耐火物及鑄造用噴嘴的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明長期防止在含CaO成分的耐火物中，在制造階段及保存時以及在作業(yè)階段CaO的水合(分解)。即本發(fā)明的耐火物為下述耐火物，即含有包含CaO成分的耐火性粒子與包含MgO成分的耐火性粒子，在1000℃的非氧化氣氛下加熱后的化學成分中，含有選自B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的1種或2種以上的金屬氧化物共計0.1質(zhì)量％以上5.0質(zhì)量％、游離碳為2質(zhì)量％以上且為35質(zhì)量％以下，剩余部分為CaO與MgO，(CaO/MgO)質(zhì)量比為0.1以上且為1.5以下，且對于在1000℃的非氧化氣氛下加熱后的試樣在室溫用顯微鏡觀察，在包含所述CaO成分及MgO成分中的單方或雙方的耐火性粒子的至少CaO表面上形成有由CaO與所述金屬氧化物構成的厚度為0.1μｍ以上且25μｍ以下的無機質(zhì)被膜。
【專利說明】耐火物及鑄造用噴嘴
【技術領域】
[0001]本發(fā)明主要涉及鋼液的連鑄用尤其是招鎮(zhèn)靜鋼(Aluminum killed steel)的連鑄用耐火物及使用該耐火物的長噴嘴、浸潰噴嘴、滑動噴嘴裝置的上噴嘴或下噴嘴等的鑄造用噴嘴。
【背景技術】
[0002]鋼液中的氧化鋁類內(nèi)含物(Inclusion)具有通過與鋼液的物理接觸或化學作用而堆積在耐火物表面的性質(zhì)，該堆積物成長而成為大型的內(nèi)含物，其與鋼液共同并入鑄片內(nèi)成為鑄片的缺陷從而使品質(zhì)降低。此外，鋼液中的氧化鋁類內(nèi)含物等堆積在例如在浸潰噴嘴等的鑄造用噴嘴的內(nèi)孔部或?qū)﹁T型內(nèi)的流動性有重大影響的排出孔部等，且當其初始形狀改變時，由于在鑄型內(nèi)鋼液變得無法均等地流動即所謂偏流而使連鑄保護渣(Moldpowder)或氣泡等卷入鑄片中，有時會使品質(zhì)降低。因此，近年來在作為高級鋼逐漸重視鋼品質(zhì)的薄板用鋁鎮(zhèn)靜鋼等的鑄造時，已做出許多努力來防止氧化鋁向鑄造用噴嘴等的耐火物的附著。
[0003]作為用于鑄造用噴嘴的氧化鋁難附著性的耐火物，已知有ZrO2-CaO-C類材質(zhì)或SiO2-C類材質(zhì)或極力減少碳即所謂的少碳材質(zhì)。此外，作為少碳材質(zhì)，通常而言可使用Al2O3類、Al2O3-SiO2類、SiO2類、尖晶石類材質(zhì)或最近的可提高具有鋼液溫度以下熔點的化合物生成能的CaO-SiO2-Zr O2類材質(zhì)等。然而，由于通常的少碳材質(zhì)通過與鋁鎮(zhèn)靜鋼中的氧化鋁內(nèi)含物的接觸反應而使工作面的礦渣相的生成量減少，即使為暫時生成的情況下由于通過與鋼液持續(xù)性地接觸而使礦渣相中的Al2O3濃度提升，據(jù)此在鋼液溫度水平的礦渣相中的液相比率(液相率)逐漸降低，所以存在難附著特性低下的問題，敏感地受到鋼種、鑄造速度等作業(yè)條件的影響，而無法得到穩(wěn)定的難附著性能。
[0004]此外，作為提高具有鋼液溫度以下熔點的化合物生成能的例子，專利文獻I公開了 Ca0:5~40質(zhì)量％、Si02:2~30質(zhì)量％、Zr02: 35~80質(zhì)量％、碳:小于5質(zhì)量％ (包含O)的少碳材質(zhì)的耐火物。然而，如該專利文獻I的材質(zhì)，作為通過在耐火物與鋼液的工作界面與鋼中內(nèi)含物的氧化鋁的接觸反應而生成的低熔點化合物，由于生成了包含ZrO2的礦渣相而成為高黏性，有時因鋼液流速導致無法流下而附著，受到鋼種或作業(yè)條件等的影響存在變得無法確保穩(wěn)定的難附著性能的問題。進而，由于碳小于5質(zhì)量％而包含大量CaO的少碳材質(zhì)的離子鍵合性增強，所以其熱膨脹率在1500°C下超過1%的情況很多，此外，因碳量少存在強度變低的問題。因此，難以適用于鑄造用噴嘴等的單一材質(zhì)，如專利文獻I的實施例所示，通常而言配置在與鋼液接觸的部分，且作為本體材質(zhì)與熱膨脹率在1500°C小于I %的Al2O3-C (AG)或ZrO2-C (ZG)材質(zhì)一體化使用的情況很多，由于兩材質(zhì)間的熱膨脹差的不同，作為受熱時的結構體在抗裂穩(wěn)定性方面還存在課題。
[0005]另一方面，對于因所述鑄造條件、鋼種條件的變動而無法得到穩(wěn)定的難附著性能的課題，嘗試是否適用含白云石煤渣的耐火物(例如專利文獻2)。在這樣含白云石煤渣的耐火物中，耐火物中CaO成分與鋼液中的氧化鋁內(nèi)含物在鋼液界面易于生成脫硫能優(yōu)異的CaO-Al2O3-MgO類的液相，且可發(fā)揮優(yōu)異的防附著效果。然而，使用白云石煤渣的材質(zhì)，首先存在因易于水合而處理困難的問題(分解問題)。
[0006]白云石煤渣為下述的特殊原料，即通常而言在連續(xù)的基質(zhì)部存在有高活性的CaO成分，在該基質(zhì)內(nèi)部分散著微細的MgO結晶粒子。因此，與鋼液中的氧化鋁反應性豐富且難附著性能高，另一方面，基質(zhì)部的CaO通過與空氣中的水分或直接與水分接觸，易于生成氫氧化鈣(Ca(OH)2)(即所謂分解現(xiàn)象)。包含CaO的粒子分解時，由于Ca(OH)2水合時體積膨脹而無法阻止粒內(nèi)破壞，耐火物組織也被破壞，且作為結構體的形狀維持變?yōu)槔щy的情況并不少。因此，以往以來已提出了各種防止分解的方法。
[0007]作為防止CaO類粒子分解的方法，通常提出了(I)將各種添加物添加到粒子內(nèi)覆蓋CaO的方法、(2)將CaO粒子表面碳酸化的方法、(3)將CaO粒子表面用不含水分的油類覆蓋的方法、(4)在CaO類粒子間形成抑制水合的成分層的方法等。
[0008]作為所述(I)方法的例子，如專利文獻3的記載有下述方法，即在CaO粒子或CaO-MgO粒子中含有共計10質(zhì)量％以下的Fe203、Cr2O3> TiO2中的I種或2種以上。然而，在像這樣通過添加除CaO及MgO以外的氧化物的方法中，雖耐分解性得到改善但為并不充分的程度，存在生成2Ca0.Fe2O3 (熔點=1447°C )、2Ca0.Al2O3 (熔點=1360°C )等的低熔融物且耐火性受損的問題。
[0009]此外，專利文獻4同樣也提出了下述連鑄用耐火物，其含有以摩爾比計為0.27~1.5的Ca0/Ti02類煤渣或I~97重量％規(guī)定摩爾比的CaO-TiO2-ZrO2類煤渣、3~40重量％的碳原料、96重量％以下的其他耐火原料。然而，雖然耐分解性得到改善但為并不充分的程度，使上述成分存在于粒子內(nèi)以達到充分的耐分解性時，存在生成低熔融物而損害耐火性的問題，同時， 尤其是含有ZrO2時會產(chǎn)生氧化鋁等內(nèi)含物的難附著效果降低這樣的問題。進而，由于含有CaO的煤渣與Al2O3類骨材合用時在1360°C以上會生成低熔融物，所以作為在1500°C以上溫度使用的鑄造用噴嘴的耐火性降低，且通常而言作為由多種材質(zhì)所構成的鑄造用噴嘴，尤其是與所述CaO之間易生成低熔融物的成分包含于煤渣整體的情況同樣，存在材料配置上的自由度降低的問題。此外，由于使用含CaO的煤渣時，離子鍵合性顯示出強的高膨脹特性，所以在經(jīng)急熱.急冷的連鑄用噴嘴的作業(yè)環(huán)境中也存在耐熱沖擊性方面的課題。
[0010]在非專利文獻I中作為所述⑵的方法，已報道若將CaO燒結體在CO2氣氛下加熱處理使其表面形成CaCO3被膜時耐分解性得到改善，作為氧化鈣煤渣的防止分解技術而已知。然而，包含所述(3)的由油類進行的表面覆蓋方法，以薄、柔軟的被膜覆蓋的含CaO粒子在與具有研磨材水平硬度的耐火性粒子一同混合的混煉工序中，表面的覆蓋層因粒子的相互碰撞或剪切力而易于剝離，其結果存在失去耐分解性的問題。此外，為了解決該問題即使形成厚的被膜層，例如由碳酸化處理而形成厚的被膜層時也產(chǎn)生下述問題，即因CaCO3被膜與粒子中的CaO界面的熱膨脹差而被膜產(chǎn)生缺陷，耐分解性反而降低。
[0011]作為所述(4)的方法專利文獻5中提出了將由40~90wt%石灰、10~60￥七％碳及0.1~10wt%選自碳化硼、氮化硼、硼中的I種或2種以上所構成的配合物經(jīng)混煉、成形、燒成的連鑄用噴嘴的制造方法等。在該專利文獻5中顯示“含石灰耐火物的防止分解除硼以外的金屬類也有效果，碳化硼、氮化硼、硼與上述物質(zhì)相比顯示出極顯著的效果”，推測其理由為“在噴嘴的燒成中硼或硼化合物化合或分解而成為B2O3,由于其覆蓋石灰時，作為碳化硼、氮化硼或硼而添加者與碳化合而成為碳化硼，由于它們與碳性質(zhì)類似而與碳取代固溶而覆蓋石灰的緣故”。
[0012]然而，由于碳化硼、氮化硼、硼在還原氣氛下與氧化物相比反應性低，所以覆蓋CaO等粒子的被膜形成效果較小，而且將CaO等的粒子表面無缺陷覆蓋尤為困難。因此，通過專利文獻5所示的方法關于CaO的水合雖可得到幾分效果然而該效果極為微小。所以通過該方法，并非與從通常的氧化鋁質(zhì)等的非水合性成分所構成的產(chǎn)品為同樣處理的程度，依然無法解決防止CaO水合這樣的課題。
[0013]作為使用白云石煤渣的耐火物的第2個問題存在顯示高膨脹特性的問題。這是因為CaO或MgO等堿性氧化物基本上離子鍵合性強故而具有高膨脹特性的緣故。通過將含有這樣的白云石煤渣的材質(zhì)配置于鑄造用噴嘴的內(nèi)孔面可確保優(yōu)異的難附著性，另一方面，作為低膨脹的本體材質(zhì)與內(nèi)孔體材質(zhì)與包含白云石煤渣的高膨脹材質(zhì)組合時,總是充斥著因膨脹差而噴嘴發(fā)生破壞的危險性。作為其對策，專利文獻6及專利文獻7等公開了作為鑄造用噴嘴能穩(wěn)定使用的技術，但存在制造工序或結構變得復雜等制造上的問題。
現(xiàn)有技術文獻 專利文獻
[0014]專利文獻1日本特開2003-040672號公報 專利文獻2日本特開2010-167481號公報
專利文獻3日本特開昭54-131612號公報 專利文獻4日本特開平8-188464號公報 專利文獻5日本特開昭57-56377號公報 專利文獻6日本特開2009-90319號公報 專利文獻7日本特開2010-036229號公報 非專利文獻
[0015]非專利文獻IAmer.Ceram1.Soc.Bull, 49 (5) >531 (1970)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明欲解決的主要課題在于，長期防止在包含CaO成分的耐火物中，在制造階段及保存時以及在作業(yè)階段CaO的水合(分解)。
[0017]在本發(fā)明中為了解決所述課題，在包含CaO成分的耐火物中通過由粒子保護進行的新型水合反應防止技術來改善耐分解性。此外，在本發(fā)明中通過在含有顯示高膨脹特性的Ca0、Mg0，尤其是含有CaO的耐火性粒子的周圍形成一定的空隙層，可顯著降低耐火物的熱膨脹率。其次，在本發(fā)明中，通過將上述要素技術應用于鑄造用噴嘴，可提供以往無法實現(xiàn)的難以引起水合反應，因預熱、鑄造時的熱沖擊或壓割造成破壞的危險減少而且易于制造的鑄造用噴嘴。換言之，可提供下述鑄造用噴嘴，即可高度減少來自鋼液的氧化鋁等內(nèi)含物向鑄造中的鑄造用噴嘴內(nèi)孔面等的附著，且在制造、保存、使用的全部過程中可與由非水合性成分所構成的鑄造用噴嘴相同的容易度或處理。
[0018]即，本發(fā)明為以下⑴~⑷的耐火物及(5)~(9)的鑄造用噴嘴。
[0019](1) 一種耐火物，其為含有包含CaO成分的耐火性粒子與包含MgO成分的耐火性粒子的耐火物，其特征在于:在1000°c的非氧化氣氛下加熱后的化學成分中，含有選自B203、Ti02、V205、P2O5及SiO2中的I種或2種以上的金屬氧化物共計0.1質(zhì)量％以上5.0質(zhì)量％以下、游離碳為2質(zhì)量％以上且為35質(zhì)量％以下，剩余部分包含CaO與MgO，其質(zhì)量比(CaO/MgO)為0.1以上且為1.5以下，
且對于在1000°C的非氧化氣氛下加熱后的試樣在室溫用顯微鏡觀察，在包含所述CaO成分的耐火性粒子的至少CaO表面上形成有由CaO與所述選自B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的I種或2種以上的金屬氧化物構成的厚度為0.1 μ m以上且25 μ m以下的無機質(zhì)被膜。
(2)根據(jù)(1)所述的耐火物，其特征在于，在未接受碳酸鈣分解溫度以上熱處理的狀態(tài)下，含有0.1質(zhì)量％以上且小于2.5質(zhì)量％的CaC03。
(3)根據(jù)⑴或(2)所述的耐火物，其特征在于，對于在1000°C非氧化氣氛下加熱后的試樣在室溫下用顯微鏡觀察，其顯微鏡觀察視野中的包含CaO成分及MgO成分的單方或雙方的耐火性粒子當中與存在于最大徑粒子兩側的碳質(zhì)基質(zhì)界面中空隙的總厚度為該粒子尺寸的0.1%以上且3.0%以下。
(4)根據(jù)(I)~(3)中任一項所述的耐火物，其特征在于，進一步含有選自SiC、Si3N4、ZrO2及金屬Si中的I種或多種，
各含量在1000°C的非氧化氣氛下加熱后的化學成分中，對于SiC、Si3N4的單方或雙方共計為20質(zhì)量％以下,對于ZrO2為5質(zhì)量％以下,對于金屬Si為2質(zhì)量％以下。
(5)一種鑄造用噴嘴，其特征在于，(I)~(4)中任一項所述的耐火物作為單層從與鋼液接觸面到背面?zhèn)葹橹古渲迷谂c鋼液接觸部位的一部分或全部區(qū)域。
(6)一種鑄造用噴嘴，其特征在于，構成有下述多個層，即(I)~(4)中任一項所述的耐火物配置在與鋼液接觸面的一部分或全部，其背面?zhèn)扰渲糜信c配置在與所述鋼液接觸面的一部分或全部的耐火物組成不同的耐火物構成的層，所述多個層以相互直接接觸的狀態(tài)而成為一體結構。
(7)—種鑄造用噴嘴，其特征在于，構成有下述多個層，即(I)~(4)中任一項所述的耐火物配置在與鋼液接觸面的一部分或全部，其背面?zhèn)扰渲糜信c配置在與所述鋼液接觸面的一部分或全部的耐火物組成不同的耐火物構成的層，
進而，在配置在與所述鋼液接觸面的一部分或全部的耐火物的層與配置在其背面?zhèn)鹊哪突鹞锏膶又g，配置碳含量為90質(zhì)量％以上且厚度為0.1mm以上3mm以下的薄片狀的層，配置在與所述鋼液接觸面的耐火物的層與配置在其背面?zhèn)鹊哪突鹞锏膶右韵嗷ゲ唤佑|的狀態(tài)而成為一體結構。
(8)—種鑄造用噴嘴，其特征在于，構成有下述多個層，即(I)~(4)中任一項所述的耐火物配置在與鋼液接觸面的一部分或全部，其背面?zhèn)扰渲糜信c配置在與所述鋼液接觸面的一部分或全部的耐火物組成不同的耐火物構成的層，
進而，配置在與所述鋼液接觸面的一部分或全部的耐火物的層與配置在其背面?zhèn)鹊哪突鹞锏膶油ㄟ^在鋼液溫度下不發(fā)生因熔融而造成流下的成分所構成的砂漿來粘接，配置在與所述鋼液接觸面的耐火物的層與配置在其背面?zhèn)鹊哪突鹞锏膶油ㄟ^所述砂漿層而保持為相互不接觸狀態(tài)的結構。
(9)根據(jù)權利要求(5)~(8)中任一項所述的鑄造用噴嘴，其特征在于，在內(nèi)孔部的一部分具備由氣體吹入用的耐火物所構成的層。
[0020]以下，詳細說明本發(fā)明。
[0021 ] 首先，對本發(fā)明耐火物的化學成分進行說明。
[0022]本發(fā)明為含有包含CaO成分的耐火性粒子與包含MgO成分的耐火性粒子的耐火物，其特征在于:在1000°c的非氧化氣氛下加熱后的化學成分中，(CaO/MgO)質(zhì)量比為0.1以上且為1.5以下，含有CaO與MgO共計60質(zhì)量％以上且97.9質(zhì)量％以下，選自B203、Ti02、V205、P205及SiO2中的I種或2種以上的金屬氧化物共計0.1質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下、游離碳為2質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下。
[0023]在此，將所述化學成分限定為“在1000°C的非氧化氣氛中加熱后”的目的如下:為了從耐火物中的水分、有機物、水合物、碳酸化合物中去除揮發(fā)性成分以及促進有機類粘接劑成分的碳化而得到成分的恒定狀態(tài)，若為800°C以上的溫度雖可滿足所述需求，但為了實現(xiàn)通過耐火物中的化學成分的穩(wěn)定化而提高分析精度，即在該耐火物成分中，尤其是為了抑制樹脂成分的揮發(fā)性成分的飛散且在超過1000°C溫度下的化學反應不引起新物質(zhì)的生成，故規(guī)定為1000°c。從該方面看，加熱時間為加熱引起的重量變化消失為止的時間(以下相同)。作為符合該目的而在1000°c的非氧化氣氛中加熱方法的具體例，可采用以焦炭等碳質(zhì)原料填充在匣缽中的燒成法或在將氧氣濃度調(diào)整為0.1 %以下的氮氣或氬氣等惰性氣體氣氛內(nèi)在1000°c保持I小時~3小時左右的方法。氣氛、保持時間、試樣的大小等具體條件可任意選擇、決定以便符合所述目的。
[0024]此外，本發(fā)明中的“游離碳”是指去除B4C、SiC等的碳化物，各種有機質(zhì)粘接劑、浙青、焦油、碳黑在非氧化氣氛中在1000°c下加熱而生成的碳質(zhì)成分及石墨等的結晶性碳等的粒子狀(包含纖維狀) 的碳。以下，將“游離碳”簡稱為“碳”。
[0025]在本發(fā)明中根據(jù)通過重現(xiàn)后述的氧化鋁對鋼液流速下的耐火物的附著現(xiàn)象的評價方法(鋼液中旋轉(zhuǎn)試驗)的認知來鑒定本發(fā)明耐火物的最適化學成分(組成)。耐火物中的CaO為制作有助于與鋼液中的氧化鋁反應的礦渣組合物的成分，另一方面，MgO為調(diào)整礦渣組合物的耐火性且賦予耐腐蝕性的成分。通過所述評價方法的研究結果，判斷出(CaO/MgO)質(zhì)量比及碳含量對耐火物的氧化鋁難附著性及耐腐蝕性(耐溶損性)有重大影響。即，關于(CaO/MgO)質(zhì)量比，其質(zhì)量比在0.1以上且1.5以下的范圍為可取得氧化鋁難附著性與耐溶損性平衡的良好范圍。當(CaO/MgO)的質(zhì)量比小于0.1時，由于在耐火物-鋼液界面制作CaO-Al2O3類礦渣組合物的CaO的絕對量不足，所以雖溶損量少，但仍有氧化鋁附著增加的趨勢。反之，當(CaO/MgO)的質(zhì)量比大于1.5時，由于過剩地生成CaO-Al2O3類融液故成為溶損量增加的趨勢，作為結果鋼中內(nèi)含物增加而在鑄片品質(zhì)上出現(xiàn)問題。
[0026]進而，通過使碳含量為2質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下，選自B203、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的I種或2種以上的金屬氧化物的總含量為0.1質(zhì)量％以上且5.0質(zhì)量％以下，剩余部分為CaO與MgO的組成，即CaO與MgO總計為60質(zhì)量％以上且97.9質(zhì)量％以下的組成范圍，可將難附著性以及機械性及熱品質(zhì)維持在良好范圍。碳的作用之一在于形成連接粒子間碳質(zhì)的鍵。作為形成該鍵的碳源(以下也將“形成鍵的碳源”稱為“粘接劑碳”)，可使用作為液狀原料分散于耐火物組織內(nèi)后在非氧化氣氛中燒成后殘留碳的所謂碳類粘接劑。為了確保機械性強度、加工性及耐熱沖擊性，還可將上述粘接劑碳與粒子狀(包含纖維狀)的碳質(zhì)原料一起使用。通過以粘接劑碳/去除粘接劑碳的碳質(zhì)原料的質(zhì)量比為10/90以上90/10以下的范圍進行使用，可抑制作為耐火物的收縮且可成為機械強度或耐熱沖擊性優(yōu)異的材質(zhì)。
[0027]碳的其他作用為將組織內(nèi)進行CO氣氛化，如后所述具有在蒸氣壓相對較高的氧化物成分的組織內(nèi)易于移動的作用。使碳含量成為2質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下范圍的理由為，當耐火物中的碳含量小于2質(zhì)量％時，由于粒子間鍵合的鍵成分變少而強度降低，因而耐火物的品質(zhì)降低且還對可適用的部位產(chǎn)生限制。另一方面，碳含量多于35質(zhì)量％時，在強度、耐熱沖擊性方面雖有利，但相反因耐火物的溶損量增加而產(chǎn)生鑄片品質(zhì)降低的問題的緣故。
[0028]如前所述，因為碳含量會對含CaO及MgO耐火物的各物性、性質(zhì)造成重大影響，所以在使碳含量成為2質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％的基礎上，對其剩余部分，決定使為了得到CaO粒子的高耐分解性等的選自B203、Ti02、V205、P205及SiO2中的I種或2種以上的金屬氧化物的總含量成為0.1質(zhì)量％以上且5.0質(zhì)量％以下，并使上述剩余部分為CaO及MgO。因此，CaO及MgO的總含量成為60質(zhì)量％以上且為97.9質(zhì)量％以下。且，當然會含有堿金屬氧化物、鐵氧化物、氧化鋁等不可避免的雜質(zhì)，但該不可避免雜質(zhì)的含量通常為2質(zhì)量％以下。
[0029]然而，所述化學成分的耐火物可實現(xiàn)極優(yōu)異的氧化鋁附著防止效果，但在其制造過程或運輸階段、在客戶處保存時或設定作業(yè)時很難避免不與水分接觸，此時伴隨著產(chǎn)生CaO水合反應的危險性。
[0030]在此，作為所述課題的長期高度或確實防止因耐火物內(nèi)CaO的水合導致的制造階段及保存時以及作業(yè) 階段的分解問題成為必需的技術。以下，對該水合防止技術進行敘述。
[0031]眾所周知CaO通過下述反應而易于進行水合反應。
CaCHH2O = Ca (OH) 2
在該反應中標準生成自由能AG。為-57.8kJ/mol (T = 298K)。
[0032]如前所述，防止CaO的水合主要尋求降低煤渣中CaO的活動度(activity)從而使CaO失活的方法，或者在包含CaO的粒子表面，至少在最終產(chǎn)品階段尋求形成致密且穩(wěn)定的水成分不透過性的被膜。作為前者的方法，雖已采取對策用與TiO2等金屬氧化物的化合物化方法，但為了使CaO失活將上述過剩添加而必須使其化合物化，其結果，有助于CaO自身反應性的活性即所謂CaO的活動度顯著降低，且與鋼中氧化鋁內(nèi)含物的反應性顯著降低，在防止阻塞效果的方面產(chǎn)生問題。進而因化合物化而容易引起低熔點化。此外，煤渣的水合防止功能也很難說是充分的。此外，由于后者的方法或是極薄(0.05~4μ m)的碳酸化被膜，或是油分類的被膜，所以在耐火物的制造工序，尤其是耐火物原料在混煉、熱處理、加工工序中被膜的一部分或全部被破壞或消失，從而無法發(fā)揮充分的耐分解性。
[0033]本
【發(fā)明者】為了從本質(zhì)上解決上述問題點而進行了深入的研究，其結果得到了下述認知，即在具有成形后的碳的耐火物組織內(nèi)，將選自B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的I種或2種以上的金屬氧化物按照換算成在1000°C非氧化氣氛中加熱處理后的耐火物內(nèi)的含量的值，使其成為0.1質(zhì)量％以上且為5.0質(zhì)量％以下的量分散，通過成形后的熱處理工序，具體而言通過在800°C以上的非氧化氣氛下實施熱處理，使上述金屬氧化物與CaO接觸反應，可選擇性地在CaO表面上形成熱力學性不水合的穩(wěn)定的無機質(zhì)被膜，從而完成了本發(fā)明。且，在本發(fā)明的無機質(zhì)被膜中除了化合物層之外還含有固溶體層、非晶質(zhì)層。
[0034]形成在本發(fā)明CaO表面的無機質(zhì)被膜(化合物)的例子如下所述。[0035]3Ca0.B2O3 (+32.0kJ/mol)、2Ca0.B2O3 (+44.lkj/mol)、Ca0.B2O3 (+82.4kJ/mol)
3Ca0.2Ti02 (+12.4kJ/mol)、4Ca0.3Ti02 (+16.8kJ/mol)、Ca0.TiO2 (+24.4kJ/mol)
3Ca0.V2O5 (+52.9kJ/mol)、2Ca0.V2O5 (+74.6kJ/mol)、Ca0.V2O5 (+88.2kJ/mol)
3Ca0.P2O5 (+236kJ/mol)、2Ca0.P2O5 (+280.7kJ/mol)
[0036]且，()內(nèi)表示各化合物的水合反應時的自由能變化(八6，在2981(下)。上述的無機化合物表示由于任一個AG均為正數(shù)故不引起水合反應。
[0037]另一方面，關于SiO2類化合物如下所述。
3Ca0.SiO3 (-17.5kJ/mol)、2Ca0.SiO2 (+3.3kJ/mol)、Ca0.SiO2 (+33.9kJ/mol)
[0038]本
【發(fā)明者】發(fā)現(xiàn)所述的3Ca0.SiO3化合物雖表示可引起水合反應，但通過與所述所示的CaO穩(wěn)定性高的成分(B203、Ti02、V205、P205)合用或通過與后述被膜中的CaO反應引起碳酸鈣的生成，即通過由CO2使被膜中的游離CaO固定化，故即使是包含SiO2成分的無機質(zhì)被膜也可作為耐分解性極優(yōu)異的被膜而穩(wěn)定化。
[0039]由于含碳的耐火物內(nèi)部為氧分壓低的狀態(tài)，所以蒸氣壓高的氧化物在組織中作為氣體成分而易于充滿，氣體成分在組織中含CaO的粒子表面選擇性地反應從而制作無機質(zhì)被膜。或者通過在液相狀態(tài)或固體狀態(tài)與CaO成分直接接觸會生成同樣的無機質(zhì)被膜。本發(fā)明中使用的金屬氧化物的熔點=P2O5為約3500C (升華)'B2O3為約450°C,V2O5為695。。、SiO2S 1710°〇、1102為1870°C。其中由于Ρ205、Β203及V2O5尤其地熔點低蒸氣壓高，所以其為尤其適合在本發(fā)明中的CaO表面形成無機質(zhì)被膜的金屬氧化物。 [0040]另一方面，由于SiO2及TiO2沒有B2O3及V2O5等那樣熔點低，蒸氣壓較低，所以在通常的1000°c附近的熱處理溫度區(qū)域無法期待以如氣體或液體接觸的形式與CaO反應，通過直接接觸含CaO的粒子表面的方法可形成難以水合的無機質(zhì)被膜。進而，由于B203、V2O5及P2O5具有提高SiO2及TiO2的反應性，降低無機質(zhì)被膜中CaO活動度的作用，所以通過將SiO2或TiO2與B2O3V2O5或P2O5合用，可促進覆蓋性高的良好的無機質(zhì)被膜的形成。
[0041]如上所述，上述的金屬氧化物可使用I種或2種以上。其次通過使上述的金屬氧化物合計在耐火物中含有0.1質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下，可在CaO表面形成良好的無機質(zhì)被膜。含量少于0.1質(zhì)量％時無法形成被膜，多于5質(zhì)量％時被膜變得過厚，從而被膜易產(chǎn)生缺陷。
[0042]通過上述金屬氧化物與CaO反應而生成的無機質(zhì)被膜，如上所述基本上熱力學上也穩(wěn)定而不引起水合反應。因此即使與水分接觸其本身不發(fā)生變化而穩(wěn)定。為了防止存在于無機質(zhì)被膜內(nèi)側的活性CaO的水合反應，下述為成為重要的要素，即(a)生成的無機質(zhì)被膜對于水分穩(wěn)定，且(b)包含CaO的粒子表面由該穩(wěn)定的無機質(zhì)被膜覆蓋，進而(C)由該無機質(zhì)被膜構成的被膜并非多孔質(zhì)而為無裂痕或剝離的無缺陷被膜。
[0043]關于所述(a)，如前所述，由于通過本發(fā)明生成的無機質(zhì)被膜，在熱力學上不水合故而穩(wěn)定。關于所述(b)，可將含CaO粒子的至少CaO表面通過所述方法覆蓋。對于所述(C)的被膜缺陷，生成的被膜厚度變得重要。使用通過本發(fā)明生成的各無機質(zhì)被膜來研究被膜厚度的結果為，為了得到耐分解性優(yōu)異且無裂痕或剝離的良好的被膜，需要使其厚度為0.1 μ m以上且25 μ m以下,優(yōu)選為0.1 μ m以上10 μ m以下。被膜的厚度小于0.1 μ m時，持續(xù)性地生成覆蓋層變得困難，覆蓋的持續(xù)性消失且耐分解性降低。此外，被膜厚度大于25 μ m時，由于粒子與被膜間的熱膨脹率不同，故而易于發(fā)生被膜的裂痕或剝離，作為結果耐分解性降低。
[0044]關于所述(c)被膜的無缺陷化，如前所述，通過使被膜的厚度成為0.1 μ m以上25 μ m以下則可大大改善耐分解性。然而，在更嚴格條件下，例如在高溫多濕下長期放置這樣的環(huán)境下，存在因存在于被膜的微細缺陷而水合反應緩緩進行的情況。因此，本
【發(fā)明者】除了限定厚度之外在進一步研究使被膜無缺陷化的方法時，通過將如前所述在CaO表面形成被膜的耐火物在碳酸鈣(CaCO3)分解溫度以下的380~830°C溫度范圍內(nèi)與碳酸氣反應，透過被膜中的缺陷進行碳酸化處理，可知可得到以往技術所無法達到的極為優(yōu)異的耐分解性。耐分解性顯著提高的理由為在高溫下透過被膜的缺陷侵入的CO2的一部分在含有CaO粒子的表面生成碳酸鈣膜從而防止分解，除此之外，構成被膜的CaO的一部分與CO2反應，將被膜中的開口部或裂痕等的脆弱部分等在中心生成碳酸鈣且消除被膜缺陷的緣故。
[0045]像這樣為了進一步顯著改善耐分解性，需要通過與碳酸氣反應所生成的CaCO3在耐火物中存在0.1質(zhì)量％以上小于2.5質(zhì)量％。CaCO3量少于0.1質(zhì)量％時其效果幾乎不顯現(xiàn)，當為2.5質(zhì)量％以上時，由于根據(jù)鑄造前的預熱條件在預熱時或鑄造時因CO2氣體的產(chǎn)生使鑄型中的鋼液液面水平大幅變動的沸騰現(xiàn)象或澆注初始的噴濺等作業(yè)上產(chǎn)生問題，故而不優(yōu)選。
[0046]如上所述，在本發(fā)明中作為防止CaO水合的方法，在熱處理含有包含碳及Ca0、Mg0的耐火性粒子的耐火物成形體的過程中，B203、TiO2, V2O5, P2O5及SiO2的單體或2種以上在含CaO耐火性粒子的至少CaO表面部發(fā)生反應，且著眼于形成對水合穩(wěn)定的無機質(zhì)被膜的作用，通過熱處理在耐火物內(nèi)部形成可抑制水合的CaO類無機質(zhì)被膜從而抑制水合。進而，著眼于已生成的被膜中的缺陷，除了將被膜厚度控制在適當厚度之外，在碳酸鈣的分解溫度以下的高溫域，通過將形成被膜的耐火物在碳酸氣中進行熱處理，可達成使耐火物組織內(nèi)部的CaO表面的被膜無缺陷化。結合上述要素技術的結果，可在以往技術難以達到的水平顯著改善耐分解性。如此，本發(fā)明利用了在含有包含CaO、MgO的耐火性粒子的耐火物成形體中的熱處理過程的反應，為在構成耐火物組織的含CaO、MgO的耐火性粒子表面形成熱力學上穩(wěn)定的無缺陷無機質(zhì)被膜所構成的被膜的技術。在該方面，本發(fā)明與在原料制備階段在其原料粒子上形成被膜的以往技術(此時，其后分解防止效果消失的可能性很高)有本質(zhì)不同。
[0047]接著，對于減少含有包含CaO、MgO的耐火性粒子的材質(zhì)的熱膨脹率，且降低因預熱、鑄造時的熱沖擊破壞或壓割造成破壞的危險的方法進行說明。
[0048]由于CaO或MgO等堿性材料的離子鍵合性強，所以與其他的耐火性粒子相比通常熱膨脹量大?？紤]到使用堿性粒子與結合劑成分或其他粒子復合化的耐火物組織時，根據(jù)高膨脹的耐火性粒子(骨材)的存在比例的形狀，作為耐火物的熱膨脹量通常也變大。認為這是由于粒度不同，而將各種各樣的耐火性粒子用結合劑成分固定的耐火物的熱膨脹量根據(jù)各自材質(zhì)的體積分率的熱膨脹量的貢獻度決定整體的熱膨脹量，即所謂的遵照相加法則的緣故。
[0049]含碳類的耐火物組織通常由粒度不同的耐火性粒子、碳質(zhì)基質(zhì)組織、存在于組織中的無規(guī)部的開孔氣孔及密閉于粒子或基質(zhì)的密閉氣孔等所構成。本
【發(fā)明者】著眼于在含有包含碳以及CaO成分及MgO成分的單方或雙方的耐火性粒子(高膨脹粒子)的耐火物組織中的所述耐火物粒子周圍的氣孔形態(tài)。即，發(fā)現(xiàn)通過在高膨脹粒子周圍的表面形成某種連續(xù)的空隙層可實現(xiàn)包含高膨脹粒子的耐火物的低膨脹化。
[0050]具體而言，在本發(fā)明的產(chǎn)品階段的組織中，存在于3維連續(xù)的碳質(zhì)基質(zhì)中至少比碳質(zhì)基質(zhì)更高膨脹的耐火性粒子在碳質(zhì)基質(zhì)與高膨脹粒子界面，以圍住高膨脹粒子的形狀成為形成特定厚度空隙層的耐火物組織。
[0051]本發(fā)明中在高膨脹粒子的周圍形成規(guī)定厚度空隙層的目的為，耐火物在預熱時或受鋼時或冷卻時受到溫度變化的情況下，通過將組織內(nèi)的高膨脹粒子膨脹時的膨脹接頭(expansion joint)預先形成在該粒子的周圍,將規(guī)定溫度為止粒子的膨脹用耐火物內(nèi)部粒子周圍的空隙層吸收，且不會讓作為耐火物的熱膨脹量出于表面。通過該粒子周圍空隙層的存在，可使耐火材料的熱膨脹量急劇縮小。
[0052]從熱膨脹量的觀點出發(fā)，優(yōu)選耐火性骨材周圍空隙層的厚度通常越厚越好，此外，在比碳的熱膨脹量大的全部耐火粒子表面形成空隙層。然而，由于耐火性粒子表面空隙層的形成是造成材料強度降低的原因，所以在取得熱膨脹量與強度的平衡的同時也需要調(diào)整
空隙層的厚度。
[0053]粒子周圍空隙層的生成主要通過在后述耐火物制造工序過程中的在耐火物粒子表面的化學反應進行。考慮到具有粒度分布的堿性原料粒子時，由于空隙層預先在粒子表面或在耐火物組織中生成水合物層等的被膜后由化學反應生成，所以基本上變成在耐火物組織的粒子表面全部區(qū)域生成。因此， 考慮到空隙層厚度與粒子尺寸的比率(單位粒子的空隙層厚度率:MS值(微觀空間值))時，變成粒子越大其比率越小，粒子越小其比率越大。因此，知道粗大粒子的MS值就知道耐火物組織中的每I個粒子的空隙層厚度率的下限值，從而可以用組織中的MS值來粗略評價組織。
[0054]在此提到的MS值是指對于粗大粒徑D的粒子與碳基質(zhì)之間的空隙層厚度L (在粒子兩側的空隙層厚度的總和作為L)的比率，由下式求得。
MS = L/DX100(% )
[0055]換言之所述MS值是表示存在于組織中的粒子周圍膨脹接頭率的最低值。本
【發(fā)明者】所進行的粒子表面的空隙層厚度率MS值(％)的計算方法如下所示。在耐火物的顯微鏡組織觀察中，按粒徑大小的順序選定10個粗大粒子，并穿過內(nèi)接于各個粒子的圓的中心畫出任意線。進而，將該線作為基準穿過所述圓的中心進一步畫出3條45°節(jié)線，對每一個粒子共計畫出4條線。其后，將粒子的各在線上粒子兩端的輪廓點間的長度作為D1、D2、D3、D4，進而，將存在于各在線上兩端部的粒子界面空隙層厚度的總和各自作為L1、L2、L3、L4測量。使用上述的4條線所得到的數(shù)值，由所述式各自算出MS1、MS2、MS3、MS4，將上述數(shù)值的平均值作為一個粒子的空隙層厚度率MS值。各自計算預先選擇的10個粒子的MS值，并平均化來得到組織的MS值。
[0056]且，在所述將按照粒徑大小順序的10個粗大粒子的MS值平均來求得MS值，這是為了求得顯微鏡觀察視野中最大徑粒子的MS值的一種方法。即，考慮測定誤差通過將按照粒徑大小順序的10個粗大粒子的MS值平均，需要視為顯微鏡觀察視野中最大徑粒子的MS值(以下，將該最大徑粒子的MS值簡稱為MS值)。
[0057]關于與含碳耐火物中的高膨脹堿性原料組合的組織中的低膨脹化進行了深入研究，結果本
【發(fā)明者】確認，顯現(xiàn)低膨脹化效果，在強度方面或耐腐蝕性方面、耐磨耗性方面取得平衡的粒子表面空隙層的厚度，在最大粒子尺寸表面的空隙層厚度為粒子尺寸的0.05%以上且為1.5%以下。由于在粒子表面兩側存在兩處空隙層，所以如前所示的以在相對于最大粒徑兩側的空隙層厚度的比率即MS值表現(xiàn)時，為0.1%以上且為3.0%以下時可看到在物性方面的改善效果。
[0058]例如，從熱膨脹量的觀點出發(fā)，包含Ca0、Mg0等的堿性原料(骨材粒子)的熱膨脹率通常在1500°C時為2.0%以上。假使所述骨材在1500°C時膨脹2.4%，環(huán)繞粒子的碳質(zhì)基質(zhì)部在該溫度下的熱膨脹率估算為0.4%時則其差成為2.0%。由于制鋼的鑄造溫度為1500°C左右，所以為了使粒子周圍的空隙即粒子的膨脹接頭因熱膨脹差而消失，只要空隙層的厚度率為粒子尺寸的2.0%以上，則至1500°C為止高膨脹骨材不接觸碳質(zhì)基質(zhì)部，其結果，至耐火物的1500°C為止的宏觀的熱膨脹量的碳質(zhì)基質(zhì)的膨脹量成為主導，變得不依賴以往的化學成分相加法則，可顯示出顯著的低膨脹特性。因此，從熱膨脹量的觀點出發(fā)，各個粒子通過具有更多空隙層厚度率(膨脹接頭)可實現(xiàn)低膨脹化。進而，為了顯著顯現(xiàn)出這樣的低膨脹特性，需要碳質(zhì)基質(zhì)3維地連續(xù)，期望所適用的粒子也成為不含許多微粉的粒度分布。
[0059]另一方面，從機械強度的觀點看時，粒子周圍空隙層的生成成為使強度降低的要因，使相對于鋼液的耐腐蝕性或耐鋼液磨耗性等降低。將其列舉于聚酯瓶時，聚酯瓶充滿內(nèi)容物的情況下雖然可得到作為聚酯瓶的結構體強度，但為未充滿內(nèi)容物的聚酯瓶時，與給予外力時皺曲等強度降低的現(xiàn)象類似。即，在耐火物粒子表面存在過?？障秾訒r，作為內(nèi)容物的耐火性粒子相對于以鑄造溫度水平相當于聚酯瓶的周圍的碳質(zhì)隔墻(基質(zhì))很難給予適度的內(nèi)壓，使碳隔墻的補強強化變?nèi)?，極端的情況為碳隔墻因變形而破損，因而材料強度降低。
[0060]通過計算如所 述的MS值只要也為2.0%則充分，然而在實際的耐火物組織中，至稍微比其大的MS值(3.0 % )為止也為強度與熱膨脹率取得平衡的區(qū)域。當MS值超過3.0%時，由于在鑄造溫度水平如前所述的狀況在微組織中到處發(fā)生，所義使宏觀的材料強度降低，使耐腐蝕性或耐磨耗性等的物性劣化。當MS值低于0.1%時，雖然機械強度良好，然而無法得到低膨脹效果。
[0061]如上通過在含有耐火物組織中的CaO成分及MgO成分的單方或雙方的耐火性粒子的周圍形成空隙層，由于可降低含所述耐火性粒子的耐火物的熱膨脹率，且可克服起因于所述耐火性粒子的高膨脹特性的在耐熱沖擊性中的弱點，所以可適用于鑄造用噴嘴等各種用途。
[0062]此外，含CaO成分及MgO成分的單方或雙方的耐火性粒子周圍空隙層的厚度因所述粒子自身的膨脹在工作溫度域(約1500°C )變得更小，該空隙幾乎不帶來耐火物的耐腐蝕性等降低的危險性。
[0063]然而本發(fā)明耐火物的前提在于抑制來自以氧化鋁為主的鋼液的氧化物等(所謂的內(nèi)含物)在鑄造中附著在耐火物表面乃至堆積的功能。
[0064]將這樣的難附著性進一步增大以便滿足個別作業(yè)條件等的需求，在所述耐火物中可使其進一步含有SiC及Si3N4的單方或雙方共計為20質(zhì)量％以下(優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且為20質(zhì)量％以下)，或金屬Si為2質(zhì)量％以下(優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上且為2質(zhì)量％以下)。也可使他們共存，換言之，將SiC及Si3N4中的單方或雙方總含量的最大值20質(zhì)量％與金屬Si含量的最大值2質(zhì)量％的總量22質(zhì)量％作為最大含量,剩余部分可記錄為所述(I)~(3)中任一種的耐火物。
[0065]如前所述，耐火物中的CaO成分與鋼中的Al析出而產(chǎn)生的Al2O3反應在耐火物界面生成CaO-Al2O3類的礦渣層。在鋁鎮(zhèn)靜鋼中含有20ppm以上S (硫)的鋼中，尤其是在含有40ppm以上的鋼中，因在該耐火物/鋼液界面所生成的CaO-Al2O3類礦渣相的脫硫能，有時在礦渣層中可生成高熔點的化合物CaS。尤其是CaS作為層生成時，耐火物中的CaO向鋼液方向的供給斷絕，在耐火物界面成為氧化鋁附著的趨勢。本
【發(fā)明者】發(fā)現(xiàn)通過使具有降低礦渣相的脫硫能作用的SiO2類成分在鑄造中可持續(xù)性供給的成分含有在本發(fā)明含CaO的耐火物中，尤其是作為對以高濃度包含S(硫)的鋼的耐火物表面的氧化鋁附著對策有效。
[0066]由于SiO2成分直接向耐火物中添加會引起與耐火物中的CaO急速低熔融化反應故而不優(yōu)選。因此，僅為了形成分解防止被膜而直接添加SiO2成分時，其添加量也被限制為5質(zhì)量％以下。在本發(fā)明中作為無法引起耐火物的低熔化，而在鋼液.耐火物界面持續(xù)性地供給SiO2成分作為供給源，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)選使SiC、Si3N4成分的單體或雙方含有在耐火物中的方法。上述成分與耐火物中的氣體反應或因鋼中氧而被氧化，在界面所生成的CaO-Al2O3類礦渣層中持續(xù)地供給SiO2成分。
[0067]作為為了得到該效果的SiC、Si3N4成分的最低含量，雖也依照鋼中S (硫)的含量，但優(yōu)選其總和為0.5質(zhì)量％以上。此外優(yōu)選最大含量為20質(zhì)量％以下。當超過20質(zhì)量％時，通過從SiC、Si3N4成分供給的SiO2成分與耐火物中的CaO成分與鋼中的氧化鋁共存而促進低熔化(液相量的增加)，在作為鑄造用噴嘴使所尋求的耐用性降低的程度下，耐火物的耐腐蝕性降低，而且對鋼中的內(nèi)含物量的增加也變得容易發(fā)生。 [0068]作為SiO2源，即使是金屬Si也可得到同樣的氧化鋁附著抑制效果。此時，由于金屬Si會產(chǎn)生使提高強度的熱沖擊性等降低的不良影響，優(yōu)選2質(zhì)量％以下的含量。
[0069]另一方面，在本發(fā)明的耐火物界面所產(chǎn)生的CaO-Al2O3類融液，因與鋼液流的接觸而易于流下。在接觸鋼液的耐火物面上，除鋼液流以外其他的局部性條件不同有時也會使耐火物的損害變大。本
【發(fā)明者】發(fā)現(xiàn)為了保護這樣的部分，通過使CaO-Al2O3類組成中含有ZrO2成分，可使依據(jù)該CaO-Al2O3類組成的被膜的穩(wěn)定性提高，從而可得到抑制所述損害的效果。尤其是在CaO-Al2O3類的含有SiO2成分的系統(tǒng)中含有ZrO2成分有效。
[0070]用于使這樣的CaO-Al2O3類或CaO-Al2O3-SiO2類被膜穩(wěn)定化的ZrO2含量優(yōu)選在所述(I)~(3)中任一種耐火物中進一步成為5質(zhì)量％以下。ZrO2含量應該根據(jù)鋼液的溫度、作為鋼液中的內(nèi)含物的Al或氧化鋁含量等個別作業(yè)條件與耐火物成分的平衡而不同的在耐火物表面低熔物的生成程度等來輔助性地決定。因此，ZrO2的含量并不固定，根據(jù)個別的作業(yè)條件來決定即可。然而，超過5質(zhì)量％時，即使ZrO2與耐火物中的CaO成分與鋼中的氧化鋁或SiO2共存下，低熔化(液相量的降低)也會被抑制，被膜的黏性增高，氧化鋁等鋼中內(nèi)含物向耐火物表面的附著得到促進。換言之，可將ZrO2的最大含量作為5質(zhì)量％，剩余部分可為所述(I)~(3)中任一個所記錄的耐火物。且，ZrO2含量的下限值根據(jù)因CaO、MgO,Al2O3^SiO2等耐火物內(nèi)的初始組成及在作業(yè)中變化的組成而不同的耐火物表面的軟化程度(液相量等)，為了將其黏性提高至任何意圖的程度為止，將所需要的量來個別?任意決定即可。從該方面看，規(guī)定ZrO2含量的下限值雖未必適當，但從大概0.5質(zhì)量％以上就可顯著顯現(xiàn)ZrO2的效果。
[0071]可使ZrO2與SiC、Si3N4及金屬Si共存。換言之，將SiC及Si3N4的單方或雙方總含量的最大值20質(zhì)量％、金屬Si含量的最大值2質(zhì)量％及ZrO2含量的最大值5質(zhì)量％的總量27質(zhì)量％作為最大含量，剩余部分可為所述(I)~(3)中任一個所記錄的耐火物。
[0072]根據(jù)本發(fā)明，在使用含白云石煤渣等CaO成分及MgO成分的單方或雙方的耐火性粒子的耐火物中，可達到以下的效果。
[0073]1.通過至少在CaO表面形成被膜，可長期確實防止CaO水合所引起的在制造階段及保存時以及在作業(yè)階段的分解問題。
[0074]2.對在CaO表面上形成無機質(zhì)被膜的耐火物進行碳酸化處理，進而通過使其形成碳酸鈣(CaCO3)可進一步改善耐分解性。
[0075]3.在含CaO成分及MgO成分的單方或雙方的耐火性粒子與碳質(zhì)基質(zhì)之間，通過成為具有厚度以MS值為0.1%以上且為3.0%以下的空隙層的組織，可大幅降低使用含所述CaO成分及MgO成分的單方或雙方的耐火性粒子的耐火物的熱膨脹率，且可降低預熱、鑄造時的熱沖擊性破壞或因壓割造成破壞的危險。
[0076]4.在所述的耐火物中通過使其進一步含有SiC、Si3N4、金屬Si，可將難附著性進一步增大以便滿足個別作業(yè)條件等的需求。
[0077]5.在所述的耐火物中通過進一步使其含有ZrO2,可保護耐火物，可將難附著性與耐火物的耐腐蝕性(包含溶損?磨耗損耗等)優(yōu)化(平衡)以便滿足個別作業(yè)條件等的需求。
[0078]6.其次，通過使本發(fā)明的耐火物適用于鑄造用噴嘴，可提供耐分解性、抗裂性、耐氧化鋁附著性及耐溶損 性優(yōu)異的可穩(wěn)定作業(yè)的鑄造用噴嘴。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0079]圖1A表示適用本發(fā)明耐火物的浸潰噴嘴(鑄造用噴嘴)的一個方式，(a)為將本發(fā)明的耐火物除粉部以外全部由本發(fā)明的耐火物所構成的例子，(b)為與所述(a)相同除粉部以外全部由本發(fā)明的耐火物所構成的例子的其他形狀，主要用于薄板鑄造的扁平狀浸潰噴嘴的例子，(C)為在所述(a)浸潰噴嘴的內(nèi)孔部的一部分具備吹入氣體的功能，將本發(fā)明的耐火物配置在內(nèi)孔部的其他區(qū)域與排出孔周圍的例子。
圖1B為表示連鑄中的鑄造用容器、塞子、噴嘴、鑄型的縱向剖面(示意圖)，在作為從鑄造用容器內(nèi)排出鋼液時的鋼液流通渠道的噴嘴部由多個鑄造用噴嘴所構成的結構體中，左側為浸潰噴嘴外裝式的例子，右側為內(nèi)裝式的例子。A~G為止為本發(fā)明的耐火物可適用的鑄造用構件。
圖2表示適用本發(fā)明耐火物的浸潰噴嘴(鑄造用噴嘴)的其他方式，表示與本體用耐火物一體成形的例子，(a)為將本發(fā)明的耐火物配置于內(nèi)孔部的例子，(b)為將本發(fā)明的耐火物配置于內(nèi)孔部與排出孔周圍的例子，(C)為在浸潰噴嘴的內(nèi)孔部的上方具備吹入氣體的功能并將本發(fā)明的耐火物配置于其下方的內(nèi)孔部與排出孔周圍的例子。
圖3表示適用本發(fā)明耐火物的浸潰噴嘴(鑄造用噴嘴)的另外的其他方式，表示本體用耐火物與本發(fā)明的耐火物之間具備由碳質(zhì)的薄片或砂漿所構成的層的例子，(a)為將本發(fā)明的耐火物配置于內(nèi)孔部的例子，(b)為將本發(fā)明的耐火物配置于內(nèi)孔部與排出孔周圍的例子，(C)為在浸潰噴嘴的內(nèi)孔部的上方具備吹入氣體的功能，并將本發(fā)明的耐火物配置在其下方的內(nèi)孔部與排出孔周圍的例子。且，在圖3中可一體成形，也可將各構成層各自成形并裝配。
圖4表示適用本發(fā)明耐火物的下部噴嘴(鑄造用噴嘴)的一個方式。
圖5表示適用本發(fā)明耐火物的長噴嘴(鑄造用噴嘴)的一個方式。
圖6表示適用本發(fā)明耐火物的下部噴嘴(鑄造用噴嘴)的其他方式。
圖7表示適用本發(fā)明耐火物的長噴嘴(鑄造用噴嘴)的其他方式。
圖8表示鋼液中旋轉(zhuǎn)試驗方法的概略。
圖9表示鋼液中旋轉(zhuǎn)試驗用的試驗片，(a)為主視圖，(b)為俯視圖。
圖10表示在鋼液中旋轉(zhuǎn)試驗中的附著.溶損速度的測定方法的概略。
圖11表示本發(fā)明實施例31的組織照片，(a)為熱處理前，(b)為熱處理后。
符號說明
1-覆蓋層(水合層)；2_熱處理前的碳質(zhì)基質(zhì)；3-燒成白云石煤渣粒子；4-熱處理后的碳質(zhì)基質(zhì)；5-熱處理后生成的空隙層；6_熱處理后生成的B2O3類被膜；10-試驗片；IOa-端面;11-夾具；12- ?甘禍；13-鋼液；14-聞頻感應電爐;20_本發(fā)明的耐火物；21~粉線材質(zhì)(背面?zhèn)鹊哪突鹞?；22_本體材質(zhì)(背面?zhèn)鹊哪突鹞?；22G-本體材質(zhì)(通氣性的耐火物)；22S-空間(氣體 的通過渠道、蓄壓室)；23_薄片狀的層或砂漿層；A-上部噴嘴；B-滑動噴嘴盤；C-下部噴嘴；D-長噴嘴；E-長塞子；F-浸潰噴嘴；G-內(nèi)襯用耐火物。
【具體實施方式】
[0080]本發(fā)明的耐火物以含有包含CaO成分的耐火性粒子與包含MgO成分的耐火性粒子為前提，作為包含CaO成分及MgO成分的單方或雙方的耐火性粒子，可列舉以下3種類型。
[0081](I)包含CaO成分與MgO成分雙方的耐火性粒子
(2)包含CaO成分的(不含MgO成分)耐火性粒子與包含MgO成分的耐火性粒子的組
合
(3)包含MgO成分的(不含CaO成分)耐火性粒子與包含CaO成分的耐火性粒子的組
合
[0082]本發(fā)明的耐火物可將上述類型的任一種以上類型的耐火性粒子作為主要骨材粒子來構成。即，在本發(fā)明中所謂“含有包含CaO成分的耐火性粒子與包含MgO成分的耐火性粒子”是指也包含下述情況的含義，即僅含有包含所述第I類型的CaO成分與MgO成分兩者的耐火性粒子。
[0083]作為所述第I類型的耐火性粒子，可列舉將天然的白云石熱處理后的煤渣或包含CaO成分的原料與包含MgO成分的原料人工合成為一體的粒子狀的煤渣(所謂的合成MgO-CaO 煤渣)。
[0084]作為所述第2類型的“包含CaO成分的(不含MgO成分)耐火性粒子”，可列舉從含CaO的原料人工合成為以CaO為主體的粒子狀的煤渣，也含有包含Ca的碳酸化物或氫氧化物的物質(zhì)。所述第2類型可為該“包含CaO成分的(不含MgO成分)耐火性粒子”與所述第I類型的粒子的組合。
[0085]作為所述第3類型的“包含MgO成分的(不含CaO成分)耐火性粒子”，可列舉將天然產(chǎn)出或人工合成的MgO作為主體的粒子狀煤渣。此外，作為“包含CaO成分的耐火性粒子”，可列舉將所述第I類型的粒子與所述第2類型的“包含CaO成分的(不含MgO成分)耐火性粒子”中的單方或雙方。
[0086]本發(fā)明的耐火物為含有選自B203、TiO2, V2O5, P2O5及SiO2中的I種或2種以上的金屬氧化物，作為其原料可使用選自B、T1、V、P、Si各自的氧化物或各自的水合物、膠體狀物質(zhì)、金屬烷氧化物物質(zhì)等，可單獨或合并使用。例如，作為B2O3源的合適物質(zhì)，可使用氧化硼、四硼酸、間硼酸、鄰硼酸、硼酸酯等，也可使用四硼酸鈉、間硼酸鉀等硼酸化合物或硼硅酸鹽玻璃(也含有包含R20(R = Na、K、Li)成分的情況，此時的R2O成分的含量優(yōu)選以將硼硅酸鹽玻璃作為100的比例時為10質(zhì)量％左右以下)等。作為TiO2源可使用氧化鈦、鈦化合物、膠體狀分散液等。作為V2O5源可使用氧化釩等，此外，作為P2O5源可使用磷酸、磷酸鹽、磷酸酯等。進而，作為SiO2源也可使用二氧化硅微粉或膠體二氧化硅、硅酸乙酯等溶液類型。
[0087]選自上述民03、1102、￥205、？205及5102中的1種或2種以上的金屬氧化物需要分散在含CaO的粒子周圍。作為該方法，除后述的在混煉中分散的方法之外，作為上述原料優(yōu)選以微粉或液體狀態(tài)使用。
[0088]在本發(fā)明的耐火物中，如前所述作為耐火性粒子也可使用天然原料，作為這樣的耐火性粒子除使用天然原料的情況之外，在其他原料中其原料制造時的起始原料純度低時或在制造工序中不可避免地混入所述有效成分以外的成分(以下，將上述成分簡稱為“不可避免成分”)也有可能。例如為Al203、Fe203、R20(R = Na、K、Li)等。這樣的不可避免成分有時包含在耐火性粒子中、耐火性粒子的至少CaO表面的被膜中或基質(zhì)組織中的任一種或多個部位，上述含量保持在3質(zhì)量％以下左右,優(yōu)選為2質(zhì)量％以下左右,更優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。上述不可避免成分的含量，關于各原料通過采用選擇其有效成分純度高的在制造工序中對沖洗等進行強化等的方法，可進行某種程度的調(diào)整。
[0089]作為碳源，可使用成為粘接劑的碳原料(粘接劑碳)。作為粘接劑碳，優(yōu)選在非氧化氣氛燒成后殘留作為結合組織的碳比例高的苯酚樹脂或浙青、焦油類等。作為原料的形態(tài)，可使用在室溫下為液狀的原料、即使在室溫為固形伴隨著溫度的上升而軟化~液狀化的原料。進而，在本發(fā)明中除了上述必需原料以外，可任意使用排除粘接劑碳的固體碳質(zhì)原料。作為排除粘接劑碳的固體碳質(zhì)原料，除石墨、碳黑等粒子狀之外，還可使用碳纖維等纖維狀碳質(zhì)原料。
[0090]然而，上述的碳質(zhì)原料在產(chǎn)品階段即在1000°C非氧化氣氛下加熱后的化學成分中，為了使耐火物所占比例成為2質(zhì)量％以上35質(zhì)量％以下，在加算粘接劑碳原料的消失比例(排除殘留碳比例的比例)、固體的碳原料的消失比例(雜質(zhì)的加熱減量分等)等的范圍內(nèi)，需要添加到生坯中。
[0091]將所述各原料配合成為本發(fā)明所規(guī)定的化學成分，并將該配合物混煉、成形，并在SOO0C以上的非氧化氣氛下進行熱處理。
[0092]在該混煉中，為了將B203、TiO2, V2O5, P2O5及SiO2的金屬氧化物分散在含CaO的粒子周圍，優(yōu)選將液狀或微粒化的所述b203、TiO2, V2O5, P2O5及SiO2的成分添加物以單獨或合用的形態(tài)直接添加在含CaO的粒子中并進行混煉。
[0093]通過800°C以上的非氧化氣氛下的熱處理,在含CaO的耐火性粒子的至少CaO表面形成有由CaO與選自所述B203、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的I種或2種以上的金屬氧化物的化合物所構成0.1μ m以上且為25μ m以下厚度的被膜。該化合物被膜的厚度可通過顯微鏡組織觀察或X光顯微分析儀進行測定。進而，化合物被膜的厚度可通過改變所述b2o3、TiO2, V2O5, P2O5及SiO2的添加物比例等的方法來控制。
[0094]且，將熱處理條件定為800°C以上的非氧化氣氛下的理由為，在所述民03、TiO2,V205、P205及SiO2的金屬氧化物與含CaO的粒子之間，為了抑制含CaO的粒子的分解來得到充分程度的反應生成物的緣故。熱處理溫度的上限并沒有特別限定，從經(jīng)濟性理由看實質(zhì)上1300°C左右為上限。熱處理時間以最高溫度I小時~6小時左右從反應進行程度及經(jīng)濟性的方面來看適合。
[0095]具備所述形成的被膜的含CaO粒子的耐分解性可通過在高溫下由碳酸氣與CaO的碳酸化反應來進一步強化。即，在通過所述的制造方法所得到的含CaO粒子表面，將CaO與B203、Ti02、V205、P205 & SiO2反應生成的具有無機質(zhì)被膜層的耐火物進一步在380°C~830°C的溫度范圍內(nèi)曝露于碳酸氣氣氛中，且在構成耐火物組織的含CaO粒子的至少CaO表面的無機質(zhì)被膜層的缺陷部，通過使其發(fā)生碳酸化反應(Ca0+C02 — CaCO3)，在無機質(zhì)被膜的缺陷部生成CaCO3，可使無機質(zhì)被膜的缺陷部幾乎消失，其結果，可顯著改善耐火物的耐分解性。將該處理溫度定為380~830°C的理由為成為碳酸鈣(CaCO3)生成溫度以上且為碳酸鈣(CaCO3)分解溫度以下的緣故。
[0096]在此，無機質(zhì)被膜的缺陷部是指存在于由CaO與B203、TiO2, V2O5, P2O5及SiO2的金屬氧化物的反應生成物所構成的無機質(zhì)被膜中的微細氣孔、裂痕、剝離等，在耐火物組織內(nèi)包含CaO的粒子表面CaO無法由反應生成物所構成的無機質(zhì)被膜保護從而無法從外界隔離的部位。
[0097]該碳酸化處理如下進行，作為其結果生成的CaCO3在含CaO的耐火物中成為0.1質(zhì)量％以上且小于2.5質(zhì)量％。CaCO3的含量為2.5質(zhì)量％以上時，由于鑄造初始CaCO3的分解氣體引起鑄型內(nèi)大 的液面變動，即所謂煮沸現(xiàn)象變得激烈，故而不優(yōu)選，提高鑄造前的預熱溫度促進CaCO3的分解等工序變得必要。另一方面，少于0.1質(zhì)量％時，在缺陷部的CaCO3生成不充分從而無法得到提高耐分解性的效果。且，該CaCO3含量的控制可通過改變碳酸氣濃度、處理溫度、處理時間、碳酸氣壓力等來進行。
[0098]進而，為了降低本發(fā)明耐火物的熱膨脹率，且降低預熱、鑄造時的熱沖擊破壞或壓割所導致破壞的危險，用所述的要領在含CaO成分及MgO成分的單方或雙方的耐火性粒子與碳質(zhì)基質(zhì)之間，可成為形成具有以空隙層厚度率MS值(％)計為0.1%以上3.0%以下比例的空隙層的組織。
[0099]為了在含CaO、MgO的耐火性粒子表面形成空隙層，在其表面在原料階段或制造工序的熱處理階段，通過使水或含水分的氣體與上述粒子接觸特定時間的方法，或者與酸或堿溶液或氣體的接觸而形成特定厚度的水合物層或氯化物層或碳酸化物層。
[0100]作為在粒子表面預先形成覆蓋層的耐火性粒子，優(yōu)選使用通過與CaO或MgO等的化學反應而生成的具有特定厚度的水合層、氯化物層、碳酸化層等覆蓋層的含CaO、MgO的耐火性粒子。作為含CaO成分及MgO成分的單方或雙方的耐火性粒子的前處理的上述處理，從在含CaO成分及MgO成分的單方或雙方的耐火性粒子表面上形成覆蓋層的觀點出發(fā)，優(yōu)選由氣體或液體進行處理?；蛘咄ㄟ^在組織中預先分散氫氧化物或碳酸化合物的方法，即使是在制造階段或作業(yè)階段的熱處理過程在CaO表面形成化合物層的方法也可。
[0101]且，所述的規(guī)定厚度并非固定不變，為了將相對于在表面形成覆蓋層的粒子大小的空隙的厚度適當調(diào)整為所述的MS值，考慮伴隨形成覆蓋層時的反應等的因膨脹.收縮特性的成分而不相同等，可根據(jù)具體的設計條件作個別設定。
[0102]在以下示出制造方法的I個例子。將形成某一定厚度水合層的燒成白云石(Ca0.MgO)耐火性粒子與碳質(zhì)原料、硼酸成分與有機質(zhì)粘接劑混合、混煉后，將其生坯調(diào)整成適合的成形性后來成形。成形后在非氧化氣氛下在覆蓋層(水合層)的分解以上溫度的1000°C非氧化氣氛下施加熱處理。由此覆蓋層(水合層)分解，在粒子表面生成多孔質(zhì)且包含活性CaO或MgO的層。
[0103]在表面具有這樣特定厚度的水合層、氯化物層、碳酸化層等覆蓋層的粒子的加熱過程中存在于耐火物組織內(nèi)的B203、TiO2, V2O5, P2O5及SiO2等的酸性氧化物在包含CaO的堿性氧化物的粒子表面全部區(qū)域形成被膜。其后，CaO或MgO粒子表面的覆蓋層(水合層)分解，該層存在的部分作為多孔質(zhì)的層而形成。進而由于上述的水合層、氯化物層、碳酸化層等的覆蓋層分解的部分為多孔質(zhì)且具有活性(以下也將該層簡稱為“活性層”)，所以與B2O3> V2O5, TiO2, V2O5, P2O5及SiO2等的反應性高，與通過上述反應形成的CaO的無機質(zhì)被膜致密化，作為致密化的結果原本為多孔質(zhì)的活性層的厚度減少。這樣在燒成完成的階段，將在形成于高膨脹粒子(CaO、MgO等)表面的被膜與以碳質(zhì)成分為主的基質(zhì)組織之間形成有某種范圍的空隙。
[0104]空隙層的厚度即形成于初始的粒子表面的覆蓋層厚度的調(diào)整可通過改變成為水蒸氣等的處理劑的氣體等的濃度、處理溫度、處理時間、碳酸氣壓力等來進行。
[0105]此外，關于這樣在含C aO的粒子表面形成空隙，且形成與B203、TiO2, V2O5, P2O5及SiO2的任一種以上的金屬氧化物的被膜的耐火物，也可進一步在所述的380~830°C溫度范圍內(nèi)進行碳酸氣處理。由此，可得到下述含CaO的耐火物，即在含CaO的粒子周圍具備空隙，且也可具備牢固的CaO類保護被膜，不僅在耐熱沖擊性、耐壓割性方面極為優(yōu)異，在耐分解性方面也極為優(yōu)異。
[0106]由以上所得到的本發(fā)明的耐火物通過配置在與鋼液接觸部位的一部分或全部區(qū)域，由于可抑制來自鋼液的氧化鋁等非金屬內(nèi)含物向所述耐火物表面的附著，所以可適合用于鑄造用噴嘴。
[0107]圖1A (a)表示將所述(I)~(4)中任一項所述的本發(fā)明的耐火物20在與鋼液接觸部位的一部分區(qū)域，從與鋼液接觸面到背面?zhèn)茸鳛閱螌优渲玫慕娮?鑄造用噴嘴)的例子。在圖1A(a)中，若在粉線材質(zhì)21部分也配置本發(fā)明的耐火物20，將本發(fā)明的耐火物20在與鋼液接觸部位的全部區(qū)域，成為從與鋼液接觸面到背面?zhèn)茸鳛閱螌优渲玫慕娮?鑄造用噴嘴)。且，圖1A(a)雖為表示圓筒狀的例子，但適用本發(fā)明耐火物的鑄造用噴嘴并非限定于上述的圓筒狀，例如也可為圖1A(b)所示的主要用于薄板鑄造的扁平狀、橢圓狀、漏斗形(上部徑擴大的漏斗狀)等，并不限制噴嘴的形狀，可適用于各式各樣形狀的浸潰噴嘴。
[0108]圖1B的左側表示作為從鑄造用容器內(nèi)排出鋼液時的鋼液流通渠道的噴嘴部在由多個鑄造用噴嘴所構成的結構體中，浸潰噴嘴外裝式的例子。本發(fā)明的耐火物不僅適用于浸潰噴嘴F，也可適用配置在這樣的由多個鑄造用噴嘴所構成的結構體上部噴嘴A、滑動噴嘴盤B、下部噴嘴C、長噴嘴D等各種噴嘴的與鋼液接觸面的一部分或全部。此外，也可適用于作為排出渠道的噴嘴部經(jīng)一體化的結構的所謂內(nèi)插式浸潰噴嘴(圖1B的右側)、未浸潰于鋼液中的所謂開放噴嘴等。進而，也可適用于作為位于噴嘴部上方的控制鋼液流量或開閉的塞子E或鋼液容器的內(nèi)襯用耐火物G。
[0109] 氧化鋁等非金屬內(nèi)含物向耐火物表面附著的部位或程度依照個別的作業(yè)條件而改變。因此，與所述鋼液接觸部位的“一部分”或“全部”的區(qū)域，在每個單獨的作業(yè)條件下選擇最希望抑制附著的部位來決定而并非固定。因此，“一部分”至“全部”區(qū)域為可任意決定的事項。此外，如果為如圖1A(a)及圖1A(b)的單層結構，則壓割等的危險性小。此外，在制造上最為簡便。在這樣單層的鑄造用噴嘴的制造中，在將所述的制造方法作為基本的同時，在CIP成形用模具內(nèi)的對象區(qū)域中，將本發(fā)明的耐火物用生坯作為單層填充即可。
[0110]且，本發(fā)明的耐火物20在一個鑄造用噴嘴內(nèi)沒有必要相同，在因部位不同而損害方式或速度不同的情況下，以將上述均一化等為目的，也可根據(jù)個別條件在每個任意區(qū)分的部位上來改變耐火物組成等。這在后述的圖2、圖3中也相同。
[0111]圖1A(C)表不具備從所述圖1A (a)的浸潰噴嘴的內(nèi)孔部(內(nèi)孔壁面)的一部分向鋼液中吹出氣體的功能的浸潰噴嘴的例子。在該例子中在內(nèi)孔部的一部分配置通氣性高的耐火物22G(以下，也簡稱為“通氣用耐火物”)。該通氣用耐火物22G的材質(zhì)除了可為通常的氧化鋁-石墨質(zhì)的通氣用耐火物以外，還可為在維持本發(fā)明的耐火物組成的同時提高了氣孔率或通氣率等的材質(zhì)。且，向鋼液中氣體的供給不僅可從如所述圖1A(C)的例子那樣的浸潰噴嘴進行，還可從位于其上方的上部噴嘴或滑動噴嘴等的鋼液流通渠道中的其他部位進行。
[0112]圖2(a)為表示下述浸潰噴嘴(鑄造用噴嘴)的例子，構成有下述多個層，即本發(fā)明的耐火物20配置在與鋼液接觸面的一部分(在此為內(nèi)孔面)，在其背面?zhèn)扰渲糜杏刹煌谀突鹞?0組成的耐火物(粉線材質(zhì)21或本體材質(zhì)22)構成的層，所述多個層以相互直接接觸的狀態(tài)而成為一體結構。
[0113]圖2(b)為作為本發(fā)明的耐火物20與鋼液接觸的面除了圖2(a)以外，也適用于排出孔內(nèi)面及其外周面時的一個例子，表示從排出孔正上部到下方全部用本發(fā)明的耐火物20構成的例子。除了該結構以外，也可為僅從排出孔正上部與下方區(qū)域的鋼液接觸的面用本發(fā)明的耐火物20構成，且內(nèi)部為氧化鋁-石墨質(zhì)等的其他耐火物。
[0114]圖2(c)表不具備從所述圖2(b)的浸潰噴嘴的內(nèi)孔部(內(nèi)孔面)的一部分向鋼液中吹出氣體的功能的浸潰噴嘴的例子。即，在浸潰噴嘴的內(nèi)孔部的一部分配置通氣性的耐火物22S，且從該通氣性耐火物22S向鋼液中吹出氣體。且，圖2(c)中的符號22S為空間且為氣體的通過渠道，也為氣體的蓄壓器(accumulator)。
[0115]作為圖2(a)~圖2(c)所示的背面?zhèn)鹊哪突鹞?粉線材質(zhì)21及本體材質(zhì)22)的具體例，為由A1203、SiO2,MgO,ZrO2中的一種以上或是由上述化合物構成的耐火性粒子與由碳所構成的I種以上的耐火物，或雖為本發(fā)明的耐火物但與配置在與鋼液接觸面的一部分或全部的耐火物不同組成等的耐火物。作為后者的例子，有CaO/MgO比不同、碳含量不同、Si02、Zr02、SiC、金屬Si等的成分存在或不存在或量不同、耐火原料的粒度構成不同的耐火物等。這樣結構的鑄造用噴嘴，尤其是在需要相對于鑄型內(nèi)的粉末為高耐腐蝕性的情況下有效。即，也同時進行改善相對于除非金屬內(nèi)含物的附著以外的壽命等決定要素。
[0116]在由這樣多個層構成的鑄造用噴嘴的制造中，將所述制造方法作為基本的同時，在CIP成形用模具內(nèi)的對象區(qū)域中，從與鋼液接觸的面到半徑方向的規(guī)定厚度的位置劃分出生坯投入用的空間，在其表面?zhèn)忍畛浔景l(fā)明的耐火物用生坯，且在背面?zhèn)壬咸畛淅缢龅腁1203、SiO2, MgO、ZrO2中一種以上或由上述化合物所構成的耐火性粒子與碳所構成的I種以上的耐火物用生坯即可。其后在成形前除去用于該劃分的板等的夾具再加壓成形即可。
[0117]圖3(a)為基本上與所述圖2(a)~圖2(c)所示的例子以同樣的目的具備多個層，進而為具備下述結構的浸潰噴嘴(鑄造用噴嘴)的例子，即在本發(fā)明的耐火物20的層與在其背面?zhèn)扰渲玫哪突鹞?粉線材質(zhì)21及本體材質(zhì)22)的層之間配置碳含量為90質(zhì)量％以上厚度為0.1mm以上且為3mm以下的薄片狀的層或砂漿的層23。作為背面?zhèn)饶突鹞锏木唧w例，與所述圖2(a)~圖2(c)的例子相同。
[0118]圖3(b)為作為本發(fā)明的耐火物20與鋼液接觸的面除了圖3(a)以外，還適用于排出孔內(nèi)面及其外周面的一個例子，表示從排出孔正上部到下方全部用本發(fā)明的耐火物20構成的例子。除了該結構以外，也可為僅從排出孔正上部到下方區(qū)域與鋼液接觸面用本發(fā)明的耐火物20構成，且內(nèi)部也可為氧化鋁-石墨質(zhì)等的其他耐火物。
[0119]圖3(c)表不具備從所述圖3(b)的浸潰噴嘴的內(nèi)孔部(內(nèi)孔面)的一部分向鋼液中吹出氣體的功能的浸潰噴嘴的例子。
[0120]碳質(zhì)的薄片狀的層23其自身幾乎不與構成鑄造用噴嘴的耐火物的氧化物成分反應。因此，鑄造時間變得特別長或尤其是在高溫下進行作業(yè)等的配置在本發(fā)明的耐火物層與其背面?zhèn)鹊睦缂词乖谂cAl2O3-C質(zhì)，Al2O3-SiO2-C質(zhì)、ZrO2-C質(zhì)、尖晶石-C質(zhì)或MgO-C質(zhì)等任一種的耐火物層之間通過相互反應而形成低熔物，終究將作為鑄造用噴嘴的結構在鑄造作業(yè)期間難以維持的危險性高的作業(yè)條件的情況下，也可達到避免其危險性的功能。 [0121]此外，因為與這樣的耐火物成分的反應性小，所以還可達到緩和伴隨多個層間的熱膨脹率不同等的各層間相互發(fā)生的應力的功能，可進一步提高耐熱沖擊性或壓割的抑制效果。
[0122]該碳質(zhì)的薄片狀層的碳含量為90質(zhì)量％以上，這是因為當碳以外的成分超過10質(zhì)量％時，變得易于與所述的各耐火物反應，生成了低熔物由多個層構成的鑄造用噴嘴的結構維持變得困難，或應力緩和功能降低而使耐熱沖擊性易于變低的緣故。
[0123]該碳質(zhì)的薄片狀層的厚度為0.1mm以上是因為在本發(fā)明的用途中小于0.1mm時，市場上流通的薄片狀碳在通常的強度水平下容易產(chǎn)生機械性損傷。此外，厚度超過3_時，由于內(nèi)孔側耐火物或本體側耐火物厚度的確保變得困難，在耐用性方面、在確保耐火物厚度的方面或在內(nèi)孔側耐火物層的鑄造中的剝離等方面產(chǎn)生問題故而不優(yōu)選。最適的厚度為
0.4mm以上1.0mm以下。
[0124]在由這樣多個層所構成的鑄造用噴嘴的層之間配置薄片狀的碳質(zhì)層時的制造方法為將所述制造方法作為基本的同時，在CIP成形用模具內(nèi)的對象區(qū)域中，雖與從鋼液接觸面由多個層所構成的鑄造用噴嘴相同，但作為用于劃分出生坯投入用空間的夾具，使用該碳質(zhì)薄片且在其表面?zhèn)忍畛浔景l(fā)明的耐火物用生坯，在背面?zhèn)忍畛淅缢龅腁1203、SiO2, MgO、ZrO2中一種以上或由上述化合物所構成的耐火性粒子與碳所構成的I種以上的耐火物用生坯即可。其后，以殘留該碳質(zhì)薄片的狀態(tài)加壓成形即可。
[0125]在本發(fā)明中，除在由所述多個層構成的鑄造用噴嘴的層間配置薄片狀的碳質(zhì)層的情況之外，也可在該層間的薄片狀的碳質(zhì)層的位置配置將上述多個層相互粘接的層(以下簡稱為“砂漿層”)。這為下述情況，也就是說作為零件將每個層所制造的部分通過具備砂漿等粘接功能的層組裝的結構體，即構成所述(I)~(4)中任一項所述的本發(fā)明的耐火物20的層的單體(以下，也將該單體稱為“套層”)與構成除該套層以外的本體部的單體通過各自獨立的工序制造，再將耐火物20的層(套層)裝入構成所述本體的單體，從而制成一個鑄造用噴嘴。
[0126]該結構在鑄造作業(yè)中鋼液的成分等改變，氧化鋁等來自鋼液的成分向鑄造用噴嘴的內(nèi)孔面的附著程度不同等的條件下特別有效。即，為了使在作業(yè)的個別條件中的氧化鋁等的附著程度最小化，將本發(fā)明的耐火物20的成分優(yōu)化以便符合該條件的同時，可容易得到具備該優(yōu)化的本發(fā)明耐火物20的層的鑄造用噴嘴。
[0127]為了避免由配置在鄰接鋼液部分的本發(fā)明的耐火物20所構成的層與構成其背面?zhèn)缺倔w的層之間的熔化或燒結等，優(yōu)選砂漿層的Al2O3或SiO2等酸性氧化物的含量為20質(zhì)量％以下。剩余部分可為Mg0、Ca0、Zr02或SiC等的非氧化物或Mg、Al-Mg等的金屬。只要該砂漿層的厚度為0.1mm以上且為3mm以下左右即可避免熔化或燒結等，但由于有時在砂漿的填充時也發(fā)生接觸不良，所以期望為1mm以上。當超過3mm時，因鑄造中的砂漿本身的劣化等，套層剝離且剝離片混入鑄片的可能性變大。
[0128]且，在這樣的浸潰噴嘴的結構中也可在內(nèi)孔部的一部分具備吹入氣體用的耐火物所構成的層從而具備在向內(nèi)孔吹入氣體的功能。上述的結構可根據(jù)個別作業(yè)條件及具備(要求)特性來適當選擇。
[0129]圖4及圖5各自與圖2相同表示如下下部噴嘴及長噴嘴的例子，該下部噴嘴及長噴嘴構成下述多個層，即本發(fā)明的耐火物20配置在與鋼液接觸面的一部分或全部，在其背面?zhèn)刃纬捎杏刹煌谀突?物20組成的耐火物(本體材質(zhì)22)構成的層，所述多個層以相互直接接觸的狀態(tài)成為一體結構。圖6及圖7各自與圖3相同表示具備在本發(fā)明耐火物20的層與配置于其背面?zhèn)鹊哪突鹞?本體材質(zhì)22)的層之間配置碳含量為90質(zhì)量％以上且厚度為0.1mm以上3mm以下的薄片狀的層23的結構的下部噴嘴及長噴嘴的例子。
實施例
[0130]<實施例A>
在該實施例中，調(diào)查耐火物的化學成分中金屬氧化物量的影響。
[0131]在表1所示配合的耐火原料(耐火性粒子)中添加苯酚樹脂作為粘接劑，且將混煉后的生坯調(diào)整為適合成形的成形性。將該生坯通過CIP成形后，進行至300°C為止固化-干燥處理之后，在1200°C非氧化氣氛下進行熱處理。此外，對于一部分，在600°C的CO2氣體氣氛內(nèi)進行60分鐘的碳酸化處理。且,在本實施例中，作為含CaO、MgO的耐火性粒子使用燒成白云石煤渣粒子，且作為形成本發(fā)明被膜的金屬氧化物使用氧化硼(B2O3)。
[0132]在分析所得到耐火物的化學成分并觀察組織狀態(tài)的同時供于評價試驗。將試樣在1000°C的非氧化氣氛中加熱后分析化學成分。組織狀態(tài)為在含浸樹脂于耐火物組織后通過機械研磨而打磨出鏡面，并通過顯微鏡觀察來觀察微結構。
[0133]通過鋼液中旋轉(zhuǎn)試驗及耐分解性試驗進行耐火物的評價。鋼液中旋轉(zhuǎn)試驗為可將本發(fā)明的耐火物作為前提所具備的難附著性與耐腐蝕性同時進行評價的方法。
[0134]且，在以下的實施例中“耐腐蝕性”或“溶損”無論成為損壞原因的機制是因化學反應引起的溶損(因低熔化等引起的腐蝕等)，或是因磨耗等機械性侵蝕引起的損耗(即所謂的溶損)，均將試驗后試樣的尺寸減少情況作為總括性表現(xiàn)的概念使用。
[0135]圖8表示鋼液中旋轉(zhuǎn)試驗方法的概略，圖9表示鋼液中旋轉(zhuǎn)試驗用的試驗片，(a)表示主視圖(示意圖)、(b)表示俯視圖(示意圖)。
[0136]在鋼液中旋轉(zhuǎn)試驗中，將保持于夾具11的下部的試驗片10浸潰于坩堝12內(nèi)的鋼液13中。試驗片10為4個長方體，各自固定在四角柱的夾具11下部的4個面上。該試驗片10通過砂漿而插入設置在四角柱夾具11的凹部中，試驗結束后可通過拉拽來去除。夾具11連接在上部未圖示的旋轉(zhuǎn)軸上，將縱軸作為旋轉(zhuǎn)軸并保持為可旋轉(zhuǎn)。
[0137]夾具11在水平剖面上I邊為40mm的正方形，縱向的長度為160mm，為二氧化鋯碳質(zhì)的耐火物制。試驗片10從夾具11的露出部為長20mm、寬20mm、突出長度25mm。此外，試驗片10的下端面連接在距離夾具下端面的上方IOmm的位置。坩堝12為內(nèi)徑130mm、深度190mm的圓筒形的耐火物制。夾具11的浸潰深度為50mm以上。坩堝12內(nèi)裝于高頻感應電爐14。雖也未圖示，但在上面可加蓋。
[0138]鋼液中旋轉(zhuǎn)試驗通過在鋼液13上將試驗片10保持5分鐘預熱后，向溶解的鋼液13 (低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼)中浸潰試驗片10，且使試驗片10的最外周面以平均Im/秒的周速旋轉(zhuǎn)。試驗中通過向鋼液13中添加鋁使氧濃度保持在10~50ppm范圍，且將溫度保持在1550~1600°C的范圍。3小時后拉出并測定試驗片10的附著.溶損速度(μ m/min)。
[0139]附著?溶損速度的測定如圖10(b)所示，將試驗完成后的試驗片10從夾具取下并相對于旋轉(zhuǎn)軸以水平面剪切。在剪切面上從端面IOa面對旋轉(zhuǎn)軸方向以3mm的節(jié)距測定6個位置的長度并進行平均。即使對于試驗前的試驗片10，如圖10(a)所示同樣地測定長度并進行平均。通過將從試驗前的平均值(mm)減去試驗后的平均值(mm)的值再除以試驗時間180分鐘來計算附著?溶損速度(μ m/min)。負的情況表示溶損趨勢，正的情況表示附著趨勢。
[0140]耐分解性的試驗使用恒溫恒濕器進行。試驗片制成20 X 20 X 80mm的形狀，并將該試驗片保持在40°C、90%的相對濕度中的空氣中，并測定保持前后的重量變化。其次，測定重量變化指數(shù)(保持后的試驗片重量/保持前的試驗片重量)X 100)超過101.5為止的天數(shù)。作為可否使用的判斷，耐久3天以上的試驗片(所述天數(shù)為3天以上的試驗片)判斷為可使用。耐久31天以上的試驗片為最優(yōu)異，認為幾乎已完全形成水分不透過性的被膜。該耐久性為通過以往技術所無法得到的水平。
[0141]評價結果示于表1。
[0142]表1
【權利要求】
1.一種耐火物，其為含有包含CaO成分的耐火性粒子與包含MgO成分的耐火性粒子的耐火物，其特征在于: 在1000°C的非氧化氣氛下加熱后的化學成分中，含有選自B203、Ti02、V205、P2O5及SiO2中的I種或2種以上的金屬氧化物共 計0.1質(zhì)量％以上5.0質(zhì)量％以下、游離碳為2質(zhì)量％以上且為35質(zhì)量％以下，剩余部分包含CaO與MgO，其質(zhì)量比CaO/MgO為0.1以上且為1.5以下， 且對于在1000°C的非氧化氣氛下加熱后的試樣在室溫用顯微鏡觀察，在包含所述CaO成分的耐火性粒子的至少CaO表面上形成有由CaO與所述選自B203、Ti02、V205、P205及SiO2中的I種或2種以上的金屬氧化物構成的厚度為0.1 μ m以上且25 μ m以下的無機質(zhì)被膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的耐火物，其特征在于，在未接受碳酸鈣分解溫度以上熱處理的狀態(tài)下，含有0.1質(zhì)量％以上且小于2.5質(zhì)量％的CaC03。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的耐火物，其特征在于，對于在1000°C非氧化氣氛下加熱后的試樣在室溫下用顯微鏡觀察，其顯微鏡觀察視野中的包含CaO成分及MgO成分的單方或雙方的耐火性粒子當中與存在于最大徑粒子兩側的碳質(zhì)基質(zhì)界面中空隙的總厚度為該粒子尺寸的0.1 %以上且3.0%以下。
4.根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的耐火物，其特征在于，進一步含有選自SiC、Si3N4^ZrO2及金屬Si中的I種或多種， 各含量在1000°C的非氧化氣氛下加熱后的化學成分中，對于SiC、Si3N4的單方或雙方共計為20質(zhì)量％以下,對于ZrO2為5質(zhì)量％以下,對于金屬Si為2質(zhì)量％以下。
5.一種鑄造用噴嘴，其特征在于，權利要求1~4中任一項所述的耐火物作為單層從與鋼液接觸面到背面?zhèn)葹橹古渲迷谂c鋼液接觸部位的一部分或全部區(qū)域。
6.一種鑄造用噴嘴，其特征在于，構成有下述多個層，即權利要求1~4中任一項所述的耐火物配置在與鋼液接觸面的一部分或全部，其背面?zhèn)扰渲糜信c配置在與所述鋼液接觸面的一部分或全部的耐火物組成不同的耐火物構成的層，所述多個層以相互直接接觸的狀態(tài)而成為一體結構。
7.—種鑄造用噴嘴，其特征在于，構成有下述多個層，即權利要求1~4中任一項所述的耐火物配置在與鋼液接觸面的一部分或全部，其背面?zhèn)扰渲糜信c配置在與所述鋼液接觸面的一部分或全部的耐火物組成不同的耐火物構成的層， 進而，在配置在與所述鋼液接觸面的一部分或全部的耐火物的層與配置在其背面?zhèn)鹊哪突鹞锏膶又g，配置碳含量為90質(zhì)量％以上且厚度為0.1mm以上3mm以下的薄片狀的層，配置在與所述鋼液接觸面的耐火物的層與配置在其背面?zhèn)鹊哪突鹞锏膶右韵嗷ゲ唤佑|的狀態(tài)而成為一體結構。
8.—種鑄造用噴嘴，其特征在于，構成有下述多個層，即權利要求1~4中任一項所述的耐火物配置在與鋼液接觸面的一部分或全部，其背面?zhèn)扰渲糜信c配置在與所述鋼液接觸面的一部分或全部的耐火物組成不同的耐火物構成的層， 進而，配置在與所述鋼液接觸面的一部分或全部的耐火物的層與配置在其背面?zhèn)鹊哪突鹞锏膶油ㄟ^在鋼液溫度下不發(fā)生因熔融而造成流下的成分所構成的砂漿來粘接，配置在與所述鋼液接觸面的耐火物的層與配置在其背面?zhèn)鹊哪突鹞锏膶油ㄟ^所述砂漿層而保持為相互不接觸狀態(tài)的結構。
9.根據(jù)權利要求5~8 中任一項所述的鑄造用噴嘴，其特征在于，在內(nèi)孔部的一部分具備由氣體吹入用的耐火物所構成的層。
【文檔編號】C04B35/06GK103958437SQ201280057873
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月30日 優(yōu)先權日:2011年12月1日
【發(fā)明者】森川勝美, 佐佐木昭成, 吉次直美, 李玲 申請人:黑崎播磨株式會社