的方式施加。
[0053]金屬例如鋇、鉬、鈀、銀、金等可以通過用所述金屬的可溶鹽例如硝酸鉬、氯化金、硝酸銠、四氨基硝酸鈀、甲酸鋇浸潰所述蜂窩(其內(nèi)壁優(yōu)選涂有氧化鋁或其它金屬氧化物)，然后干燥并優(yōu)選煅燒，從 而沉積在所述復(fù)合體上。用于動力設(shè)備排氣流、尤其是用于汽車的催化轉(zhuǎn)化器可以用這種方式從所述具有表皮的蜂窩制備。
[0054]將各種無機(jī)材料沉積到蜂窩結(jié)構(gòu)上的合適的方法描述于例如US205/0113249和W02001045828中。這些方法通常與本發(fā)明的具有表皮的蜂窩有關(guān)。
[0055]在一種特別優(yōu)選的實施方式中，氧化鋁和鉬、氧化鋁和鋇、或氧化鋁、鋇和鉬可以在一個或多個步驟中沉積到所述蜂窩上，以形成能夠從動力設(shè)備排氣、例如從汽車發(fā)動機(jī)同時除去微粒例如煙塵、NOx化合物、一氧化碳和烴的過濾器。
[0056]提供以下實施例是為了說明本發(fā)明，而不是想要限制其范圍。全部份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都按重量計，除非另外指出。
[0057]實施例1
[0058]膠結(jié)劑例I如下制備:39.9份球磨的娃酸招錯纖維(Fiberfrax Long StapleFine 纖維，出自 Unifrax LLC, Niagara Falls, NY)、12.8 份膠態(tài)氧化鋁(AL20SD，出自 Nyacol Nano technologies, Inc., Ashland, Maine)、38.5 份水、1.9 份甲基纖維素(Methocel A15LV,可得自 The Dow Chemical Company)、1.9 份聚乙二醇 400 (出自 AlfaAesar,Ward Hill,Massachusetts)和 5.0 份細(xì)粒度的 45% 固體丙烯酸膠乳(Neocar850,出自The Dow Chemical Company, pH約8.5)混合形成均勻混合物。所述丙烯酸膠乳向所述混合物提供大約2.25重量份分散的70nm丙烯酸類聚合物粒子。
[0059]向一部分膠結(jié)劑例I添加紅色的食品色素。著色的混合物然后涂布在陶瓷蜂窩上。所述蜂窩是10巢室Xio巢室X3英寸(7.6cm)針狀莫來石，每平方英寸具有200個巢室(31巢室/平方厘米)。讓施加的膠結(jié)劑層空氣干燥，然后切開所述蜂窩以檢查所述膠結(jié)劑組合物擴(kuò)散到所述蜂窩結(jié)構(gòu)中的程度。來自食用染料的紅顏色延伸到所述蜂窩結(jié)構(gòu)中的距離等于大約巢室寬度的一半。
[0060]利用 3O5I 壓力變送器(可得自 Rosemount, Inc., Eden Prairie,MN)在 100/min 空氣流速的流速下，測量通過另一個類似(但是未涂層的)蜂窩節(jié)段的壓降。然后將一部分膠結(jié)劑例I涂布到所述同一蜂窩節(jié)段的外周表面上，所述涂層蜂窩在1100°c下焙燒。通過所述涂層和焙燒的蜂窩的壓降只比通過所述未涂層的蜂窩的壓降高7%。
[0061 ] 實施例2和比較樣品A
[0062]膠結(jié)劑例2如下制備:38.9份球磨的娃酸招錯纖維(Fiberfrax Long StapleFine 纖維，出自 Unifrax LLC, Niagara Falls, NY)、12.5 份膠態(tài)氧化鋁(AL20SD，出自 Nyacol Nano technologies, Inc., Ashland, Maine)、37.5 份水、1.8 份甲基纖維素(Methocel A15LV,可得自 The Dow Chemical Company)、1.8 份聚乙二醇 400 (出自 AlfaAesar,Ward Hill,Massachusetts)和 I? 5 份細(xì)粒度的 45% 固體丙烯酸膠乳(Neocar850,出自The Dow Chemical Company)混合形成均勻混合物。所述丙烯酸膠乳向所述混合物提供大約3.4重量份分散的70nm丙烯酸類聚合物粒子。
[0063]向所述混合物添加紅色食品色素。著色的混合物然后如實施例1所述涂布在陶瓷蜂窩上并空氣干燥。所述蜂窩然后如實施例1所述切開。幾乎沒有來自食用染料的紅顏色滲透入所述蜂窩中。
[0064]如實施例1所述測量通過另一個蜂窩節(jié)段的壓降。所述節(jié)段然后如實施例1所述涂布所述膠結(jié)劑組合物并焙燒，再次測量通過所述涂層過濾器的壓降。通過所述涂層蜂窩的壓降只比通過未涂層的蜂窩的壓降高2%。
`[0065]另外，一部分膠結(jié)劑例2被用來將九個3〃X3〃X8〃 (7.6cm Tl.6cm X22.9cm)蜂窩節(jié)段膠結(jié)成更大的正方形組件，所述組件的正方形橫截面一邊為九英寸(22.9cm)并且和長度為八英寸(20.4cm)。這些蜂窩節(jié)段是針狀莫來石并具有200巢室/平方英寸(31巢室/cm2)。組裝的蜂窩焙燒到1100°C的溫度并在冷卻到室溫后機(jī)械加工，產(chǎn)生直徑為九英寸(22.9cm)的圓柱形蜂窩。更多的膠結(jié)劑例2施加于所述機(jī)械加工的蜂窩的外周表面以形成表皮。該表皮在1100°C下焙燒。
[0066]所述具有表皮的蜂窩結(jié)構(gòu)然后進(jìn)行熱試驗臺(thermal bench)試驗,其中熱空氣通過所述結(jié)構(gòu)以產(chǎn)生熱機(jī)械應(yīng)力。所述熱空氣以100標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/分鐘(0.47m3/秒)的速率吹過所述結(jié)構(gòu)?？諝鉁囟纫?00°C /分鐘的速率增加，直到空氣溫度達(dá)到700°C。植入的熱電偶測量外周表皮處和距表皮約IOmm的通道中的蜂窩溫度，以評價以這種加熱方案形成的溫度梯度。該溫差是64°C。類似地，植入的熱電偶測量接縫和距所述接縫IOmm的通道中的溫度，作為所形成的溫度梯度的另一個指標(biāo)。該溫差是68°C。通過該結(jié)構(gòu)的壓降是107Pa。
[0067]比較膠結(jié)劑樣品A通過混合以下成分而制備:42.0份球磨的硅酸鋁鋯纖維，13.5份膠態(tài)氧化鋁，40.5份水，2.0份甲基纖維素，和2.0份聚乙二醇400。比較膠結(jié)劑樣品A不含聚合物粒子。
[0068]向一部分比較膠結(jié)劑樣品A添加紅色的食品色素，然后將所述著色的混合物如前所述涂布到陶瓷蜂窩上并空氣干燥。然后當(dāng)所述蜂窩被切開時，看到來自所述食用染料的紅顏色滲透入所述蜂窩的距離大于一個巢室的寬度。這些結(jié)果當(dāng)與膠結(jié)劑例2相比較時，表明存在有機(jī)聚合物粒子非常顯著地減少了所述膠結(jié)粘合劑材料滲透通過所述蜂窩的多孔壁。
[0069]另一個類似的蜂窩節(jié)段以與實施例1和2所述的相同方式涂布另一部分比較膠結(jié)劑樣品A。如前所述，在焙燒后測量未涂層的蜂窩節(jié)段和涂層節(jié)段的壓降。通過涂有比較膠結(jié)劑樣品A的蜂窩的壓降比通過未涂層的蜂窩的壓降高13%。該結(jié)果，與用膠結(jié)劑例2得到的結(jié)果結(jié)合起來，表明存在有機(jī)聚合物粒子導(dǎo)致明顯減少了通過蜂窩結(jié)構(gòu)的壓降。
[0070]其他部分的比較膠結(jié)劑樣品A以與膠結(jié)劑例2所述的同樣方式用于形成分段式和具有表皮的蜂窩結(jié)構(gòu)。所生成的具有表皮的蜂窩結(jié)構(gòu)在上面描述的熱試驗臺試驗中評價。表皮和距所述表皮IOmm的通道之間的溫度梯度是87V ;而且接縫和距所述接縫IOmm的通道之間的溫度梯度是139°C。這些溫度梯度比膠結(jié)劑例2用于形成接縫和表皮時所見的溫度梯度高許多。在膠結(jié)劑例2中存在所述膠乳可看出降低了在所述分段和具有表皮的蜂窩結(jié)構(gòu)中形成的溫度梯度。通過該結(jié)構(gòu)的壓降是116Pa，或比利用膠結(jié)劑例2作為接縫和表皮材料制造的結(jié)構(gòu)的壓降高約8%。
[0071 ] 實施例3和比較樣品B
[0072]膠結(jié)劑例3如下制備:40.6份球磨的娃酸招錯纖維(Fiberfrax Long StapleFine 纖維，出自 Unifrax LLC,Niagara Falls,NY)、13.0 份膠態(tài)氧化招(Dispall4N4_80,出自 Sasol North America, Inc., Houston, Texas)、39.1 份水、1.9 份甲基纖維素(MethocelA15LV,可得自 The Dow Chemical Company)、1.9 份聚乙二醇 400 (出自 Alfa Aesar, WardHill, Massachusetts)和3.5份細(xì)粒度的45%固體丙烯酸膠乳(Neocar850,出自The DowChemical Company)混合形成均勻混合物。所述丙烯酸膠乳向所述混合物提供大約1.6重量份分散的70nm丙烯酸類聚合物粒子。
[0073]向一部分膠結(jié)劑例3添加紅色食品色素。著色的混合物然后如實施例1所述涂布在陶瓷蜂窩上并空氣干燥。所述蜂窩然后如實施例1所述切開。幾乎沒有來自食用染料的紅顏色滲透進(jìn)入所述蜂窩中。
[0074]當(dāng)另一個同樣的蜂窩節(jié)段如實施例1所述涂布膠結(jié)劑例3并焙燒時，通過所述過濾器的壓降與未涂層的蜂窩相比只增加3%。
[0075]比較膠結(jié)劑樣品B如下制備:42.0份球磨的娃酸招錯纖維(Fiberfrax LongStaple Fine 纖維，出自 Unifrax LLC, Niagara Falls, NY)> 13.5 份膠態(tài)氧化招(Dispall4N4_80,出自 Sasol North America, Inc.，Houston,Texas)、40.5份水、2.0份甲基纖維素(Methocel A15LV,可得自 The Dow Chemical Company)和 2.0 份聚乙二醇 400 (出自Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts)混合形成均勻混合物。如前所述，向一部分所述混合物添加紅色的食品色素，然后將所述混合物涂布到陶瓷蜂窩上并空氣干燥。紅顏色滲透入所述蜂窩的距離等于大約一個巢室的寬度，這明顯差于當(dāng)膠結(jié)劑例3用來涂布所述蜂窩時所看到的。
[0076]當(dāng)另一個同樣的蜂窩節(jié)段涂布比較膠結(jié)劑樣品B并焙燒時，通過所述蜂窩的壓降與未涂層的蜂窩相比增加了約10%。
【權(quán)利要求】
1.用于將膠結(jié)層施加到多孔陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)上的方法，所述方法包括以下步驟:(a)向陶瓷蜂窩的至少一個多孔表面施加膠結(jié)劑組合物，所述陶瓷蜂窩包含由相交的多孔壁限定的多個軸向延伸的巢室，和(b )焙燒所述蜂窩和膠結(jié)劑組合物，其中所述膠結(jié)劑組合物含有至少一種無機(jī)粘合劑、至少一種無機(jī)填充劑、載液和分散在所述載液中的粒度為約10納米至100微米的有機(jī)聚合物粒子。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述膠結(jié)劑組合物含有0.5至85重量％的所述有機(jī)聚合物粒子。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述膠結(jié)劑組合物含有I至5重量％的所述有機(jī)聚合物粒子。
4.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述有機(jī)聚合物粒子以膠乳的形式提供。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述膠乳是乳液聚合的產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中所述膠乳的pH為至少7。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述膠乳的pH為8至9.5。
8.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述有機(jī)聚合物粒子具有至少25納米的粒度。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述有機(jī)聚合物粒子具有25微米或更小的粒度。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所`述有機(jī)聚合物粒子具有25至250納米的粒度。
11.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述無機(jī)粘合劑包括膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)氧化鋁、或其混合物。``
12.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述載液包括水、醇或其混合物。
13.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述膠結(jié)劑層在所述陶瓷蜂窩上形成外周表皮。
14.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述膠結(jié)劑層將陶瓷蜂窩與另外的陶瓷蜂窩相粘附。
15.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述焙燒步驟在800°C至1500°C的溫度下進(jìn)行。
【文檔編號】C04B41/85GK103702960SQ201280036125
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月22日
【發(fā)明者】P·C·沃塞杰普卡, 蔡軍, A·科蒂施 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司