可澆注耐火組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可澆注耐火組合物、耐火內(nèi)襯和由其形成的物品以及由所述可澆注耐火組合物安裝耐火材料的方法。
【專利說明】可澆注耐火組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可澆注耐火組合物、耐火內(nèi)襯和由其形成的物品以及由所述可澆注耐火組合物安裝耐火材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]耐火材料(refractory)是具有使其在高溫應(yīng)用中適合用作耐熱性屏障的性質(zhì)的材料。未經(jīng)成型的耐火材料具有形成無結(jié)點(diǎn)內(nèi)襯的能力，且通常稱為單片型(monolithic)。這些材料可用作例如以下的襯底:包含或引導(dǎo)流體或者適于輔助液體金屬和礦渣或者任何其它高溫液體、固體或氣體的工業(yè)處理的沖天爐爐底(cupolas hearth)和虹吸管、鼓風(fēng)爐、主流道、次級流道和傾斜流道，且更一般而言，容器或容器噴嘴、鋼包、中間包(tundish)、反應(yīng)室和反應(yīng)槽。未經(jīng)成型的耐火材料通常制造為粉末形式，并在應(yīng)用之前與水混合。通過應(yīng)用諸如澆注、噴灑和噴補(bǔ)并繼以凝固(setting)和干燥隨后加熱等技術(shù)，可將濕材料應(yīng)用作為內(nèi)襯。
[0003]任何耐火材料的一個(gè)重要方面在于其在凝固后安全快速干燥的能力。因此，濕材料應(yīng)該具有在加熱時(shí)的干燥過程中對氣體尤其是水蒸氣的高滲透性。因此，某些耐火材料、特別是專用于厚型高導(dǎo)熱性內(nèi)襯(例如，含單片的碳和/或SiC)或者要求在熱條件(即，100°C至800°C)下的極快內(nèi)襯試運(yùn)行(commissioning)或安裝的應(yīng)用的那些耐熱材料利用下述成分來制備:所述成分在潤濕和凝固過程中放出可燃性氫氣，后者產(chǎn)生孔、空洞和微裂隙，而這進(jìn)而增加了對氣體的滲透性，因此使得在加熱期間水能快速干燥蒸發(fā)。通常，耐火材料被制備來包括反應(yīng)性金屬成分，所述反應(yīng)性金屬成分在水存在時(shí)且在特定PH下會水解而生成氫氣。
[0004]然而，由于在燃燒源的存在下，存在著凝固期間排放出的氫氣在與來自空氣的氧氣混合時(shí)的偶發(fā)性爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，因而氫氣的排放存在安全問題。因此，理想的是能制備在凝固時(shí)不散發(fā)氫氣的耐火材料。
[0005]然而，由于氫氣的不存在以及預(yù)期的隨之引起的對氣體滲透性的降低，存在任何在安全性方面的改進(jìn)可能被以下因素抵消的風(fēng)險(xiǎn):耐火內(nèi)襯在短時(shí)間內(nèi)被干燥和加熱至作業(yè)溫度(service temperature)的能力的降低,或者對在熱條件下將耐火材料安裝在熱基質(zhì)上的能力方面的有害影響。例如，隨著水蒸氣在干燥期間能借之逃逸的孔和空洞的減少，因干燥期間在內(nèi)襯內(nèi)部的水蒸氣壓力的產(chǎn)生所導(dǎo)致的爆炸的風(fēng)險(xiǎn)會提高。
[0006]因此，存在對進(jìn)一步的可澆注耐火材料的需求，所述可澆注耐火材料在凝固時(shí)不會排放顯著量的氫氣，并且與常規(guī)的氫氣排放性耐火材料相比，其具有至少同樣優(yōu)良甚至更為改善的化學(xué)、物理、礦物學(xué)、熱性質(zhì)、試運(yùn)行和/或安裝性質(zhì)。例如，試運(yùn)行應(yīng)該容易且快速，且安裝應(yīng)該盡可能的直接且不需要增加的復(fù)雜性，諸如要求使用特定的液體(如膠體懸浮液)或其它化學(xué)品(如磷酸、磷酸鹽溶液、硅酸鈉)和適于聚合的有機(jī)化合物以用于濕式混合。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]根據(jù)第一方面，提供了一種可澆注耐火組合物，其包含:
[0008]5重量％至95重量％的氧化鋁、鋁硅酸鹽或其混合物；
[0009]可選的至多70重量％的碳化硅，
[0010]可選的至多10重量％的碳，
[0011]0.1重量％至5重量％的堿土金屬氧化物和/或氰化物，和
[0012]0.1重量％至5重量％的表面積至少為10m2/g的二氧化硅；
[0013]其中，所述耐火組合物包括不多于約0.5重量％的膠結(jié)性粘結(jié)劑；
[0014]其中，在添加水時(shí)，所述耐火組合物不釋放顯著量的氫氣；
[0015]其中，在添加水時(shí),所述耐火組合物凝固。
[0016]根據(jù)第二方面，提供了可安裝的耐火內(nèi)襯，所述耐火內(nèi)襯通過將第一方面的可澆注耐火組合物與2重量％至40重量％的水混合。
[0017]根據(jù)第三方面，提供了利用選自燒注、自流、濕錨噴(shotcreeting)、棒搗(rodding)、澆注-振動、噴灑、常規(guī)干式噴補(bǔ)或高密度噴補(bǔ)的技術(shù)隨后進(jìn)行凝固和干燥來安裝本發(fā)明的第二方面的可安裝耐火內(nèi)襯的方法。
[0018]根據(jù)第四方面，提供了可通過第三方面的方法獲得的安裝的耐火內(nèi)襯。所述內(nèi)襯可以為用于以下的內(nèi)襯:包含或引導(dǎo)流體或者適于輔助液體金屬和礦渣或者任何其它高溫液體、固體或氣體的工業(yè)處理的沖天爐爐底和虹吸管、鼓風(fēng)爐、主流道、次級流道和傾斜流道、容器或容器噴嘴、鋼包、中間包、反應(yīng)室和反應(yīng)槽。
[0019]根據(jù)第五方面，提供了安裝耐火材料的方法，該方法包括:將本發(fā)明的第一方面所述的可澆注耐火組合物與水混合，將混合物成形為物品(article)，使得所述物品凝固，并使所述物品干燥以除去過量的水。
[0020]根據(jù)第六方面，提供了可通過本發(fā)明的第五方面的方法獲得的耐火物品。
[0021]本發(fā)明涉及適合用作耐火材料的混合物，例如，作為用于以下的內(nèi)襯:包含或引導(dǎo)流體或者適于輔助液體金屬和礦渣或者任何其它高溫液體、固體或氣體的工業(yè)處理的沖天爐爐底和虹吸管、鼓風(fēng)爐、主流道、次級流道和傾斜流道，更一般而言，容器或容器噴嘴、鋼包、中間包、反應(yīng)室和反應(yīng)槽。所述混合物還可以用于整體或部分地制造預(yù)成型物品，例如耐火磚和耐火坩堝。所述混合物的部分特征在于在其制備、與水混合、安裝和凝固的過程中不存在顯著的氣體排放，特別是可燃性氫氣，這使得其特別適于改善安裝和使用了該耐火材料的工業(yè)硬件的安全性。特別地，通過適當(dāng)選擇或省略金屬或礦物添加劑，本發(fā)明的可澆注耐火組合物抑制或防止了如鋁等金屬物品的反應(yīng)。雖然不存在氣體(特別是氫氣)的排放，所得到的耐火材料仍可安裝于熱基質(zhì)上并進(jìn)行快速安全的干燥和加熱。耐火材料的部分特征在于干燥期間對氣體和水蒸氣的高滲透性、游離水的高比例和凝固后保留的水合的水的低比例、以及凝固后的高機(jī)械強(qiáng)度。這些性質(zhì)的組合抑制或防止了在干燥和加熱至工作溫度的過程中裂隙的形成、散裂(spalling)或內(nèi)襯爆炸。因此，由所述可澆注耐火組合物形成的內(nèi)襯能被成功地用在下述的安裝中:所述安裝通常要求使用氫氣排放性耐火材料或者在與膠體懸浮液或其它化學(xué)物質(zhì)(如磷酸或磷酸鹽溶液)混合后安裝的耐火材料，以便與要求短的試運(yùn)行時(shí)間和安全干燥的安裝相匹配?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0022]圖1是用于測定來自潤濕的可澆注耐火組合物的氫氣排放的測定步驟的示意圖。
[0023]圖2是用于測定澆注樣品的氣體滲透性的組裝體的截面示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]根據(jù)上文所述的第一方面，提供了一種可澆注耐火組合物?？蓾沧⑹侵改突鸾M合物可以在添加水、凝固和干燥而除去過量水后被形成為無接縫或未定型的產(chǎn)品。
[0025]基于可澆注耐火組合物的總干重，可澆注耐火組合物包含約5重量％至95重量％的氧化鋁、鋁硅酸鹽或其混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，可澆注耐火組合物包含約30重量％至95重量％、例如約、例如約30重量％至80重量％、例如約30重量％至70重量％、例如約40重量％至70重量％、例如約50重量％至70重量％、例如約60重量％至70重量％的氧化鋁，或者例如約50重量％至60重量％的氧化鋁、鋁硅酸鹽或其混合物。
[0026]氧化鋁、鋁硅酸鹽或其混合物包含選自以下的材料:棕剛玉、燒結(jié)氧化鋁、白剛玉、煅燒氧化鋁、反應(yīng)性或半反應(yīng)性氧化鋁、鋁土礦、熔鑄或燒結(jié)莫來石、紅柱石和具有30重量％至75重量％的氧化鋁含量的煅燒熟料
[0027]氧化鋁、鋁硅酸鹽或其混合物可以包含尺寸至多為約30_的顆粒、基本由所述顆粒組成或由所述顆粒組成，所述顆粒的尺寸通過適當(dāng)尺寸的分子篩來確定。在實(shí)施方式中，氧化招、招娃酸鹽或其混 合物包含尺寸至多為約10_、至多為約6_、至多為約4_、至多為約2mm或至多為約Imm的顆粒、基本由所述顆粒組成或由所述顆粒組成。
[0028]在其中可澆注耐火組合物包含的煅燒氧化鋁為基于該可澆注耐火組合物的總干重的至多15重量％的實(shí)施方式中，所述煅燒氧化鋁可以包含d5(l為至多約100 μ m、例如至多約50 μ m或例如約I μ m至約10 μ m的顆粒?？梢园褵趸X作為成分，以調(diào)節(jié)或增強(qiáng)可澆注體一旦與水混合后的流動特性。包含其也可以是為了控制和調(diào)節(jié)整個(gè)混合物的粒徑分布。
[0029]除非另外聲明，平均(均)等同粒徑(d5Q值)在本文中是指,利用由MicromeriticsInstruments Corporation (Norcross, Georgia,美國(電話:+17706623620 ;網(wǎng)址:www.micromeritics.com))所供應(yīng)的 Sedigraph5100 機(jī)(本文稱作“MicromeriticsSedigraph5100單元”)通過在水性介質(zhì)中完全分散的條件下對顆粒材料的沉降而以公知方式測得。此類機(jī)器提供了具有某粒徑(在本領(lǐng)域中稱作“等同球直徑”(esd))、小于給定的esd值的顆粒的累計(jì)重量百分比的測定值和圖。平均粒徑d5(l是以該方式確定的顆粒esd的值，該值是存在50重量％的其等同球直徑小于該d5(l值的顆粒時(shí)的值。
[0030]在其中可澆注耐火組合物包含的反應(yīng)性或半反應(yīng)性氧化鋁為基于該可澆注耐火組合物的總干重的至多15重量％的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)性或半反應(yīng)性可包括最大粒徑為至多約50 μ m、例如至多約25 μ m或d5(l為約0.5μηι至5μηι的顆粒?？梢园磻?yīng)性或半反應(yīng)性氧化鋁作為成分，以調(diào)節(jié)或增強(qiáng)可澆注體一旦與水混合后的流動特性。包含其也可以是為了控制和調(diào)節(jié)整個(gè)混合物的粒徑分布。
[0031 ] 有利的是，基于可澆注耐火組合物的總干重，可澆注耐火組合物可以包含至多約70重量％的碳化硅、例如約5重量％至70重量％的碳化硅。在一個(gè)實(shí)施方式中，可澆注耐火組合物包含約10重量％至50重量％、例如約10重量％至40重量％、例如約15重量％至40重量％、例如約20%至40%、例如約20重量％至30重量％的碳化硅。
[0032]碳化硅可以包含尺寸至多為約30mm的顆粒、基本由所述顆粒組成或由所述顆粒組成，所述顆粒的尺寸通過適當(dāng)尺寸的分子篩來確定。在實(shí)施方式中，碳化硅包含尺寸至多為約10mm、至多為約8mm、至多為約6mm、至多為約4mm、至多為約2mm、至多為約Imm的顆粒、至多為約0.5mm的顆?；蛑炼酁榧s0.2mm的顆粒、基本由所述顆粒組成或由所述顆粒組成。在其它實(shí)施方式中，碳化硅包含d5(l為至多約300 μ m的顆粒、基本由所述顆粒構(gòu)成或由所述顆粒構(gòu)成。碳化娃可以包含d5(l為至多約200 μ m、例如至多約100 μ m、例如d5(l為至多約60 μ m的顆粒、基本由所述顆粒構(gòu)成或由所述顆粒構(gòu)成。
[0033]有利的是，基于可澆注耐火組合物的總干重，可澆注耐火組合物可以包含至多約10重量％、例如約I重量％至10重量％的碳。在一個(gè)實(shí)施方式中，可澆注耐火組合物包含約I重量％至5重量％、例如約I重量％至4重量％、例如約2重量％至3重量％的碳。所述碳可以包括選自以下的材料:炭黑、石墨、焦炭、在焦化后具有至少約5重量％的碳?xì)埩粑锏墓腆w烴或者它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，碳包括石墨和炭黑的混合物。
[0034]石墨可以是單晶或多晶石墨(也稱作“無定型石墨”)，并且可以包括由適當(dāng)尺寸的分子篩確定的尺寸至多為約Imm的顆粒。
[0035]炭黑可以包括d5(l為至多約100 μ m、例如至多約75 μ m、例如至多約50 μ m的顆粒。炭黑的顆粒可以具有約50m2/g的最大比表面積(利用BET比表面積測定法通過氮?dú)馕蕉_定)，并且在1000°C的燃燒損失(LOI)為至少90重量％。
[0036]焦炭可以包括 由適當(dāng)尺寸的分子篩確定的尺寸至多為約2mm的顆粒，且在1000°C的LOI至少為80重量％。
[0037]固體烴可以在焦化后具有至少約10重量％的碳?xì)埩粑?。固體烴可以處于粉末形式，該粉末形式包括由適當(dāng)尺寸的分子篩確定的尺寸至多為約2mm的顆粒，或者所述固體烴可以處于0.5mm以上的聚集體(aggregates)的涂層的形式。固體烴的實(shí)例有地浙青(bitumens)、石油浙青(asphalts)、苯酹類樹脂以及合成聚合物或低聚物。
[0038]在一個(gè)實(shí)施方式中，可澆注耐火組合物包含約5重量％至70重量％的碳化硅和約I重量％至約10重量％的碳。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可澆注耐火組合物包含約5重量％至70重量％的碳化硅并且基本不含碳。在再一個(gè)實(shí)施方式中，可澆注耐火組合物包含約I重量％至約10重量％的碳并且基本不含碳化硅。
[0039]基于可澆注耐火組合物的總干重，可澆注耐火組合物包含約0.1重量％至5重量％的堿土金屬氧化物和/或氫氧化物。堿土金屬氧化物和/或氫氧化物是在添加水時(shí)和凝固過程中的粘結(jié)劑的成分。在一個(gè)實(shí)施方式中,可澆注耐火組合物包含約0.1重量％至4重量％的堿土金屬氧化物和/或氫氧化物、例如約0.1重量％至3重量％的堿土金屬氧化物和/或氫氧化物、例如約0.1重量％至2重量％的堿土金屬氧化物和/或氫氧化物、例如約0.1重量％至1.5重量％或者例如約0.5重量％至1.5重量％的堿土金屬氧化物和/或氫氧化物。在一個(gè)實(shí)施方式中，堿土金屬氧化物和/或氫氧化物是鎂、鈣或鋇的氧化物和/或氫氧化物或者它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，堿土金屬氧化物和/或氫氧化物是氧化鎂和/或氫氧化鎂。在一個(gè)實(shí)施方式中，氧化物包含部分水合的氧化鎂、基本由其組成或由其組成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，堿土金屬氧化物和/或氫氧化物是氫氧化鈣和/或氧化鈣。在另一個(gè)實(shí)施方式中，堿土金屬氧化物和/或氫氧化物是氧化鋇和/或氫氧化鋇。堿土金屬氧化物和/或氫氧化物可以包括d5(l小于約100 μ m、例如d5(l小于約75 μ m或者d5(l小于約50 μ m的顆粒、由其組成或基本由其組成。
[0040]可澆注耐火組合物包含0.1重量％至5重量％的表面積為至少約10m2/g的二氧化硅，所述表面積為利用BET比表面積測定法通過氮?dú)馕蕉鴾y定。在一個(gè)實(shí)施方式中，可澆注耐火組合物包含0.1重量％至4重量％的二氧化硅、例如約0.1重量％至3重量％的二氧化硅、例如約0.5重量％至3重量％的二氧化硅或例如約I重量％至3重量％的二氧化硅。二氧化硅的表面積可以為至少約20m2/g、例如至少約50m2/g、例如至少約100m2/g或例如至少約200m2/g。在一個(gè)實(shí)施方式中，二氧化硅的表面積不超過500m2/g。在一個(gè)實(shí)施方式中，二氧化硅選自由氣相二氧化硅(也稱為熱解二氧化硅)、硅灰(也稱作氧化硅蒸氣)、微細(xì)二氧化硅、微研磨二氧化硅和沉淀二氧化硅組成的組。表面積為至少約10m2/g的二氧化硅與堿土金屬氧化物或氫氧化物和水同是粘結(jié)劑的成分。
[0041]可澆注耐火組合物包含不多于0.5重量％的膠結(jié)性粘結(jié)劑，例如，不多于約0.5重量％的鋁酸鈣膠結(jié)劑和/或硅酸鈣膠結(jié)劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，可澆注耐火組合物包含不多于0.25重量％的膠結(jié)性粘結(jié)劑、不多于0.25重量％的鋁酸鈣膠結(jié)劑和/或硅酸鈣膠結(jié)劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可澆注耐火組合物包含不多于0.1重量％的膠結(jié)性粘結(jié)劑、例如不多于0.1重量％的鋁酸鈣膠結(jié)劑和/或硅酸鈣膠結(jié)劑。在再一個(gè)實(shí)施方式中，可澆注耐火組合物基本不含膠結(jié)性粘結(jié)劑、例如基本不含鋁酸鈣膠結(jié)劑和/或硅酸鈣膠結(jié)劑。
[0042]根據(jù)第一方面，耐火組合物在添加水時(shí)不會釋放出顯著量的氫氣?！疤砑铀畷r(shí)不會釋放出顯著量的氫氣”是指，根據(jù)以下測定程序，可澆注耐火組合物在與水混合后即刻產(chǎn)生少于25cm3氫氣/千克潤濕的可澆注耐火組合物，即氫氣排放量小于約25cm3H2/kg潤濕的可燒注耐火組合物，例如小于約15cm3H2/kg,或例如小于約10cm3H2/kg潤濕的可燒注耐火組合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，在根據(jù)參 考圖1描述的以下程序進(jìn)行測定時(shí)，無法檢測到氫氣排放。
[0043]在將可澆注耐火組合物與水混合后，立即根據(jù)EN1402，準(zhǔn)確稱取約300g的所得濕產(chǎn)物⑵并置于可密封的接受體⑷內(nèi)。用合適的密封裝置(例如，橡膠塞)將接受體(4)密封，并經(jīng)管(8)連接至容器(10)和裝有水(14)的柱體(12)。通過合適的稱重裝置對水柱(12，14)連續(xù)稱重。溫度為20°C且壓力為latm，且在該程序期間保持恒定。如果釋放氫氣(18)，氣體(18)將從柱體(12)中排出水(14)。將水柱(12，14)的重量損失用來計(jì)算在72小時(shí)的時(shí)段內(nèi)的累積氫氣排放量，其以cm3氫氣/kg潤濕的可澆注耐火組合物表達(dá)。
[0044]在添加合適量的澆注用水后，可澆注耐火組合物凝固。合適量的水將根據(jù)可澆注耐火組合物的確切組成、其規(guī)定用途以及耐火材料的安裝方法而變化。
[0045]在一個(gè)實(shí)施方式中，基于可澆注耐火組合物的總干重，添加約2%至40%的水。例如，當(dāng)將使用常規(guī)干式噴補(bǔ)技術(shù)來安裝耐火材料時(shí)，向可澆注耐火組合物添加約10重量％至40重量％的水。例如，當(dāng)將使用澆注或噴霧澆注技術(shù)來安裝耐火材料時(shí)，向可澆注耐火組合物添加約2重量％至8重量％的水。例如，當(dāng)將使用高密度噴補(bǔ)技術(shù)(如FR2798092和FR2798091所述)來安裝耐火材料時(shí)，向可澆注耐火組合物添加約5重量％至20重量％的水。
[0046]在實(shí)施方式中，基于可澆注耐火組合物的總干重，可澆注耐火組合物與約2重量％至30重量％的水、例如約2重量％至20重量％的水、例如約12重量％至10重量％的水、例如約5重量％至30重量％的水、例如約10重量％至30重量％的水、例如約2重量％至20重量％的水、例如約5重量％至20重量％的水、例如約10重量％至20重量％的水、例如約2重量％至10重量％的水或例如約3重量％至7重量％的水混合。
[0047]可澆注耐火組合物還可以包含約0.01重量％至約3重量％的固體粉末有機(jī)添加劑、例如約0.05重量％至約3重量％或例如約0.05重量％至約2重量％的固體粉末有機(jī)添加劑。這些添加劑可以用作分散劑(例如，用來將微細(xì)或高比表面積的疏水性成分分散在水中，并由此使得能夠在添加最少的水時(shí)調(diào)節(jié)可澆注體的流動)或用于調(diào)節(jié)與水混合的可澆注體的凝固時(shí)間和作用時(shí)間。固體粉末添加劑可以選自聚丙烯酸酯、聚二醇、聚二醇醚、羧酸醚、聚蜜胺、聚萘、醚、檸檬酸、水合檸檬酸、檸檬酸鹽及其混合物。
[0048]可澆注耐火組合物還可以包含約0.01重量％至約3重量％的固體可溶性礦物添加劑，例如約0.05重量％至約3重量％或例如約0.05重量％至約2重量％的的固體可溶性添加劑。這些添加劑可以用作分散劑(例如，用來將微細(xì)或高比表面積的疏水性成分分散在水中，并由此使得能夠在添加最少的水時(shí)調(diào)節(jié)可澆注體的流動)或用于調(diào)節(jié)與水混合的可澆注體的凝固時(shí)間和作用時(shí)間。固體粉末添加劑可以選自磷酸鈉、鋁酸鈉、硼酸、硅酸鈣、鋁酸鈣及其混合物。
[0049]基于可澆注耐火組合物的總干重，可澆注耐火組合物還可以包含至多約5重量％的金屬添加劑。金屬添加劑包括鋁、硅、鎂、鐵、鉻、鋯、其合金以及它們的混合物。金屬添加劑可以為粉末形式。在一個(gè)實(shí)施方式中，可澆注耐火組合物包含小于約4重量％、例如小于約3重量％、例如小于約2重量％、例如小于約I重量％、例如小于約0.75重量％、例如小于約0.5重量％、例如小于約0.25重量％的金屬添加劑。如下文所注明，在一個(gè)實(shí)施方式中，可澆注耐火組合物基本不含金屬添加劑。
[0050]添加劑可以被包含在可澆注耐火組合物中以便抑制或防止碳氧化。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，基于可澆注耐火組合物的總干重，可澆注耐火組合物可以包含至多約5重量％的一種或多種抑制或防止碳氧化的添加劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述添加劑選自由氮化鋁、氧氮化鋁、碳化硼、碳化鋯、碳化鈣、包括鋁、硅、鎂、鐵、鉻、鋯、其合金以及它們的混合物在內(nèi)的金屬組成的組。在一個(gè)實(shí)施方式中，一種或多種抑制或防止碳氧化的添加劑不是金屬性的。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可澆注耐火組合物包含不多于約4重量％的所述一種或多種添加劑、例如不多于約3重量％的所述一種或多種添加劑、例如不多于約2重量％的所述一種或多種添加劑或者例如不多于約I重量％的所述一種或多種添加劑。
[0051]如果所包含的金屬添加劑具有在添加水時(shí)足以產(chǎn)生水解反應(yīng)的反應(yīng)性，則可以通過避免水與金屬顆粒物的直接接觸來抑制或防止氫氣的生發(fā)。直接接觸可以通過用防滲非反應(yīng)性材料涂布金屬顆粒物來避免。涂層可以在將金屬添加至可澆注耐火組合物之前施涂，或者在制備可澆注耐火組合物過程中原位進(jìn)行。
[0052]基于可澆注耐火組合物的總干重，可澆注耐火組合物還可以包含至多約1.0重量％的有機(jī)纖維。有機(jī)纖維可以改善在凝固和干燥期間的組合物強(qiáng)度以及抑制或消除干燥時(shí)裂紋的出現(xiàn)。有機(jī)纖維在耐火材料的燒制期間被消除，這導(dǎo)致創(chuàng)建了小毛細(xì)管網(wǎng)絡(luò)，小毛細(xì)管網(wǎng)絡(luò)可提高水的排出。在一個(gè)實(shí)施方式中，耐火可澆注組合物包含至多約0.8重量％的有機(jī)纖維、例如至多約0.5重量％、例如至多約0.3重量％、例如至多約0.2重量％或例如至多約0.1重量％的有機(jī)纖維。在其它實(shí)施方式中,可澆注耐火組合物包含少于約0.1重量％的有機(jī)纖維，例如少于約0.05重量％的有機(jī)纖維。有機(jī)纖維包括聚丙烯、聚丙烯腈或聚乙烯醇纖維、源自任何合適的來源(諸如椰子、木材、草本(例如，甘鹿、竹)、織物廢料、棉花、大麻、亞麻或亞麻布)的天然纖維及其組合。如下文所述，在一個(gè)實(shí)施方式中，可澆注耐火組合物基本不含有機(jī)纖維。
[0053]如本文所用，術(shù)語“基本不含”是指完全不存在或者近于完全不存在特定的化合物或組合物。例如，當(dāng)說組合物基本不含氧化鋯時(shí)，或者在組合物中不存在氧化鋯，或者在組合物中僅有痕量的氧化鋯。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，痕量是可以被檢測到但無法定量的量，而且，當(dāng)存在時(shí)，不會對可澆注耐火組合物或由此形成的物品的性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0054]因此，在其它實(shí)施方式中，耐火組合物基本不含一種或多種的以下物質(zhì):
[0055](a)氧化鋯；
[0056](b)鋯砂(硅酸鋯)；
[0057](c)浙青(pitch)；
[0058](d)焦油；
[0059](e)基本不含氧化鈣的水力凝固化反應(yīng)性氧化鋁，稱作“水合性氧化鋁”或P -氧化招;
[0060](f)尖晶石，在將耐火材料澆注前； [0061](g)紅柱石；
[0062](h)金屬添加劑,其在水存在時(shí)能夠水解而形成氫氣；例如,招、娃、鎂和鎂合金；和
[0063](i)有機(jī)纖維(如上所述)。
[0064]在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明不會利用、依賴于或涉及以下粘結(jié)體系中的一種或多種:
[0065](j)膠體氧化鋁懸浮液和/或膠體二氧化硅懸浮液，其用作制備可安裝產(chǎn)品的液體添加物，從而允許在通過膠體分散體的去穩(wěn)定化和凝膠化進(jìn)行安裝后可澆注混合物的硬化和凝固；
[0066](k)如磷酸等酸，其與如氧化鎂和氧化鋁等氧化物或氫氧化物或者其它雜質(zhì)反應(yīng)從而導(dǎo)致交叉網(wǎng)絡(luò)化(cross reticulation)；
[0067](I)硅酸鈉，其與酸(通過羥基硅酸鹽的凝膠化而導(dǎo)致凝固)、鹽(增加硅酸鹽溶液的粘度和凝膠形成)或堿土金屬氫氧化物(導(dǎo)致聚結(jié))反應(yīng)；
[0068](m)磷酸鋁，其在大于100°C時(shí)硬化或通過創(chuàng)建Mg和/或P水合物網(wǎng)絡(luò)而在較低溫度與如氧化鎂等氧化物反應(yīng)而形成鍵；
[0069](η)多糖類水溶性聚合物；
[0070](ο)會導(dǎo)致有機(jī)成分的網(wǎng)絡(luò)化、聚合或共聚的物質(zhì)，所述有機(jī)成分在存在時(shí)會在所述物質(zhì)的存在下網(wǎng)絡(luò)化、聚合或共聚；和
[0071 ] (P)基本不含氧化鈣的反應(yīng)性氧化鋁(稱作水合性氧化鋁或P -氧化鋁)的水合。
[0072]根據(jù)上文所述的第二方面，本發(fā)明涉及通過將根據(jù)第一方面的上述可澆注耐火組合物與2重量％至40重量％的水混合而獲得的可安裝耐火內(nèi)襯?！翱砂惭b(installable) ”是指耐火內(nèi)襯具有能夠通過任何下文所述的方法來安裝的形式。
[0073]根據(jù)上文所述的第三方面，本發(fā)明涉及利用選自澆注、自流、錨噴、棒搗、澆注-振動、噴灑、常規(guī)干式噴補(bǔ)或高密度噴補(bǔ)的技術(shù)并隨后凝固和干燥來安裝本發(fā)明的第二方面的可安裝耐火內(nèi)襯的方法。這些技術(shù)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的。
[0074]根據(jù)本發(fā)明的第二和第三方面，與可澆注耐火組合物混合的澆注水的量會根據(jù)可澆注耐火組合物的確切組成、其規(guī)定用途以及安裝耐火材料的方法而變化。
[0075]例如，當(dāng)利用常規(guī)干式噴補(bǔ)技術(shù)來安裝耐火材料時(shí)，向可澆注耐火組合物添加約10重量％至約40重量％的水。
[0076]例如，當(dāng)利用澆注或噴霧澆注技術(shù)來安裝耐火材料時(shí)，向可澆注耐火組合物添加約2重量％至約8重量％的水。
[0077]例如，當(dāng)利用高密度噴補(bǔ)技術(shù)來安裝耐火材料時(shí)，向可澆注耐火組合物添加約5
重量％至約20重量％的水。
[0078]在實(shí)施方式中，基于可澆注耐火組合物的總干重，將可澆注耐火組合物與約2重量％至30重量％的水、例如約2重量％至20重量％的水、例如約2重量％至10重量％的水、例如約5重量％至30重量％的水、例如約10重量％至30重量％的水、例如約2重量％至20重量％的水、例如約5重量％至20重量％的水、例如約10重量％至20重量％的水、例如約2重量％至10重量％的水或例如約3重量％至7重量％的水混合。
[0079]為了實(shí)現(xiàn)用于通過澆注、棒搗、澆注-振動、自流或錨噴而安裝的干燥的可澆注耐火組合物的適當(dāng)潤濕，混合時(shí)間為約30秒至約10分鐘，例如約30秒至約5分鐘或者例如約30秒至約2分鐘。合適的混合裝置是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的。
[0080]在一個(gè)實(shí)施方式中，凝固步驟(期間混合物硬化)包括在無需燒制的情況下使堿土金屬氧化物和/或氫氧化物、表面積為至少10m2/g的二氧化硅(例如，硅灰)與水反應(yīng)。
[0081]凝固時(shí)間為約I小時(shí)至約10小時(shí)，例如約2小時(shí)至約8小時(shí)，例如約3小時(shí)至約7小時(shí)，例如約4小時(shí)至約6小時(shí)，或者例如約4小時(shí)至約5小時(shí)。
[0082]如上文所述，可澆注耐火組合物與水的混合物可以釋放少于25cm3氫氣/千克混合物，例如少于15cm3H2/kg混合物,或例如少于10cm3H2/kg混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中,通過本文所述的測定程序無法檢測到氫氣排放。
[0083]為減少或消除殘留水而進(jìn)行的干燥是根據(jù)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的常規(guī)程序進(jìn)行的。通常，在安裝期間，在大約環(huán)境溫度(例如，約20°C)至800°C的溫度在空氣中進(jìn)行干燥。
[0084]燒制(firing)(即將混合物在升高的溫度加熱以產(chǎn)生陶瓷/氧化物鍵)可以在大于約80(TC、例如大于或等于約90(TC、例如大于或等于約1(KKTC、例如大于或等于約1100°C、例如大于或等于約1200°C、例如大于或等于約1300°C、例如大于或等于約1400°C、例如大于或等于約1500°C或者例如大于或等于約1600°C的溫度進(jìn)行。
[0085]通過使用上文所述的可溶性粉末有機(jī)添加劑或可溶性礦物添加劑，可以調(diào)節(jié)可澆注耐火組合物與水的混合物的粘度。此類添加劑稱作分散劑，通過直接吸附于顆粒表面上或使水懸浮性離子組合物改性而起到改變顆粒表面性質(zhì)的作用。
[0086]如果混合物旨在通過澆注、澆注-振動、棍搗、自流或錨噴而安置，則該混合物在混合后可以具有根據(jù)EN1402測定為約50%至200%的流動性。在一個(gè)實(shí)施方式中，混合物的流動性為約100%至200%，例如約100%至150%。因此，在另一個(gè)實(shí)施方式中，可以利用上述可溶性粉末有機(jī)添加劑或可溶性礦物添加劑來調(diào)節(jié)混合后的混合物的流動性。[0087]本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明的第三方面的方法而獲得的安裝的工廠內(nèi)襯。所述內(nèi)襯可以為用于以下的內(nèi)襯:包含或引導(dǎo)流體或者適于輔助液體金屬和礦渣或者任何其它高溫液體、固體或氣體的工業(yè)處理的沖天爐爐底和虹吸管、鼓風(fēng)爐、主流道、次級流道和傾斜流道、容器或容器噴嘴、鋼包、中間包、反應(yīng)室和反應(yīng)槽。
[0088]根據(jù)上述第四方面，本發(fā)明涉及安裝耐火材料的方法，所述方法如上所述，包括:將根據(jù)本發(fā)明的第一方面的可澆注耐火組合物與水混合，將混合物形成為物品，使得所述物品可以凝固，干燥所述物品以除去過量的水，和可選地在升高的溫度燒制所述物品。
[0089]如上所述，凝固步驟包括在無需燒制的情況下使堿土金屬氧化物和/或氫氧化物、表面積為至少10m2/g的二氧化硅(例如，硅灰)與水反應(yīng)。
[0090]根據(jù)上述第六方面，本發(fā)明涉及可通過本發(fā)明的第五方面的方法獲得的耐火物品。由可澆注耐火組合物形成的耐火物品有很多且各式各樣，包括例如整體或部分的預(yù)成型的物品，如耐火磚和耐火坩堝。
[0091]為避免疑問，本發(fā)明是涉及以下編號的段落中所描述的主題內(nèi)容:
[0092]1.可澆注耐火組合物，其包含:
[0093]5重量％至95重量的氧化鋁、鋁硅酸鹽或其混合物，
[0094]可選的至多70重量％的碳化硅，
[0095]可選的至多1 0重量％的碳，
[0096]0.1重量％至5重量％的堿土金屬氧化物和/或氫氧化物，和
[0097]0.1重量％至5重量％的表面積為至少10m2/g的二氧化硅；
[0098]其中，所述耐火組合物包含不多于0.5重量％的膠結(jié)性粘結(jié)劑；
[0099]其中，所述耐火組合物在添加水時(shí)不釋放顯著量的氫氣；且
[0100]其中，所述耐火組合物在添加水時(shí)凝固。
[0101]2.如段落I所述的可澆注耐火組合物，其還包含0.01重量％至3重量％的固體粉末有機(jī)添加劑。
[0102]3.如段落I或段落2所述的可澆注耐火組合物，其還包含0.01重量％至3重量％的可溶性礦物添加劑。
[0103]4.如前述編號的段落中任一項(xiàng)所述的可澆注耐火組合物，其還包含至多約I重量％的金屬添加劑。
[0104]5.如前述編號的段落中任一項(xiàng)所述的可澆注耐火組合物，其還包含至多約5重量％的抑制或防止碳氧化的添加劑或添加劑組合。
[0105]6.如前述編號的段落中任一項(xiàng)所述的可澆注耐火組合物，其還包含至多0.5重量％的有機(jī)纖維。
[0106]7.如前述編號的段落中任一項(xiàng)所述的可澆注耐火組合物，其中所述氧化鋁、鋁硅酸鹽或其混合物包含選自由以下組成的組的材料:棕剛玉(brown fused alumina)、燒結(jié)氧化鋁、白剛玉(white fused alumina)、煅燒氧化鋁、反應(yīng)性或半反應(yīng)性氧化鋁、鋁土礦、熔鑄莫來石(fused mullite)或燒結(jié)莫來石、紅柱石和具有30重量％至75重量％的氧化鋁含量的煅燒熟料(calcined chamotte)。
[0107]8.如前述編號的段落中任一項(xiàng)所述的可澆注耐火組合物，其包含5重量％至70重量％的碳化硅和/或1%至10%的碳。[0108]9.如前述編號的段落中任一項(xiàng)所述的可澆注耐火組合物，其中所述碳化硅包含尺寸至多為約30mm的顆粒。
[0109]10.如前述編號的段落中任一項(xiàng)所述的可澆注耐火組合物，其中所述碳包含選自炭黑、石墨、焦炭、在焦化后具有至少約5重量％的碳?xì)埩粑锏墓腆w烴或其組合的材料。
[0110]11.如前述編號的段落中任一項(xiàng)所述的可澆注耐火組合物，其中表面積為至少約10m2/g的二氧化硅選自由氣相二氧化硅、硅灰、微細(xì)二氧化硅、微研磨二氧化硅和沉淀二氧化硅組成的組。
[0111]12.如前述編號的段落中任一項(xiàng)所述的可澆注耐火組合物，其中所述堿土金屬氧化物和/或氫氧化物是鎂、鈣、鋇的氧化物和/或氫氧化物或其混合物。
[0112]13.如前述編號的段落中任一項(xiàng)所述的可澆注耐火組合物，其中所述組合物包含小于約0.5重量％的鋁酸鈣膠結(jié)劑和/或硅酸鈣膠結(jié)劑。
[0113]14.如前述編號的段落中任一項(xiàng)所述的可澆注耐火組合物，其中所述耐火組合物基本不含氧化鋯。
[0114]15.如前述編號的段落中任一項(xiàng)所述的可澆注耐火組合物，其中所述組合物在將耐火材料燒注如基本不含尖晶石。
[0115]16.如前述編號的段落中任一項(xiàng)所述的可澆注耐火組合物，其中所述組合物基本不含金屬添加劑。
[0116]17.如前述編號的段落中任一項(xiàng)所述的可澆注耐火組合物，其中所述組合物基本不含有機(jī)纖維。
[0117]18.一種可安裝耐火內(nèi)襯，其通過將前述編號的段落中任一項(xiàng)所述的可澆注耐火組合物與2重量％至40重量％的水混合而獲得。
[0118]19.一種安裝段落18所述的可安裝耐火內(nèi)襯的方法，該方法利用選自澆注、自流、濕錨噴、棒搗、燒注-振動、噴灑、常規(guī)干式噴補(bǔ)或聞密度噴補(bǔ)的技術(shù)并隨后進(jìn)行凝固和干燥。
[0119]20.如段落19所述的方法，其中所述凝固步驟包括在無需燒制的情況下使堿土金屬氧化物和/或氫氧化物、表面積為至少10m2/g的二氧化硅與水反應(yīng)。
[0120]21.如段落20所述的方法，其中所述混合物釋放少于IOcm3氫氣/kg濕的可澆注耐火材料。
[0121]22.一種能夠通過段落19-21中任一項(xiàng)所述的方法獲得的安裝的工廠內(nèi)襯。
[0122]23.一種耐火材料安裝方法，該方法包括:將段落1-17中任一項(xiàng)所述的可澆注耐火組合物與水混合，將混合物形成為物品，使所述物品凝固，將所述物品干燥以除去過量的水，和可選地將所述物品燒制。
[0123]24.一種能夠通過段落23的方法獲得的耐火物品。
[0124]現(xiàn)將參考以下非限制性實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行說明。
[0125]實(shí)施例
[0126]實(shí)施例1
[0127]配制了 4種可澆注體(A、B、C和D)并與水混合。組成數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。這些混合物適合用作以下應(yīng)用的耐火內(nèi)襯:引導(dǎo)液體金屬和礦渣的流動的沖天爐爐底和虹吸管、鼓風(fēng)爐、主流道、次級流道和傾斜流道、容器或容器噴嘴、槽的耐火內(nèi)襯，或用于需要厚耐火內(nèi)襯和/或熱安裝內(nèi)襯和/或安全快速的干透和加熱。
[0128]第一混合物(A)是典型的含有鋁和硅金屬粉末的超低膠結(jié)劑可澆注體，且因此在與水混合時(shí)產(chǎn)生氫。第二混合物(B)與混合物A相同，不同之處在于移除了鋁和硅，并添加聚丙烯纖維。這是基于膠結(jié)劑的不釋放氫的可澆注體的實(shí)例。第三和第四混合物(C和D)是根據(jù)本發(fā)明制備的無膠結(jié)劑且不釋放氫的可澆注體。
[0129]調(diào)節(jié)固體粉末有機(jī)添加物和可溶性礦物添加物的分散和凝固時(shí)間變化，以對于所用的兩種粘結(jié)體系提供類似的流動性和凝固時(shí)間，如表2所給出。
[0130]表1
[0131]
【權(quán)利要求】
1.一種可澆注耐火組合物，其包含: 5重量％至95重量％的氧化鋁、鋁硅酸鹽或其混合物， 可選的至多70重量％的碳化硅， 可選的至多10重量％的碳， 0.1重量％至5重量％的堿土金屬氧化物和/或氫氧化物，和 0.1重量％至5重量％的表面積為至少約10m2/g的二氧化硅； 其中，所述耐火組合物包含不多于0.5重量％的膠結(jié)性粘結(jié)劑； 其中，所述耐火組合物在添加水時(shí)不釋放顯著量的氫氣；且 其中，所述耐火組合物在添加水后凝固。
2.如權(quán)利要求1所述的可澆注耐火組合物，其還包含至多約I重量％的金屬添加劑。
3.如任何前述權(quán)利要求所述的可澆注耐火組合物，其還包含至多約5重量％的抑制或防止碳氧化的添加劑或添加劑的組合。
4.如任何前述權(quán)利 要求所述的可澆注耐火組合物，其還包含至多0.5重量％的有機(jī)纖維。
5.如任何前述權(quán)利要求所述的可澆注耐火組合物，其中所述氧化鋁、鋁硅酸鹽或其混合物包含選自由以下物質(zhì)組成的組中的材料:棕剛玉、燒結(jié)氧化鋁、白剛玉、煅燒氧化鋁、反應(yīng)性或半反應(yīng)性氧化鋁、鋁土礦、熔鑄或燒結(jié)莫來石、紅柱石和具有30重量％至75重量％的氧化鋁含量的煅燒熟料。
6.如任何前述權(quán)利要求所述的可澆注耐火組合物,其包含5重量％至70重量％的碳化硅和/或1%至10%的碳。
7.如任何前述權(quán)利要求所述的可澆注耐火組合物，其中所述碳化硅包含尺寸至多為約30mm的顆粒。
8.如任何前述權(quán)利要求所述的可澆注耐火組合物，其中所述碳包含選自炭黑、石墨、焦炭、在焦化后具有至少約5重量％的碳?xì)埩粑锏墓腆w烴或其組合的材料。
9.如任何前述權(quán)利要求所述的可澆注耐火組合物，其中表面積為至少約10m2/g的二氧化硅選自由氣相二氧化硅、硅灰、微細(xì)二氧化硅、微研磨二氧化硅和沉淀二氧化硅組成的組。
10.如任何前述權(quán)利要求所述的可澆注耐火組合物，其中所述堿土金屬氧化物和/或氫氧化物是鎂、鈣、鋇的氧化物和/或氫氧化物或其混合物。
11.如任何前述權(quán)利要求所述的可澆注耐火組合物，其中所述組合物包含小于約0.5重量％的鋁酸鈣膠結(jié)劑和/或硅酸鈣膠結(jié)劑。
12.一種可安裝耐火內(nèi)襯，其通過將任何前述權(quán)利要求所述的可澆注耐火組合物與2重量％至40重量％的水混合而獲得。
13.一種安裝權(quán)利要求12所述的可安裝耐火內(nèi)襯的方法，該方法利用選自澆注、自流、濕錨噴、棒搗、燒注-振動、噴灑、常規(guī)干式噴補(bǔ)或聞密度噴補(bǔ)的技術(shù)并隨后進(jìn)行凝固和干燥。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述凝固步驟包括在無需燒制的情況下使堿土金屬氧化物和/或氫氧化物、表面積為至少10m2/g的二氧化硅與水反應(yīng)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述混合物釋放少于IOcm3氫氣/kg濕的可澆注耐火材料。
16.—種通過權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)所述的方法獲得的安裝的工廠內(nèi)襯。
17.—種耐火材料的安裝方法,該方法包括:將權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的可燒注耐火組合物與水混合，將混合物形成為物品，使所述物品凝固，將所述物品干燥以除去過量的水，和可選地將所述物品燒制。
18.一種能夠通過權(quán)利要求17的方法獲得的耐火物品。
【文檔編號】C04B35/565GK103930385SQ201280050970
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月2日
【發(fā)明者】J·蘇迪爾 申請人:凱得力法國公司