根據(jù)灰料法制造合成石英玻璃的方法
【專利摘要】制造合成石英玻璃的已知方法包括方法步驟：形成含有八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)作為主要組分（其具有屬于其的基準(zhǔn)分子量）的SiO2原料流，將所述流送入反應(yīng)區(qū)，在此原料通過熱解或水解在非晶SiO2顆粒形成下轉(zhuǎn)化成SiO2，使所述非晶SiO2顆粒沉積在沉積面上，形成多孔SiO2灰料體，和使所述SiO2灰料體玻璃化，形成合成石英玻璃。由此開始，為了能制造具有改進的材料均勻性的外徑大于300毫米的大體積圓柱形灰料體，根據(jù)本發(fā)明建議，該原料含有附加聚烷基硅氧烷形式的附加組分，其中以至少50ppm的重量比例包含相對分子量小于基準(zhǔn)分子量的輕質(zhì)聚烷基硅氧烷，并以至少30ppm的重量比例包含相對分子量大于基準(zhǔn)分子量的重質(zhì)聚烷基硅氧烷。
【專利說明】根據(jù)灰料法制造合成石英玻璃的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制造合成石英玻璃的方法，其包括方法步驟:
(A)提供液體SiO2原料，其具有多于60重量％的聚烷基硅氧烷D4，
(B)將液體SiO2原料(105)汽化成氣態(tài)SiO2原料蒸氣(107)，
(C)將SiO2原料蒸氣(107)轉(zhuǎn)化成SiO2顆粒，
(D)使所述SiO2顆粒沉積在沉積面(160)上，形成SiO2灰料體(200)，
(E)使SiO2灰料體玻璃化，形成合成石英玻璃。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]為了制造用于商業(yè)用途的合成石英玻璃，在CVD法(化學(xué)氣相沉積)中由含硅原料通過水解和/或氧化制造SiO2顆粒并使所述顆粒沉積在載體上。在此可以區(qū)分為外沉積法和內(nèi)沉積法。在外沉積法中，將SiO2顆粒施加到旋轉(zhuǎn)載體的外側(cè)。在此可提到的實例是所謂的OVD法(外氣相沉積法)、VAD法(氣相軸向沉積)或PECVD法(等離子體增強的化學(xué)氣相沉積)。內(nèi)沉積法的最廣為人知的實例是MCVD法(改進的化學(xué)氣相沉積)，其中使SiO2顆粒沉積在外部加熱的管的內(nèi)壁上。
[0003]在載體表面區(qū)域中的足夠高的溫度下，SiO2顆粒直接玻璃化(“直接玻璃化”)。其實例是US 5, 043, 002中所述的“晶錠(Boule)生產(chǎn)”。SiO2顆粒在此借助從上方安裝在旋轉(zhuǎn)模具中的沉積燃燒器沉積，并直接玻璃化，由此在所述模具中從下向上垂直形成石英玻璃體(“晶錠”)。
[0004]相反，在所謂的“灰料法”中，SiO2顆粒沉積過程中的溫度如此低，以致獲得多孔灰料層，其在單獨的方法步驟中燒結(jié)成透明石英玻璃。其實例是從DE 10 2007 024 725 Al中獲知的OVD法，其中向沉積燃燒器進給氫和氧形式的燃燒氣體以及含硅的原料化合物，其在歸入沉積燃燒器的燃燒器火焰中轉(zhuǎn)化成SiO2顆粒，沉積燃燒器沿圍繞其縱軸旋轉(zhuǎn)的載體可逆運動，逐層沉積所述顆粒，形成Si02坯。
[0005]直接玻璃化和灰料法最終都產(chǎn)生致密透明的高純度合成石英玻璃。
[0006]由于SiO2顆粒的逐層沉積，層結(jié)構(gòu)的形成是所述生產(chǎn)方法固有的。這些會作為所謂的波筋被注意到，其意味著相鄰層之間的折射率差異。原則上，可以區(qū)分為具有同心層結(jié)構(gòu)的圓柱形SiO2坯和具有軸向?qū)咏Y(jié)構(gòu)的圓柱形SiO2坯。在OVD法中，例如，通過在圍繞其縱軸旋轉(zhuǎn)的載體的圓柱外表面上逐層沉積SiO2顆粒，產(chǎn)生具有基本上同心于該坯的縱軸延伸的螺紋狀層的層結(jié)構(gòu)。相比之下，在圓盤狀旋轉(zhuǎn)載體上通過軸向沉積沿該圓柱體的縱軸方向形成SiO2實心圓柱體的VAD法中，通常獲得螺旋狀層結(jié)構(gòu)，其具有垂直于該圓柱體的縱軸延伸的軸向連續(xù)層。
[0007]在用于顯微光刻法中或用于通信工程中的光學(xué)部件的合成石英玻璃中，對折射率的均一性具有高要求。因此，為了消除石英玻璃圓柱體中的層提出了多步變形法，例如在DE42 04 406 Al和EP 673 888 Al中描述了通過軟化的石英玻璃料的多維壓縮和拉伸，均化帶有波筋的石英玻璃體的無工具法。這些方法是有效但耗時和成本密集的。
[0008]過去，四氯化硅(SiCl4)證實可用作含硅原料。SiCljP其它含氯物質(zhì)在低于100°C的適中溫度下已表現(xiàn)出高蒸氣壓，以致可能的雜質(zhì)留在液相中并有利于制造高純灰料體。另一方面，在SiCl4和其它含氯原料的反應(yīng)過程中形成在廢氣洗滌和清除時造成高成本的鹽酸。
[0009]因此，在石英玻璃生產(chǎn)中已經(jīng)測試了多種無氯原料。可提及單硅烷、烷氧基硅烷和硅氧烷作為實例。例如從EP 463 045 Al中獲知的聚烷基硅氧烷(也簡稱為“硅氧烷”)構(gòu)成特別令人感興趣的一類無氯原料。該硅氧烷物質(zhì)類可細分為開鏈聚烷基硅氧烷和閉鏈聚烷基硅氧烷。該聚烷基硅氧烷具有通用總式SipOp(R)2p，其中P是2 2的整數(shù)。殘基“R”是烷基，在最簡單的情況中是甲基。
[0010]聚烷基硅氧烷以每重量份額特別高的硅含量為特征，這有助于它們用于制造合成石英玻璃時的經(jīng)濟性。由于其能以高純度大規(guī)模供應(yīng)，當(dāng)前優(yōu)選使用八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)0這種物質(zhì)根據(jù)General Electric Inc.弓丨入的標(biāo)記法也被稱作“D4”，其中“D”代表基團[(CH3)2Si]-O-。
[0011]但是，由于相對高的沸點溫度和與其它聚烷基環(huán)硅氧烷，如六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)、十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)和十四甲基環(huán)七硅氧烷(D7)的化學(xué)相似性，D4的提純需要耗時昂貴的蒸餾程序。
[0012]US 5，879，649 A涉及作為石英玻璃生產(chǎn)的原料的聚烷基硅氧烷的這種提純。該公開提出使用碳過濾器和分US 5，879，649 A中涉及作為石英玻璃生產(chǎn)的原料的聚烷基硅氧烷的這種提純。其中提出使用碳過濾器和分子篩的兩步蒸餾法，以將沸點溫度高于250°C的雜質(zhì)的比例限制于小 于14重量-ppm，優(yōu)選小于2重量-ppm的量。這些高沸點雜質(zhì)通常是具有大于500克/摩爾的平均分子量的組分，且特別是具有高于276°的沸點的十四甲基環(huán)七硅氧烷(D7)。據(jù)報道，此類高沸點物質(zhì)的團聚體導(dǎo)致供氣系統(tǒng)中的堵塞并造成在石英玻璃中產(chǎn)生缺陷的“凝膠形成”。缺陷機理在此看起來是未分解或未完全分解的高沸點物質(zhì)-團聚體的沉積，其隨后會分解，釋放氣體，并可能在石英玻璃中造成氣泡。
[0013]所提出的兩步提純法是復(fù)雜和昂貴的，并且已經(jīng)表明，甚至在優(yōu)化的工藝控制的情況下，在石英玻璃中也會發(fā)生材料不均勻性，特別以具有提高的密度的薄層形式。
[0014]作為其替代方案，DE 103 02 914 Al中提出，為生產(chǎn)對短波UV輻射具有有利的破壞性能的合成石英玻璃，使用SiCl4和含有多個Si原子的低聚的硅化合物，例如硅氧烷的混合物作為原料。
[0015]該含硅原料可以以液體形式供應(yīng)給消耗器(Verbraucher )，例如沉積燃燒器。但是，通常，借助汽化器將該液體原料轉(zhuǎn)化成氣相或蒸氣相并作為連續(xù)氣流供應(yīng)給消耗器。
[0016]大量汽化器是已知的。已知的汽化器包括容器(所謂的“鼓泡器”)，將液體原料儲備于其中并借助加熱裝置加熱至汽化溫度附近的溫度。將載氣導(dǎo)過加熱的液體并在此過程中負(fù)載汽化的原料，并在壓力下經(jīng)管道系統(tǒng)供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)。所述載氣例如是氧氣。例如在EP 908 418 Al中描述了這種用于通過直接玻璃化生產(chǎn)合成石英玻璃的沉積燃燒器的介質(zhì)供應(yīng)。
[0017]原料的汽化速率基本取決于在液相中的載氣的溫度和停留時間。這兩個參數(shù)都受液柱高度和受載氣的供應(yīng)速率和流速影響。例如，液柱中的載氣氣泡的尺寸影響它們在該液體中的上升速率并因此影響原料的負(fù)載和汽化速率。液體量的變化也明顯影響傳熱?？梢砸宰詈唵蔚姆绞教幚磉@些復(fù)雜的相互作用，即持續(xù)補入液體原料，以使鼓泡器中的液位不下降。
[0018]但是，甚至在恒定液位下，相對較高沸點的雜質(zhì)可能在液相中逐漸富集，形成“塔底物”，因此到達沉積燃燒器的原料的組成隨時間而改變。
[0019]在灰料沉積法中出現(xiàn)另一問題，其中必須同時向幾個消耗器進給原料，例如在使用多燃燒器-組件的灰料沉積的情況中。為避免不規(guī)則的灰料沉積和層形成，在此特別重要的是，每個沉積燃燒器在數(shù)量和品質(zhì)方面具有相同的灰料構(gòu)建特性?？梢匀缦率垢鞒练e燃燒器的氣體供應(yīng)中的波動最小化:如例如DE 195 01 733 Al中所述從共用儲備容器經(jīng)“流量分配器”供給這些。但是，這需要介質(zhì)供應(yīng)的復(fù)雜的基礎(chǔ)設(shè)施。
[0020]如例如US 5，356，451 Al中描述的另一種形式的汽化器避免上述“塔底物形成”。在這種汽化器中，在汽化室內(nèi)提供原料的液體儲器，所述儲器沿該室的縱側(cè)延伸并連續(xù)補足。如果液位超過預(yù)定溢流高度，則該液體經(jīng)U形通道由縱側(cè)的儲存室在斜面上流出，并在其上形成薄膜。如此加熱該室，以使斜面上的液膜在到達該斜面的下端之前完全汽化。以這種方式確保整個液體，包括所有具有較高沸點的雜質(zhì)汽化。[0021]從DE 24 35 704 Al中獲知所謂的垂直汽化器的一個實施方案。那里建議，將待汽化的液體加熱，供應(yīng)至垂直豎立的旋轉(zhuǎn)對稱容器并朝容器內(nèi)壁徑向噴霧，形成直徑小于6毫米的小滴，并沉積在那里。向上吸出蒸氣狀產(chǎn)物，在此期間未汽化的液體收集在該容器的底部，由此可將其連續(xù)或不時除去。
[0022]該已知方法起到如汽化時附加的蒸餾步驟的作用，由此可經(jīng)由塔底物除去難揮發(fā)的成分。由此獲得該原料的汽化部分的較高純度。但產(chǎn)率和物料流通量比較低。
[0023]技術(shù)目的
在已知汽化系統(tǒng)中，待汽化的液體與熱表面接觸。在有機原料的情況中，熱表面可能導(dǎo)致不可預(yù)見的改變，如分解或聚合，以致不容易確定該蒸氣的組成在多大程度上仍與液體的組成相符。由此導(dǎo)致工藝控制中一定的變異性和不可再現(xiàn)性，這可能在顆粒形成過程中造成缺陷并造成灰料結(jié)構(gòu)的不均勻性。當(dāng)在顆粒形成過程中取決于彼此具有高度化學(xué)相似性的組分的確切組成時，特別要注意這一點。
[0024]此外，所描述的汽化器系統(tǒng)具有超細液滴被排出的蒸氣流一起夾帶的危險，這同樣會造成灰料體中的材料不均勻性。
[0025]通常，SiO2灰料體的結(jié)構(gòu)足夠透氣，這使得均勻的氣相處理或燒結(jié)變得容易。在具有較高密度的層的區(qū)域中，這只可能在有限程度上實現(xiàn)。因為這些層是擴散屏障，它們在干燥-或燒結(jié)過程中可能造成不均勻的處理結(jié)果。由于長的擴散路徑，尤其在大體積的SiO2灰料體的情況中出現(xiàn)該問題。層區(qū)域特別可伴隨局部提高的羥基和可能的氯的含量而出現(xiàn)。
[0026]灰料體的材料-不均勻性例如以羥基-或氯濃度或粘度值的軸向、徑向或方位改變的形式體現(xiàn)在由其制成的石英玻璃體中，并導(dǎo)致最終產(chǎn)物中的不利性質(zhì)。
[0027]本發(fā)明的目的是實現(xiàn)生產(chǎn)具有高材料均勻性的SiO2灰料體的方法，其中避免所述缺點，特別是提供能夠制造具有高材料均勻性的SiO2灰料體的方法，特別是在外徑大于300毫米的大體積圓柱形灰料體的情況中。
[0028]發(fā)明概沭
為實現(xiàn)這一目的，提出具有專利權(quán)利要求1的特征的方法。在從屬權(quán)利要求中分別列舉優(yōu)選的擴展方案。
[0029]由上述方法開始，根據(jù)本發(fā)明如下實現(xiàn)這一目的:液體SiO2原料具有至少一種重量比例為mD3的聚烷基硅氧烷D3的附加組分和重量比例為mD5的聚烷基硅氧烷D5的附加組分，重量比mD3/mD5在0.01至I的范圍，并且所提供的液體SiO2原料保持重量比mD3/mD5并以至少99重量％汽化成氣態(tài)SiO2原料蒸氣。
[0030]不同于使用由盡可能純的單種指定的硅化合物構(gòu)成的原料的已知方法，本發(fā)明提出作為不同聚烷基硅氧烷的混合物存在的SiO2-原料。八甲基環(huán)四硅氧烷(在此也稱作D4)構(gòu)成該混合物的主要組分。除D4外，該混合物含有化學(xué)上類似的聚烷基硅氧烷，更確切地說具有分子量小于D4的那些(包括D3)以及具有分子量大于D4的那些(包括D5)。因此概括在術(shù)語“附加組分”下的原料的附加成分具有與D4的相對分子量(大約297 g/mol)和D4的沸點溫度(大約175°C)向上和向下不同的分子量和沸點溫度。
[0031]實質(zhì)上，本發(fā)明的方法有兩個協(xié)作的特征。第一個特征在于，液體SiO2原料，下文也稱作原料，除主要存在的D4外還包含另外兩種聚烷基硅氧烷。這些是附加組分D3和D5。D3和D5在液體SiO2原料中的量的比率不是隨意的，而是在預(yù)定范圍內(nèi)選擇。在第二個基本特征的范圍內(nèi)，本發(fā)明的方法要求液體SiO2原料-也具有重量比例mD3和mD5 -完全轉(zhuǎn)化成氣相。因此，不僅該液體具有預(yù)定和窄限定的D3和D5的比率，氣態(tài)SiO2原料蒸氣，下文也稱作原料蒸氣也如此。借助本發(fā)明的方法，可以獲得具有超過目前常見標(biāo)準(zhǔn)的特別高的材料均勻性的SiO2灰料體和石英玻璃體。該方法的優(yōu)點可以解釋為，制成的SiO2顆粒的尺寸在微觀層面上發(fā)生的更強變化一粒度分布的增寬一導(dǎo)致SiO2灰料體內(nèi)宏觀測得的密度的波動寬度減小。
[0032]在本發(fā)明的 范圍內(nèi)，術(shù)語“重量比例”描述由各附加組分的質(zhì)量相對于液體SiO2-原料總質(zhì)量得出的相對值。因此，附加組分的兩個重量比例的重量比mD3/mD5是可通過這兩個相對重量比例相除確定的無量綱值。
[0033]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語露點描述冷凝的與蒸發(fā)的液體出現(xiàn)平衡狀態(tài)時的溫度。
[0034]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，表述“保持重量比”進行汽化是指重量比G_液體=液體SiO2原料的mD3/mD5與重量比6_蒸汽=氣態(tài)SiO2原料蒸氣的mD3/mD5的比率τ具有最大土 500 ppm,優(yōu)選最大土 250 ppm,特別優(yōu)選最大土 100 ppm,特別是最大土 50 ppm的值。比率τ在此如下計算:
τ= (G_液體-G_蒸汽)/G_液體。
[0035]因此，重量比，即成分D3與成分D5的比率不應(yīng)被汽化過程如此改變，使得該比率改變最大:t 500 ppm,優(yōu)選最大:t 250 ppm,特別優(yōu)選最大土 100 ppm。
[0036]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，表述“至少99重量％的液體SiO2原料汽化成氣態(tài)SiO2原料蒸氣”是指進入汽化法的液體SiO2原料的至少99重量％轉(zhuǎn)化成氣相。本發(fā)明的方法的目標(biāo)在于將液體原料完全轉(zhuǎn)化成氣相。然后應(yīng)將如此得到的氣態(tài)SiO2原料蒸氣借助氧化和/或熱解和/或水解轉(zhuǎn)化成SiO2顆粒。通過實現(xiàn)原料完全轉(zhuǎn)化成原料蒸氣，即至少99重量％(也稱作重量％)的轉(zhuǎn)化的努力，D3與D5的重量比也從液相轉(zhuǎn)移到氣相中。這些努力確保SiO2原料蒸氣具有D3與D5之間的預(yù)定比率。因為只有當(dāng)重量比mD3/mD5在預(yù)定范圍內(nèi)時，才可能產(chǎn)生以特別均勻為特征的SiO2灰料體和因此以特別均勻為特征的石英玻璃。具有不同于所要求保護的范圍的D3和D5重量比例的隨意混合的聚烷基硅氧烷混合物不能制造具有這種獨特均勻性的石英玻璃。一個特別優(yōu)選的實施方案的特征在于將液體SiO2原料轉(zhuǎn)化成SiO2原料蒸氣,直至殘留小于百萬分之20部份(下文為ppm,德語為“Teile von einerMillion”),優(yōu)選小于10 ppm,特別優(yōu)選小于5 ppm。這一實施方案可借助這里公開的汽化法實現(xiàn)。這些汽化法，特別是歸因于壓降和露點降低的汽化的組合能使在以液體形式引入汽化器的SiO2原料只有極小部分(小于20 ppm,優(yōu)選小于10 ppm,特別優(yōu)選小于5 ppm)沒有汽化。在個別試驗中，甚至可以將未汽化的SiO2原料的比例降至小于2.5 ppm。
[0037]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語聚烷基硅氧烷包含線性和環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)。但是，如果SiO2-原料的聚烷基硅氧烷具有至少三種選自六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)、十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)的聚甲基環(huán)硅氧烷，則是優(yōu)選的。標(biāo)號D3、D4、D5來自General Electric Inc.引入的標(biāo)記法，其中“D”代表基團[(CH3)2Si]-O-。在一個優(yōu)選方案中，主要組分是聚烷基硅氧烷基礎(chǔ)物質(zhì)D4。例如，聚烷基硅氧烷基礎(chǔ)物質(zhì)的D4比例為至少70重量％，特別是至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，特別優(yōu)選至少94重量％。
[0038]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語稀釋劑和載氣作為同義詞使用。
[0039]該方法的一個實施方案的特征在于，比率mD3/mD5在0.1至0.5的范圍。進行的測量令人驚訝地證實，只有在比較窄的范圍內(nèi)將D3和D5添加到主要由D4構(gòu)成的SiO2原料中才能實現(xiàn)石英玻璃的密度中的不均勻性的顯著降低。在許多測量中可發(fā)現(xiàn)，尤其在0.1至0.5之間的附加組 分mD3與mD5的質(zhì)量比下，該灰料體以及由其制成的石英玻璃幾乎沒有表現(xiàn)出不均勻性。
[0040]在本發(fā)明的方法中重要的是，所述SiO2原料中含有至少一種具有相對分子量小于D4的附加組分以及至少一種具有相對分子量大于D4的附加組分。據(jù)認(rèn)為，在聚烷基硅氧烷的水解或熱解分解中，氧化侵襲的活化能或解離所需的熱能隨分子量的提高而提高。富集有附加組分的SiO2-原料以氣態(tài)形式供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)并在此過程中通過氧化和/或水解和/或熱解分解成Si02。所述反應(yīng)區(qū)是例如燃燒器火焰或等離子體。在該反應(yīng)區(qū)中，聚烷基硅氧烷分子逐步氧化分解成SiO2,由此產(chǎn)生SiO2初級顆粒，來自氣相的其它SiO-或SiO2-分子附著到其上。該附著過程在朝向沉積面通過反應(yīng)區(qū)的途中結(jié)束，只要團聚或附聚的SiO2顆粒進入不再可獲得任何其它未分解分子的區(qū)域。
[0041]這些分離、氧化和積聚過程(下文也概括為術(shù)語“顆粒形成過程”)根據(jù)聚烷基硅氧烷分子的分子量和尺寸以不同動力學(xué)和在不同溫度下進行。因此，在反應(yīng)區(qū)中形成具有比較寬的粒度分布的不同尺寸的團聚體和附聚體。在本發(fā)明的方法的使用過程中顆粒形成過程改變。與使用純D4相比，可以觀察到生成的SiO2顆粒的更寬尺寸分布和隨之而來的灰料體結(jié)構(gòu)中的變化。對于這種粒度分布增寬的一種可能的解釋在于，由于不同的氣相動力學(xué)和在SiO2初級顆粒的形成方面不同的動力學(xué)，通過來自氣相的另外的SiO2分子的附著，在其上會發(fā)生進一步生長。另一可能的解釋在于，SiO2初級顆粒的尺寸和因此隨之由其生成的SiO2顆粒的尺寸和它們在反應(yīng)區(qū)中的濃度在水解或熱解過程中取決于聚烷基硅氧烷分子的硅原子的數(shù)量和構(gòu)造而改變。
[0042]由于制造方法造成的，灰料體具有一定的層結(jié)構(gòu)，這些層代表密度或化學(xué)組成的局部改變的區(qū)域。已經(jīng)表明，在使用根據(jù)本發(fā)明的SiO2-原料時得到具有驚人高的均勻性，特別具有均勻和弱化的層結(jié)構(gòu)特征的SiO2灰料體。這一效果可歸因為，形成的和沉積的SiO2顆粒的尺寸分布的增寬造成比在單分散SiO2顆粒的情況中更均勻的SiO2灰料的沉積或其使SiO2灰料在灰料體生產(chǎn)過程中或在玻璃化過程中更均勻的致密化變得容易。
[0043]這一效果的先決條件在于，進入反應(yīng)區(qū)的原料含有分子量在D4的基準(zhǔn)分子量的兩側(cè)的附加組分，理想地為D3和D5或相應(yīng)的開鏈同系物。這些是具有與D4類似的分子量和化學(xué)相似性的分子。這些分子在反應(yīng)區(qū)和顆粒形成過程中帶來適度變化以及粒度分布的輕微展平，條件是D3和D5的重量比例的比率mD3/mD5為0.01至I。在所述界限值外的比率下，不能看出沉積過程的上述均衡化。
[0044]本發(fā)明的方法包括兩個主要要求。一方面，所提供的液體SiO2原料必須至少99重量％轉(zhuǎn)化成氣相。另一方面，必須如此設(shè)置這種汽化法以使SiO2原料在保持重量比mD3/mD5的情況下汽化。因此，根據(jù)本發(fā)明，這兩種附加組分的質(zhì)量比在液相中和在氣相中應(yīng)基本一致。當(dāng)重量比6_液體=液體SiO2原料的mD3/mD5與重量比6_蒸汽=氣態(tài)SiO2原料蒸氣的mD3/mD5的比率τ具有最大土 500 ppm，優(yōu)選最大土 250 ppm，特別優(yōu)選最大土 100 ppm時，經(jīng)證實有利，其中如下計算該比率:τ = (G_液體-G_蒸氣)/G_液體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將兩種附加聚烷基硅氧烷D3和D5添加到SiO2原料的主要組分D4中實現(xiàn)粒度分布的增寬。[0045]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)和/或根據(jù)本發(fā)明的方法制成的灰料體的密度可以為石英玻璃的密度的25-32%。所實現(xiàn)的密度尤其取決于燃燒器距沉積面的距離、設(shè)定的溫度、氣體的化學(xué)計量比和沉積燃燒器的幾何形狀。通過改變這些因素，可以產(chǎn)生灰料體內(nèi)的不同密度曲線，例如灰料體中的線性的、上升的或下降的徑向密度曲線。為了研究密度分布，在大約700個測量點用已知方法測定灰料體的局部密度。為此，借助計算機斷層掃描法獲取大約50個橫截面圖像，其各顯示一個橫穿灰料體縱軸的截面。為了測定徑向密度曲線，在50個計算機斷層掃描截面的每一個上測繪14個大致等距的測量點。借助這種方法，可以沿穿過灰料體的橫截面區(qū)域測定各徑向密度曲線以及沿灰料體縱軸的密度分布圖。
[0046]如已經(jīng)解釋的那樣，使用根據(jù)本發(fā)明的SiO2-原料看起來有可能導(dǎo)致粒度分布增寬。術(shù)語粒度分布在此被理解為是用于統(tǒng)計描述各SiO2顆粒的尺寸的出現(xiàn)頻繁程度分布。在算數(shù)上，出現(xiàn)頻繁程度分布或粒度分布對每個出現(xiàn)的值給出的表明其多常出現(xiàn)的函數(shù)。在分子層面上，產(chǎn)生不同尺寸的SiO2團聚體和-附聚體，其尺寸分布涵蓋更寬的區(qū)間。該灰料顆粒的尺寸分布比由純D4制成的SiO2灰料顆粒的尺寸分布寬。更寬的粒度分布使得形成更均勻的填充成為可能，因為空腔被更均勻地填充。這導(dǎo)致一在宏觀看來一在SiO2灰料體內(nèi)更小的密度波動。因此，在700個測量點范圍內(nèi)測得的密度體現(xiàn)了微觀上較寬的粒度分布的宏觀結(jié)果。
[0047]用所有50個測量點的平均值，獲得密度M的平均值，所述50個測量點的幾何位置沿灰料體的縱軸改變，但它們與中軸的幾何距離不變。在一般的灰料體(durchschnittlichen SootkSrpern)中，通過計算機斷層掃描法繪制通過該灰料體的50個橫截面，由此由各50次密度測量的平均值得到密度的平均值。一般而言，密度的平均值各自正常分布，因此可以測定寬度σ。為了測定徑向密度分布，在50個截面的每個中測定與灰料體中點的徑向距離遞增的14個測量點。平均值M的寬度σ的方差δ因此包含14個點的統(tǒng)計值。
[0048]在具有或應(yīng)該具有恒定密度分布的灰料體中，可以由如此獲得的測量數(shù)據(jù)得到經(jīng)50次測量的灰料體密度的平均值M和密度平均值的寬度σ。值σ因此表明沿灰料體的縱軸在距沉積面的預(yù)定距離處的密度波動有多強烈。此外，還可以由為記錄徑向分布而測定的14個測量點計算寬度σ的方差δ。
[0049]為將現(xiàn)有技術(shù)與根據(jù)本發(fā)明進行的測量進行比較，制造和測量多個灰料體。在此嘗試使邊界條件，如與燃燒器的距離、燃燒器溫度和化學(xué)計量量保持盡可能恒定，因為這些對灰料體各自的密度具有巨大影響。在每種情況中制造具有線性密度分布并達到石英玻璃密度的25%至32%的密度的灰料體。當(dāng)使用已知方法或材料時，得出灰料體密度的寬度σ和方差S的下列測量值:
0賄技術(shù)=0.4 %和
^賄技術(shù)=0.025 %。
[0050]這些值各自以基于石英玻璃密度的相對密度給出。
[0051]在原本主要由D4構(gòu)成的SiO2-原料中使用附加組分D3和D5導(dǎo)致粒度分布增寬。粒度分布的這種增寬導(dǎo)致灰料體中本身的密度波動變小。令人驚訝地，還已證實，密度波動的差異降低。對灰料體密度的寬度σ和方差δ平均獲得下列值:
σ Inv = 0.37 % 且
δ Ιην = 0.023 %。
[0052] 在此，這些值也各自以基于石英玻璃密度的相對密度給出。本發(fā)明的方法的使用由此導(dǎo)致測得的密度波動降低最多9%。令人驚訝地，寬度的變化也降低最多8%。平均密度的波動寬度的變化的這種降低產(chǎn)生比現(xiàn)有技術(shù)中已知的石英玻璃均勻得多的石英玻璃。
[0053]本發(fā)明的方法的另一有利實施方案的特征在于附加組分D3和/或附加組分D5占液體SiO2原料的總重量的0.5重量％至30重量％ ;尤其是重量比例mD3 + mD5之和在I重量％至15重量％,優(yōu)選I重量％至3重量％的范圍。令人1驚訝的測量已經(jīng)表明，附加組分D3和D5不需要在SiO2原料占主要地位。相反，最多總重量的1/3的摻合物足以提供根據(jù)本發(fā)明要求保護的SiO2原料，其在其作為SiO2顆粒沉積的過程中導(dǎo)致粒度增寬并因此導(dǎo)致由此制成的灰料體的提高的均勻性。例如，許多測量已經(jīng)令人驚訝地證實，甚至I至3重量％的附加組分D3和D5的重量比例就足夠了。附加組分D3、D5的這些比較小的量起到通過完全轉(zhuǎn)化成氣相使灰料體中可能發(fā)生的密度波動被SiO2蒸氣的不同粒度掩蓋的作用，由此整體制成顯著更均勻的灰料體或石英玻璃體。
[0054]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制成的灰料體的密度為石英玻璃密度的25-32%。這些灰料體表現(xiàn)出3%-4%的密度相對波動。這些密度波動也在玻璃化過程中轉(zhuǎn)移到石英玻璃體中。這造成羥基或氯濃度的徑向、方位和軸向變化，這可能導(dǎo)致由其制成的石英玻璃圓柱體和石英玻璃纖維的不利性質(zhì)。本發(fā)明的方法的特征在于減少了灰料體中已知的密度波動。因為密度波動的這種減少直接影響石英玻璃圓柱體的品質(zhì)，制成具有相應(yīng)更高質(zhì)量、更均勻的石英玻璃圓柱體。其優(yōu)點在于在該石英玻璃圓柱體的隨后使用過程中，例如在光纖制造中，產(chǎn)生較少次品。
[0055]許多測量結(jié)果表明，在分解聚烷基硅氧烷時，聚烷基硅氧烷D3所需的活化能小于在D4的情況中所需的，在聚硅氧烷D5的情況中高于D4的情況中。聚烷基硅氧烷D3的活化能較小，因為這種分子具有較高的環(huán)張力。因此，該環(huán)比更穩(wěn)定的D4更快打開。相反已證實，聚環(huán)硅氧烷D5需要比D4更高的活化能以引發(fā)分子的熱解離。但是，總體而言，發(fā)現(xiàn)D4與D3之間的能量差大于D4與D5之間的。因此和因為D3表現(xiàn)出更大的聚合反應(yīng)傾向，已證實當(dāng)附加組分D3的量小于附加組分D5時是有利的。因此本發(fā)明的方法的一個有利的實施方案的特征在于，附加組分以下列量包含聚烷基環(huán)硅氧烷及其各自的線性同系物:
?六甲基環(huán)三硅氧烷(D3):重量比例mD3在0.02重量％至I重量％的范圍，
?十甲基環(huán)五硅氧烷(D5):重量比例mD5在0.5重量％至5重量％的范圍。
[0056]在測量范圍內(nèi)令人驚訝地證實，當(dāng)使用上述量的附加組分時，灰料體內(nèi)的密度波動小于0.4%?；伊象w的密度波動的進一步改進歸因于附加組分以下列量包含聚烷基硅氧烷及其各自的線性同系物: ?六甲基環(huán)三硅氧烷(D3):重量比例mD3在0.02重量％至2重量％的范圍，
?十甲基環(huán)五硅氧烷(D5):重量比例mD5在0.5重量％至10重量％的范圍。
[0057]在測量中，有時還以0.01重量％至0.75重量％范圍的重量比例mD6添加D6。這通常替代相應(yīng)量的D5進行。但是，由于它們與D4相比大的分子量，十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)及其線性同系物在低濃度下就已對反應(yīng)區(qū)和顆粒形成過程造成顯著變化，因此D6的重量比例優(yōu)選不大于100重量ppm。
[0058]在本發(fā)明的范圍內(nèi)提供，將液體SiO2原料完全轉(zhuǎn)化成氣態(tài)SiO2原料蒸氣。這種完全轉(zhuǎn)化是必要的，由此使這兩種附加組分D3和D5的重量比mD3/mD5不僅存在于液相中，也存在于氣相中。由此確保不僅在液體SiO2原料中除基準(zhǔn)分子D4外還以預(yù)定重量比存在更輕的聚烷基硅氧烷和更重的聚烷基硅氧烷，而且在氣相中也如此。通過聞比例的液體SiO2原料轉(zhuǎn)化成氣相確保維持重量比mD3/mD5。由于只有摻入在所要求保護的范圍內(nèi)的附加組分D3和D5才能造成可實現(xiàn)所需粒度分布增寬的SiO2初級顆粒的變化，重量比mD3/mD5從液相到氣相中的這種維持是重要的。
[0059]在已知汽化系統(tǒng)中，使待汽化的液體與熱表面接觸。在有機原料的情況中，熱表面尤其可能導(dǎo)致不可預(yù)見的改變，如分解或聚合，以致不容易確定該蒸氣的組成在多大程度上仍與液體的組成相符。由此導(dǎo)致工藝控制中一定的變異性和不可再現(xiàn)性，這可能在顆粒形成過程中造成缺陷并造成灰料結(jié)構(gòu)的不均勻性。當(dāng)在顆粒形成過程中取決于彼此具有高度化學(xué)相似性的組分的確切組成時，特別要注意這一點。此外，已知的汽化器系統(tǒng)具有超細液滴被排出的蒸氣流一起夾帶的危險，這同樣會造成灰料體中的材料不均勻性。
[0060]為了克服這些缺點，通過包含下列步驟的汽化法產(chǎn)生本發(fā)明的汽化法的另一有利實施方案:
?加熱SiO2-原料，
?將加熱的SiO2-原料引入膨脹室，以使至少第一部分的SiO2-原料因壓降而汽化。
[0061]在這一實施方案的范圍內(nèi)，加熱SiO2原料。在此需要150°C至230°C的SiO2原料的溫度。更高溫度可能會導(dǎo)致聚合。液體/液體加熱系統(tǒng)的使用經(jīng)證實有利，其中借助另一液體，例如油，加熱SiO2原料。通過液-液熱交換器進行SiO2原料的均勻恒定的加熱，而不出現(xiàn)個別的熱區(qū)，如同例如在電熱絲的情況中那樣。這種個別的熱點快速造成應(yīng)防止的聚合反應(yīng)。在已加熱SiO2原料后，將加熱的材料注入膨脹室中。在膨脹室內(nèi)，SiO2原料轉(zhuǎn)化成氣相。當(dāng)這種汽化過程由于壓降而發(fā)生時，經(jīng)證實對SiO2原料特別溫和。為此，該SiO2原料可以例如作為超臨界液體加熱。僅通過加熱裝置內(nèi)的適當(dāng)壓力防止SiO2原料沸騰。在膨脹室內(nèi)膨脹時，SiO2原料如此減壓，以致其變成氣相。1.8至5巴的壓降經(jīng)證實有利。[0062]加熱加壓的原料經(jīng)供應(yīng)通道引入膨脹室，然后經(jīng)由相應(yīng)的噴霧頭噴霧和/或霧化。所述壓降可以剛好在霧化噴嘴上方發(fā)生并由此確保SiO2原料快速但均勻轉(zhuǎn)化成SiO2原料蒸氣。將膨脹室本身加熱至150°c至200°C的溫度也是有利的。盡管膨脹室不應(yīng)導(dǎo)致汽化，但從膨脹室壁也向膨脹室內(nèi)部輻射所提供的熱促進了歸因于壓降的汽化。
[0063]微滴的尺寸范圍取決于許多影響參數(shù)。除液體的流變性質(zhì)和霧化噴嘴的幾何形狀外，這特別是液體離開霧化噴嘴的速度，其基本由壓差決定。在所述壓差范圍內(nèi)，離開的液體射流由于湍流而分裂成具有特別窄的微滴尺寸分布的微滴。
[0064]通過包含下列步驟的汽化法產(chǎn)生本發(fā)明的汽化法的另一有利實施方案:
?加熱Si02原料，
?將加熱的SiO2原料引入膨脹室，
?將所述SiO2原料與加熱的稀釋劑混合，以使至少第二部分的SiO2原料因露點下降而汽化。
[0065]在這種實施方案的范圍內(nèi)，使用稀釋劑用于汽化該原料。有利地，稀釋劑是流經(jīng)膨脹室的載氣。因此術(shù)語稀釋氣體和術(shù)語載氣在下文中被視為同義詞。
[0066]在這種實施方案的范圍內(nèi)，也加熱SiO2原料。如已經(jīng)解釋的那樣，當(dāng)加熱過程借助熱交換器進行并導(dǎo)致將SiO2原料加熱至在120°C至230°C范圍內(nèi)的溫度時，經(jīng)證實有利。SiO2原料經(jīng)由相應(yīng)管道引入膨脹室并在此經(jīng)由霧化噴嘴霧化和/或噴灑。為了使SiO2原料盡可能均勻轉(zhuǎn)化成SiO2 原料蒸氣，應(yīng)該在與SiO2原料的噴灑方向相反的方向上將稀釋劑，如氮氣引入膨脹室。由于液體SiO2原料在該室中的分壓降低且其露點也因此降低，第二部分液體SiO2原料在進入膨脹室時汽化。這種方法的特別之處在于，由于分壓降低，液體SiO2原料轉(zhuǎn)變成氣相的溫度也降低。根據(jù)添加的經(jīng)加熱的載氣的量，SiO2原料的露點降低最大30°C。因此，在進程中不需要如此強地加熱SiO2原料。除氮氣外，氬氣和氦氣也經(jīng)證實可用作載氣或稀釋劑。這些是對聚烷基硅氧烷表現(xiàn)出惰性的氣體，由此避免該液體與載氣之間的氧化、聚合或分解反應(yīng)，特別是在壓力和升高的溫度下，并由此避免原料組成的不可再現(xiàn)的改變。
[0067]如同在利用壓降的汽化過程的上述實施方案中那樣，通過降低分壓而汽化也能使液體SiO2原料的汽化不經(jīng)金屬表面進行。此類金屬表面通常表現(xiàn)出不均勻的溫度分布，以致有時會在特別熱的區(qū)域上發(fā)生聚合作用。為避免此類區(qū)域，根據(jù)本發(fā)明提供，在SiO2原料進入膨脹室時已通過分壓或壓力降低實現(xiàn)汽化，而沒有液體到達膨脹室的內(nèi)壁并在那里汽化。
[0068]本發(fā)明的方法的另一實施方案的特征在于，由于壓降和/或分壓降低，至少99.95重量％，優(yōu)選99.9995重量％的SiO2原料轉(zhuǎn)化成SiO2原料蒸氣。在這一實施方案的一個備選方案中，液體SiO2原料僅通過在加熱加壓的SiO2原料進入膨脹室時的壓降轉(zhuǎn)化成氣相。在此為實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，如果將液體SiO2原料霧化成非常細的微滴，經(jīng)證實有利。其平均直徑應(yīng)小于5微米，優(yōu)選小于2微米，特別優(yōu)選小于I微米。由此將液體原料轉(zhuǎn)化成小微滴的霧，其可通過因壓降造成的膨脹而均勻汽化。
[0069]為了有助于將液體分成小微滴，已證實合適的是，使用超聲霧化器，其通過超聲的作用，造成SiO2原料均勻和精細霧化。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，超聲是指頻率在人感知范圍以上的聲波。這包括在16 kHz至1.6 GHz之間的頻率。在超聲霧化器中，在沒有施壓和沒有加熱的情況下霧化液體。例如，可以借助高頻交流電壓使被該液體潤濕的壓電陶瓷振動。因此，在該液體中形成超聲波，在某一液位達到該超聲波的最大強度且所述超聲波導(dǎo)致產(chǎn)生所謂的超聲象鼻(Ultraschallrilssel)。小液體微滴或氣溶膠離開這種超聲象鼻并可用于所需用途。超聲霧化器的優(yōu)點在于可變體積流的均勻霧化、在整個體積流量范圍內(nèi)幾乎恒定的微滴譜和微滴自身的小的速度，由此實現(xiàn)射流良好的可影響性。因此，通過超聲霧化可以可再現(xiàn)地產(chǎn)生窄的微滴尺寸分布，這對汽化結(jié)果的均勻性具有正面作用。
[0070]在第二備選方案的范圍內(nèi)，僅通過利用載氣，后果是分壓降低，將液體SiO2原料轉(zhuǎn)化成氣相。在此必須有相應(yīng)足量的稀釋劑/載氣流過膨脹室并由此確保液體SiO2原料的汽化。
[0071]作為第三種備選方案，本發(fā)明的方法的這一實施方案提及，通過利用壓降并通過降低分壓來使液體原料汽化。這一方案經(jīng)證實特別有利，因為為了獲得直徑最大300毫米的石英玻璃圓柱體，必須汽化大量液體材料。為了以溫和均勻的方式將所需材料量從液相轉(zhuǎn)化成氣相，如果將至少部分組分過熱的SiO2原料引入膨脹室并在此通過壓降和利用稀釋劑轉(zhuǎn)化成氣相，經(jīng)證實優(yōu)選。歸因于壓降和露點降低的汽化過程的這種組合能使在以液體形式引入汽化器的SiO2原料中，只有極少量(小于20 ppm,優(yōu)選小于10 ppm,特別優(yōu)選小于5ppm)沒有汽化。在個別試驗中，甚至可以將未汽化的SiO2原料蒸氣的量降至小于2.5 ppm ο
[0072]如果待汽化的個體量各自很小并具有大的表面積，可將該液體SiO2-原料更容易并且更均勻地轉(zhuǎn)化成氣相。這最好通過將SiO2-原料的液體霧化成微滴實現(xiàn)。然后可以通過壓降和/或與加熱的稀釋劑/載氣摻合將該霧化微滴轉(zhuǎn)化成氣相。當(dāng)微滴與熱載氣的接觸在保持150°C至230°C范圍的溫度的室中進行時，經(jīng)證實為有利的。在低于150°C的溫度下，存在一定的微滴沒有完全汽化的風(fēng)險，以致液體被夾帶到反應(yīng)區(qū)中，這導(dǎo)致顆粒形成過程中的不均勻性和灰料體結(jié)構(gòu)中的缺陷，如氣泡。在高于230°C的溫度下，發(fā)生具有不可再現(xiàn)和不合意反應(yīng)產(chǎn)物的原本要努力抑制的反應(yīng)，特別是分解和聚合反應(yīng)的傾向提高。
[0073]本發(fā)明的方法的另一實施方案的特征在于，液體SiO2原料在霧化噴嘴中在室溫下在指定壓力(例如I至5巴)下轉(zhuǎn)化成幾微米大的極小微滴。首先通過熱交換器加熱載氣(稀釋劑)并與微滴混合以使汽化過程主要在氣相中而非在熱表面上進行?？梢匀绱嗽O(shè)置這種方法以使液體SiO2原料不需要預(yù)熱。在這一方案中，載氣和液體SiO2原料在適當(dāng)霧化成微滴之前混合。
[0074] 本發(fā)明的方法的另一實施方案的特征在于，在將SiO2-原料引入膨脹室時，借助濃度檢測器測量SiO2-原料的組成。在這一布置的范圍內(nèi)，直接在膨脹室監(jiān)測該組成，例如比率D3、D4和D5。在此借助濃度檢測器，例如氣相色譜儀分析供應(yīng)的SiO2-原料。帶有濃度檢測器的類似分析站也可以布置在膨脹室出口并可以測定SiO2-原料蒸氣的組成。一個或兩個檢測器可以是質(zhì)量管理系統(tǒng)的一部分并將測量的組成發(fā)送給監(jiān)測添加的材料和蒸氣的品質(zhì)的計算系統(tǒng)。SiO2-原料的組成和重量比例的這種長期監(jiān)測確保本發(fā)明的方法可以隨時使用并可由此形成具有僅Slnv = 0.023%的密度波動方差的灰料體。然后由這種結(jié)構(gòu)的灰料體可以通過玻璃化生產(chǎn)極其均勻的合成石英玻璃。
[0075]本發(fā)明的方法的另一實施方案的特征在于，根據(jù)方法步驟(B)形成SiO2原料流包括通過汽化含有純D4的聚烷基硅氧烷的混合物生成第一氣流，和通過汽化基本上含有D3、D4和D5的聚烷基硅氧烷的第二混合物生成第二氣流，并在方法步驟(C)之前或之中合并這些氣流。在這種實施方案的范圍內(nèi)，液體SiO2原料的各組分單獨汽化。因此，一方面發(fā)生SiO2原料的基礎(chǔ)材料的汽化，所述基礎(chǔ)材料主要由D4構(gòu)成，其中與此同時，汽化以足量含有兩種附加組分D3和D5的聚硅氧烷的第二混合物。隨后，合并這兩個單獨制成的氣流，以然后通過氧化和/或熱解和/或水解將其轉(zhuǎn)化成SiO2顆粒。借助相應(yīng)的濃度檢測器可檢測并確保來自這兩個制成的氣流的SiO2原料蒸氣的組合物在氣態(tài)SiO2原料蒸氣內(nèi)各自具有所需重量比例mD3/mD5。SiO2原料的這兩個分組分的汽化在此可以通過不同方法和/或在獨立的溫度下進行。
[0076]可通過混合各組分或通過摻合組分混合物，或通過從蒸餾塔中提前取出或提前終止蒸餾，此外對于八甲基環(huán)四硅氧烷的提純而言如同通常一樣，來制造液體SiO2原料。因此，在本發(fā)明的方法中，可以省略八甲基環(huán)四硅氧烷的提純并取而代之地使用純度較小，因此也更便宜的D4品質(zhì)。原料的聚烷基硅氧烷的類似密度防止脫混。
[0077]D3和D5的重量比例的比mD3/mD5的上述界限值是指該原料在其液相中的組成。但是，在轉(zhuǎn)化成氣相的過程中，原料組成可能由于分解、聚合或蒸餾而改變。為避免這一效應(yīng)或使其保持盡可能小，使用根據(jù)本發(fā)明的汽化法，其中液體SiO2原料首先在壓力下借助注射器霧化成微滴，并且該微滴不與固體，特別是金屬表面接觸，主要通過與熱載氣接觸完全汽化。
[0078]微滴提供大的表面積，這可實現(xiàn)液體原料快速和有效的(即節(jié)能的)，尤其是完全的汽化。由此尤其應(yīng)很大程度避免由分解、聚合或蒸餾造成的組成改變并確保供應(yīng)給消耗器的原料的確定組成以及可再現(xiàn)的顆粒形成過程。
[0079]—方面提供為均勻地形成灰料而優(yōu)化的原料組成與另一方面在汽化和供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)的過程中保持該組成 的根據(jù)本發(fā)明的組合產(chǎn)生通過燒結(jié)或玻璃化獲得的以高的材料均勻性和耐輻射性為特征的石英玻璃的灰料體。
[0080]相對于傳統(tǒng)已知方法，這里公開的方法具有下列優(yōu)點:(I)確定聚烷基硅氧烷的不同比例以實現(xiàn)粒度分布的增寬；(2)簡化汽化法，因為本發(fā)明旨在將液體原料完全轉(zhuǎn)化成氣態(tài)SiO2原料蒸氣；和(3)通過在汽化過程中加入稀釋氣體，顯著降低汽化溫度，以將原料的所有成分轉(zhuǎn)化成氣相而沒有溫度造成的化學(xué)反應(yīng)的能力。
[0081]還要求保護根據(jù)這里公開的方法制造的合成石英玻璃的用途，其中所述合成石英玻璃用于生產(chǎn)光纖。這里公開的方法能夠制造高品質(zhì)的石英玻璃。由于該灰料體小的密度波動，可以制造優(yōu)選用于通信纖維、光纖的高品質(zhì)石英玻璃。
實施例
[0082]由從屬權(quán)利要求和下列描述中可得到本發(fā)明的其它優(yōu)點、特征和細節(jié)，其中參照附圖詳細描述本發(fā)明的實施例。權(quán)利要求和說明書中提到的特征在此對本發(fā)明而言是重要的，無論是單獨考慮還是以任何所需組合考慮。
[0083]圖1以示意圖顯示用于實施本發(fā)明的制造SiO2灰料體的方法的裝置；
圖2以簡圖形式顯示取決于原料的組成的灰料體中的環(huán)結(jié)構(gòu)的定性分析；
圖3是根據(jù)本發(fā)明使用得自不同聚烷基硅氧烷的原料制成的灰料管在灰料管的縱軸方向的視圖的計算機斷層掃描圖像；
圖4用于比較，顯示基于現(xiàn)有技術(shù)使用純八甲基環(huán)四硅氧烷作為原料制成的SiO2灰料管的計算機斷層掃描圖像；
圖5顯示根據(jù)本發(fā)明的石英玻璃制造系統(tǒng)的各種元件的示意圖；和 圖6是汽化室的示意圖。
[0084]在現(xiàn)有技術(shù)中已知使用聚烷基硅氧烷八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)制造石英玻璃。但是，用已知制造方法只能制造具有一定層結(jié)構(gòu)的合成石英玻璃。本發(fā)明的目標(biāo)之一是克服該缺點-密度和/或化學(xué)組成的局部變化區(qū)。本發(fā)明的方法的出發(fā)點在此是由含有D4作為主要組分的SiO2原料蒸氣107形成氣流?；鶞?zhǔn)分子量屬于這一聚烷基硅氧烷。將氣流供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)，在此通過熱解、氧化或水解將SiO2原料蒸氣轉(zhuǎn)化成SiO2,形成非晶SiO2顆粒。該非晶SiO2顆粒隨后沉積在沉積面160上以致形成多孔SiO2灰料體200，其通過玻璃化形成合成石英玻璃。為了能夠制造具有改進的材料均勻性的外徑大于300毫米的大體積圓柱形灰料體200，本發(fā)明公開了原材料D4包含至少兩種另外的聚烷基硅氧烷形式的附加組分。但這些不是隨意的聚硅氧烷，而是一種分子量小于D4的基準(zhǔn)分子量的聚硅氧烷和一種具有分子量大于D4的基準(zhǔn)分子量的聚硅氧烷。令人驚訝地，測量表明，通過與基礎(chǔ)材料D4 一起使用一種更重的和一種更輕的聚烷基硅氧烷出現(xiàn)SiO2初級顆粒的粒度分布增寬。此外，粒度分布的寬度的波動比可比較的制造合成石英玻璃的方法例如僅使用D4或SiCl4小。
[0085]圖1中所示的裝置用于制造SiO2灰料體200。多個成排布置的火焰水解燃燒器140沿氧化鋁載體管160布置。在以更高生產(chǎn)率為目的的方法改良中，使用多個沉積燃燒器代替僅使用一個燃燒器140，這些沿旋轉(zhuǎn)的載體管可逆往復(fù)運動以在聯(lián)排燃燒器中沉積灰料，其中每個燃燒器火焰僅掃過載體管160的局部長度。
[0086]將根據(jù)本發(fā)明富集有附加組分的SiO2-原料105以氣體形式供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)，并在此通過氧化和/或水解和/或熱解分解成SiO2顆粒。反應(yīng)區(qū)是例如燃燒器火焰或等離子體。在該反應(yīng)區(qū)中，形成SiO2顆粒148，其在沉積面160上逐層沉積，形成SiO2灰料體。SiO2顆粒148本身以具有在納米范圍內(nèi)的粒度的SiO2初級顆粒的團聚體或附聚體形式存在。
[0087]火焰水解燃燒器140安裝在聯(lián)排燃燒器塊141上，該聯(lián)排燃燒器塊平行于載體管160的縱軸161在相對于縱軸161位置固定的兩個轉(zhuǎn)向點之間往復(fù)運動并可以如方向箭頭142所示垂直于其移動。燃燒器140由石英玻璃構(gòu)成；它們的中心間距為15厘米。
[0088]歸屬于各火焰水解燃燒器140的燃燒器火焰143構(gòu)成本發(fā)明意義內(nèi)的反應(yīng)區(qū)。在該反應(yīng)區(qū)中，形成SiO2顆粒并沉積在圍繞其縱軸161旋轉(zhuǎn)的載體管160的圓柱體外表面上，以逐層構(gòu)建成外徑為350毫米的灰料體6。在沉積過程中，在灰料體表面200上建立大約1200°C的溫度。
[0089]向火焰水解燃燒器140分別進給氧和氫作為燃燒氣體并進給SiO2-原料蒸氣107作為用于形成SiO2顆粒的原料，SiO2-原料蒸氣107含有汽化的聚烷基硅氧烷的混合物，其組成可見于表1。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語聚烷基硅氧烷包括聚烷基環(huán)硅氧烷及其線性同系物。
[0090]借助汽化器系統(tǒng)120制備具有聚烷基硅氧烷混合物的SiO2-原料蒸氣107，所述汽化器系統(tǒng)120包括液體混合物的儲存容器110、液體泵122、液體流量計123、用于調(diào)節(jié)供應(yīng)氮氣載氣流152的MFC (質(zhì)量流量控制器)124和帶有霧化器128的雙壁可加熱汽化室125。儲存容器110、泵122和霧化器128借助易彎曲的金屬管互連。將儲存容器110加熱至170°C并借助泵122經(jīng)流量計123以精確劑量向霧化器128供應(yīng)加熱的液體。在此可以在流量計123與霧化器128之間的連接線路中提供濃度檢測器以監(jiān)測SiO2-原料105和/或SiO2-原料蒸氣107的組成。
[0091]霧化器128 -也稱作霧化噴嘴-是超聲霧化器。將氮氣載氣流經(jīng)MFC 123，以
1.5巴至5巴的壓力，和待汽化的液體同時進給給所述霧化器。所述液體被霧化成具有I微米的最大直徑和具有平均直徑(d5(l值)為0.7微米的小的微滴尺寸分布的微滴并在此過程中直接噴到汽化室120中。汽化室120具有195°C的內(nèi)部溫度，因此細液體微滴立即汽化并將蒸氣流供應(yīng)至位置固定的流量分配器并由所述分配器經(jīng)隔熱的介質(zhì)供應(yīng)軟管分配到各沉積燃燒器140。
[0092]燃燒氣體氧和氫的進料管以及輔助氣體(氧氣)(其在原料流與燃燒氣體流之間用在燃燒器火焰143中并防止過早混合)的進料管也通入該流量分配器中。因此燃燒氣體和SiO2-原料蒸氣107在燃燒器火焰143的熱區(qū)中才混合。在沉積過程完成后，獲得多孔SiO2灰料管(灰料管)，對其施以計算機斷層掃描研究(CT-研究)。用X-射線跨其長度照射灰料管200。由此獲得的圖像能夠定量和定性描述灰料管200的軸向和徑向?qū)咏Y(jié)構(gòu)的強度和均勻性。
[0093]表1
【權(quán)利要求】
1.制造合成石英玻璃的方法，其包括方法步驟: (A)提供液體SiO2原料(105)，其含有多于60重量％的聚烷基硅氧烷D4， (B)將液體SiO2原料(105)汽化成氣態(tài)SiO2原料蒸氣(107)， (C)將SiO2原料蒸氣(107)轉(zhuǎn)化成SiO2顆粒， (D)使所述SiO2顆粒沉積在沉積面(160)上，形成SiO2灰料體(200)， (E)使SiO2灰料體玻璃化，形成合成石英玻璃， 其特征在于， 液體SiO2原料(105)具有至少一種重量比例為mD3的聚烷基硅氧烷D3的附加組分和重量比例為mD5的聚烷基硅氧烷D5的附加組分，重量比mD3/mD5在0.01至I的范圍，并 保持重量比mD3/mD5汽化所提供的液體SiO2原料(105)，并將其至少99重量％汽化成氣態(tài)SiO2原料蒸氣(107)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，比率mD3/mD5在0.1至0.5的范圍。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求1或2任一項的方法，其特征在于，重量比6_液體=液體SiO2原料(105)的mD3/mD5與重量比G_蒸氣=氣態(tài)SiO2原料蒸氣(107)的mD3/mD5的比率τ具有最大土 500 ppm，優(yōu)選最大土 250 ppm，特別優(yōu)選最大土 100 ppm的值，其中所述比率如下計算: τ = (G_液體-G_蒸氣)/G_液體。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，附加組分D3和/或附加組分D5占液體SiO2原料(105)的總重量的0.5重量％至30重量％，特別地，重量比例mD3 + mD5之和在I至15重量％,優(yōu)選I至3重量％的范圍。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述附加組分以下列量包含聚烷基環(huán)硅氧烷和它們各自的線性同系物: ?六甲基環(huán)三硅氧烷(D3):重量比例mD3在0.02重量％至I重量％的范圍， ?十甲基環(huán)五硅氧烷(D5):重量比例mD5在0.5重量％至5重量％的范圍。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，汽化包括步驟: ?加熱SiO2原料(105)， ?將加熱的SiO2原料(105)引入膨脹室(125)中，以使至少第一部分的SiO2原料(105)因壓降而汽化。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述汽化包括步驟: ?加熱Si02原料(105)， ?將加熱的SiO2原料(105)引入膨脹室(125)中， ?將SiO2原料(105)與加熱的稀釋劑(152)混合，以使至少第二部分的SiO2原料(105)因露點下降而汽化。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7任一項的方法，其特征在于，由于壓降和/或分壓降低，至少99.95重量％，優(yōu)選99.9995重量%的SiO2原料(105)轉(zhuǎn)化成SiO2原料蒸氣(107)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述將加熱的SiO2原料(105)引入膨脹室(125)中包括注射階段，其中將液體形式的SiO2原料(105)霧化成微滴，其中所述微滴具有小于5微米，優(yōu)選小于2微米的平均直徑。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項制成的合成石英玻璃用于制造光纖的用途。
【文檔編號】C03B19/14GK103946170SQ201280057970
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月25日
【發(fā)明者】H.法比安, J.勒佩爾 申請人:赫羅伊斯石英玻璃股份有限兩合公司