減小由化學強化處理引起的玻璃基板的翹曲的方法及化學強化玻璃基板的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供能夠在短時間內(nèi)有效地抑制由化學強化處理引起的玻璃基板的翹曲并且能夠省略或簡化化學強化前的磨削處理或研磨處理的方法。本發(fā)明涉及一種方法，其中，在通過浮法成形且具有在成形時與熔融金屬接觸的底面和與該底面相對的頂面的玻璃基板的至少頂面上形成至少1層包含H原子濃度處于1.0×1015～1.0×1019個原子/mm3范圍的無機物的膜，由此，減小由之后的化學強化處理引起的玻璃基板的翹曲。
【專利說明】減小由化學強化處理引起的玻璃基板的翹曲的方法及化學強化玻璃基板的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及減小由化學強化處理引起的玻璃基板的翹曲的方法及化學強化玻璃基板的制造方法。
【背景技術】
[0002]近年來，對于手機或便攜信息終端(PDA)、觸控面板等平板顯示裝置而言，為了保護顯示器并且改善美觀，以比圖像顯示部分更廣的區(qū)域將薄的板狀保護玻璃配置于顯示器的正面。
[0003]對于這樣的平板顯示裝置要求輕量和薄型化，因此，要求顯示器保護用途中使用的保護玻璃也變薄。
[0004]但是，若使保護玻璃的厚度變薄，則強度降低，有時會由于使用時或攜帶時落下等而導致保護玻璃自身破裂，存在不能發(fā)揮保護顯示裝置這樣的本來的作用的問題。
[0005]因此，對于以往的保護玻璃而言，為了提高耐擦傷性，通過對利用浮法制造的浮法玻璃進行化學強化而在表面形成壓應力層，從而提高保護玻璃的耐擦傷性。
[0006]近年來，保 護玻璃等所要求的耐擦傷性進一步增高。以往的對鈉鈣玻璃進行化學強化后的化學強化浮法玻璃的表面壓應力為約500MPa，壓應力層的深度為約IOymdM為了應對對于高耐擦傷性的要求，正在開發(fā)表面壓應力為600MPa以上、壓應力層的深度為15 μ m以上的化學強化浮法玻璃。
[0007]已報道浮法玻璃在化學強化后會產(chǎn)生翹曲從而使平坦性受損(專利文獻I)。該翹曲是由于在浮法成形時未與熔融錫接觸的玻璃面(以下也稱為頂面)和與熔融錫接觸的玻璃面(以下也稱為底面)中化學強化的進行程度不同而造成的。
[0008]化學強化的進行程度越強，則上述浮法玻璃的翹曲越大，因此，為了應對對于高耐擦傷性的要求而開發(fā)的、上述表面壓應力為600MPa以上且壓應力層的深度為15 μ m以上的化學強化浮法玻璃，與以往的表面壓應力為約500MPa且壓應力層的深度為約10 μ m的化學強化浮法玻璃相比，翹曲的問題顯著存在。
[0009]以往認為，浮法玻璃的頂面的化學強化的進行程度與底面不同的理由在于，在浮法成形時熔融金屬會侵入到與熔融金屬接觸的玻璃面(專利文獻I)。
[0010]在專利文獻I中公開了如下的技術:在不對通過浮法方式制造、加工后的板狀體進行表面研磨的情況下，在Li離子或Na離子或者它們的混合無機鹽中浸潰或接觸后進行化學強化，由此改善上述翹曲。
[0011]另外，以往，為了減小上述浮法玻璃的翹曲，進行如下的應對方法:減小由化學強化產(chǎn)生的強化應力，或者通過對浮法玻璃的頂面和底面進行磨削處理或研磨處理等而將表面異質層除去后進行化學強化。
[0012]現(xiàn)有技術文獻
[0013]專利文獻[0014]專利文獻1:日本專利第2033034號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明所要解決的問題
[0016]但是，專利文獻I中記載的方法中，需要在化學強化前將浮法玻璃浸潰在混合無機鹽中進行處理，很繁雜。另外，減小強化應力的方法有可能使化學強化后的浮法玻璃的強度不充分。
[0017]另外，在化學強化前對浮法玻璃的頂面和底面進行磨削處理或研磨處理的方法中，從提高生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選省略這些磨削處理或研磨處理。
[0018]因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠在短時內(nèi)有效地抑制由化學強化處理引起的玻璃基板的翹曲并且能夠省略或簡化化學強化前的磨削處理或研磨處理的方法。
[0019]用于解決問題的手段
[0020]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在具有在成形時與熔融金屬接觸的底面和與該底面相對的頂面的玻璃基板的至少頂面上形成至少I層包含H原子濃度處于1.0X IO15~1.0X IO19個原子/mm3范圍的無機物的膜，能夠減小由之后的化學強化處理引起的玻璃基板的翹曲，從而完成了本發(fā)明。
[0021]即，本發(fā)明如下所述。
[0022]1.一種方法，其中，在通過浮法成形且具有在成形時與熔融金屬接觸的底面和與該底面相對的頂面的玻璃基板的至少頂面上形成至少I層包含H原子濃度處于1.0X IO15~1.0X IO19個原子/mm3范圍的無機物的膜，由此，減小由之后的化學強化處理引起的玻璃基板的翹曲。
[0023]2.一種制造化學強化玻璃基板的方法，其特征在于，在通過浮法成形且具有在成形時與熔融金屬接觸的底面和與該底面相對的頂面的玻璃基板的至少頂面上形成至少I層包含H原子濃度處于1.0 X IO15~1.0 X IO19個原子/mm3范圍的無機物的膜，并對形成有該膜的玻璃基板進行化學強化處理。
[0024]3.如前項I或2所述的方法，其特征在于，所述包含無機物的膜為無堿氧化物。
[0025]4.如前項3所述的方法，其特征在于，所述無堿氧化物含有包含選自由硅、鈦、錫、鋁、鋅、鉻、銅、錳、鐵、鈷、鎳、鋯、銀、鈮、鑰、銻和銦組成的組中的至少I種元素的氧化物以及復合氧化物中的至少I種以上。
[0026]5.如前項I~4中任一項所述的方法，其中，所述包含無機物的膜為通過常壓CVD法形成的膜。
[0027]發(fā)明效果
[0028]本發(fā)明的化學強化用玻璃基板在至少一個面上形成有包含含有H原子的無機物的膜，膜中的化學結構因該膜中含有的H原子而發(fā)生變化從而形成離子通道。由此，能夠在玻璃基板上形成該膜后進行化學強化處理。
[0029]本發(fā)明的化學強化用玻璃基板，通過對形成在至少一個面上的包含含有H原子的無機物的膜中的H原子的含量進行調(diào)節(jié)，能夠在化學強化處理前不進行磨削和研磨等處理的情況下減小化學強化后玻璃基板的翹曲。
[0030] 本發(fā)明的化學強化用玻璃基板中包含H原子濃度處于1.0X IO15~1.0X IO19個原子/mm3范圍的無機物的膜能夠通過常壓CVD或溶膠凝膠法等成膜法形成在玻璃基板上。
[0031]在常壓CVD的情況下，能夠在大面積的玻璃基板上形成包含H原子濃度處于
1.0 X IO15~1.0 X IO19個原子/mm3范圍的無機物的膜，能夠在成膜后、即進行化學強化前切割為期望的大小，因此生產(chǎn)率高。
[0032]另外，將常壓CVD法等成膜法應用于浮法生產(chǎn)線，在槽內(nèi)、與其相連的退火區(qū)域進行成膜，由此，無需對玻璃基板進行再加熱，成為環(huán)境負荷小且生產(chǎn)率高的工業(yè)工藝。
[0033]從溶膠凝膠法的觀點出發(fā)，不需要用于設置物理性空隙所需的涂布液中的粒子，因此成本降低，并且，也不需要使粒子分散在涂布液中的技術，因此，涂布液的制造也變得廉價且容易，從生產(chǎn)率和成本這兩方面而言是優(yōu)良的。
[0034]另外，本發(fā)明的化學強化用玻璃基板能夠在化學強化和形狀加工的前一階段在要成為化學強化玻璃的玻璃基板的表面上形成功能性膜。因此，根據(jù)本發(fā)明的化學強化用玻璃基板，能夠高生產(chǎn)率且低成本地制造在化學強化玻璃的表面上具有功能性膜的化學強化玻璃制品。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1是實施例中使用的裝置的概念圖。
[0036]圖2示出由S iO2膜的SIMS分布求出SiO2膜中的平均H原子濃度(個原子/cc)而得到的結果。例如，1E+23表示I X IO+23的含義。
【具體實施方式】
[0037]以下，對本發(fā)明詳細地進行說明。
[0038]<玻璃基板>
[0039]作為本發(fā)明中的玻璃基板，只要是通過浮法成形且具有能夠通過化學強化處理進行強化的組成的玻璃基板，則可以使用各種組成的玻璃基板。
[0040]具體而言，可舉出例如包含無色透明的鈉鈣硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃和無堿玻璃以及其他各種玻璃的透明玻璃板。
[0041]其中，優(yōu)選包含離子半徑更小的堿金屬離子或堿土金屬離子的玻璃，更優(yōu)選包含Na離子的玻璃。包含Na離子的玻璃基板能夠用具有比Na大的離子半徑的離子中離子半徑相對較小的金屬離子、例如K離子容易地進行置換，因此，即使是在其表面上形成有功能性膜的玻璃基板，也能夠更有效地與Na離子置換而進行強化。
[0042]玻璃基板的厚度沒有特別限制，但為了有效地進行后述的化學強化處理，通常優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為3mm以下。
[0043]作為本發(fā)明的化學強化用玻璃基板的組成，沒有特別限定，例如可舉出以下的玻璃組成。
[0044]⑴一種玻璃，以用摩爾％表示的組成計，含有50~80%的Si02、2~25%的A1203、0 ~10 % 的 Li20、0 ~18 % 的 Na20、0 ~10 % 的 K20、0 ~15 % 的 Mg0、0 ~5 % 的 CaO和O~5%的ZrO2 ；
[0045](ii) 一種玻璃，以用摩爾％表示的組成計，含有50~74%的Si02、l~10%的Al203、6 ~14% 的 Na20、3 ~11%的1(20、2 ~15% 的 Mg0、0 ~6% 的 CaO 和 O ~5% 的 ZrO2,且SiO2和Al2O3的總含量為75%以下，Na2O和K2O的總含量為12~25%, MgO和CaO的總含量為7~15% ;
[0046](iii) 一種玻璃，以用摩爾％表示的組成計，含有68~80%的Si02、4~10%的Al203、5 ~15% 的 Na20、0 ~1% 的 K20、4 ~15% 的 MgO 和 O ~1% 的 ZrO2 ；
[0047](iv) 一種玻璃，以用摩爾％表示的組成計，含有67~75%的Si02、0~4%的Al203、7 ~15% 的 Na2OU ~9%的1(20、6 ~14% 的 MgO 和 O ~1.5% 的 ZrO2，且 SiO2 和 Al2O3的總含量為71~75%，Na2O和K2O的總含量為12~20%，在含有CaO時其含量小于1%。
[0048]<包含無機物的膜>
[0049]本發(fā)明的化學強化用玻璃基板在至少一個面上形成有包含H原子濃度處于1.0XlO15~1.0X IO19個原子/mm3范圍的無機物的膜。包含無機物的膜典型地是指氧化物膜、氮化物膜、氟化物膜或金屬膜、或者這些膜的層疊膜。
[0050]作為上述氧化物，可舉出例如=TiO2和SiO2等無堿氧化物、LiMnO4和BaTiO3等含有堿金屬元素或堿土金屬元素的復合氧化物以及K2O和Na2O等堿金屬氧化物，但并不限定于這些物質。
[0051]作為上述氮化物,可舉出例如:Si3N4、AlN和BN，但并不限定于這些物質。
[0052]作為上述氟化物膜，可舉出例如=MgF2、CaF2、SrF2和BaF2，但并不限定于這些物質。
[0053]作為上述金屬，可舉出例如:Ag和Cu，但并不限定于這些物質。
[0054]無堿氧化物是指包含堿金屬元素以外的元素的氧化物，包含I種以上堿金屬以外的元素的氧化物以及復合氧化物、或2種以上氧化物和復合氧化物的混合氧化物、或者上述氧化物、復合氧化物的層疊體。
[0055]作為無堿氧化物，優(yōu)選含有包含選自由硅、鈦、錫、鋁、鋅、鉻、銅、錳、鐵、鈷、鎳、鋯、銀、鈮、鑰、銻和銦組成的組中的至少I種元素的氧化物以及復合氧化物中的至少I種以上的氧化物。
[0056]僅含有氧化物的膜中，也可以含有氮化物、氟化物、硫化物等其他化合物，可以與任意一種元素組合。可以是摻雜有少量鑭系元素或錒系元素等的膜。
[0057]作為含有堿金屬元素的復合氧化物，可舉出例如=LiMnO4或BaTiO3等，但并不限定于這些物質。
[0058]包含無機物的膜中的無機物的含量優(yōu)選為50質量％以上,更優(yōu)選為70質量％以上。通過使包含無機物的膜中的無機物的含量為50質量％以上，能夠均勻地進行化學強化。
[0059]包含H原子濃度處于1.0XlO15~1.0X IO19個原子/mm3范圍的無機物的膜可以僅形成在化學強化用玻璃基板的表面的單面，也可以形成在兩面。包含無機物的膜通常優(yōu)選覆蓋玻璃基板的表面的50%以上，更優(yōu)選覆蓋70%以上。
[0060]包含無機物的膜的膜厚通常優(yōu)選為5~600nm,更優(yōu)選為10~400nm。通過使膜厚為5~600nm，能夠均勻地進行化學強化。
[0061] 關于無機物中的H原子的含量，優(yōu)選H原子濃度為1.0XlO15~1.0X IO19個原子/mm3的范圍，更優(yōu)選H原子濃度為0.05~5個原子％。通過使無機物中的H原子濃度為1.0 X IO15~1.0 X IO19個原子/mm3，化學強化中的離子的置換變得容易，并且可保證致密的膜。無機物中的H原子濃度可以通過二次離子質譜分析法進行測定。[0062]本發(fā)明的化學強化用玻璃基板在至少一個面上形成有包含無機物的膜，通過使無機物中含有H原子，可使膜中的化學結構發(fā)生變化而形成離子通道。由此，能夠在玻璃基板上形成該膜后進行化學強化處理。
[0063]另外，根據(jù)本發(fā)明，也能夠解決浮法玻璃在化學強化后產(chǎn)生翹曲從而使平坦性受損的問題。該翹曲是由于在浮法成形時未與熔融錫接觸的玻璃面(頂面)和與熔融金屬(通常為錫)接觸的玻璃面(底面)中化學強化的進行程度不同而造成的。
[0064]化學強化玻璃的翹曲的原因在于由于在玻璃的浮法成形時熔融錫侵入接觸玻璃面(底面)而產(chǎn)生的影響，底面比頂面更難以進行化學強化，頂面的由化學強化產(chǎn)生的壓應力更大，玻璃在頂面?zhèn)纫酝蛊鸬姆绞疆a(chǎn)生翹曲。因此，以往一直減小強化應力或者在將底面磨削和研磨后進行化學強化處理。
[0065]根據(jù)本發(fā)明的化學強化用玻璃基板，通過對形成在玻璃基板上的膜中含有的無機物中的H原子的含量進行調(diào)節(jié)，能夠調(diào)節(jié)頂面和底面中的離子的擴散速度，能夠使頂面和底面的化學強化的進行變得均衡。因此，本發(fā)明的化學強化用玻璃基板能夠在不減小強化應力或者不在化學強化處理前進行磨削和研磨等處理的情況下減小化學強化后的玻璃基板的翹曲。
[0066]本發(fā)明的化學強化用玻璃基板中，為了減小化學強化后的玻璃基板的翹曲，優(yōu)選在頂面和底面中容易進行化學強化的面、通常為頂面上形成包含無機物的膜。
[0067]另外，可以在頂面和底面這兩個面上形成包含無機物的膜，此時，通過在頂面?zhèn)鹊哪ず偷酌鎮(zhèn)鹊哪らg調(diào)節(jié)無機物中的H原子的量或膜厚，能夠減小化學強化后的玻璃基板的翅曲。
[0068]<包含無機物的膜的形成方法>
[0069]作為包含無機物的膜的形成方法，可舉出例如:常壓CVD法和等離子體CVD法等CVD(化學蒸鍍、Chemical Vapor Deposition)法、派射法、濕涂法以及蒸鍍法。其中，從能夠大面積且容易地進行成膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選CVD法，更優(yōu)選常壓CVD法。
[0070]作為具體的方法，例如對于通過CVD法在玻璃基板上形成包含無機物的膜的情況，以下通過圖1所示的示意圖進行說明。
[0071]使用大氣壓CVD法中使用的噴射器10向玻璃基板的表面供給包含無機物源和氧化劑的氣體，使無機物源與氧化劑在玻璃基板表面反應，得到形成有包含無機物的膜的玻
璃基板。
[0072]即，將優(yōu)選0.01~10SLM的優(yōu)選0.01~50質量％的無機物源與優(yōu)選I~1000SLM的載氣混合而成的氣體加熱至優(yōu)選10~200°C后從圖1所示的中央狹縫I吹入，從外狹縫2吹入優(yōu)選0.5~2000SLM的氧化劑和優(yōu)選I~5000SLM的載氣，得到成膜有優(yōu)選5~600nm的無機物的玻璃基板。關于流量和溫度的條件，在此所示的示例僅為一例，只要無機物能夠以期望量成膜，則不限定于這些條件。需要說明的是，SLM為standardlitter perminute (標準升每分鐘)的簡稱。
[0073]氣體通過流路4在玻璃基板20上流過，排氣狹縫5將導入到噴射器中的總氣體流量的優(yōu)選1.0~20倍量排出。氣體的溫度和流速的測定使用熱線風速計(例如加野公司制、夕丨J ? 7 夕一 6543)。
[0074]玻璃基板優(yōu)選加熱至300~700°C。玻璃基板的溫度可以在即將要開始吹送氣體前設置輻射溫度計來測定。
[0075]無機物源優(yōu)選為無堿源，作為無堿源，優(yōu)選硅源、鈦源、錫源或銦源，但并不限定于這些物質。
[0076]作為硅源，可舉出例如=SiH4,SiHCl3' SiH2Cl2' SiH3Cl' SiCl4' Si(CH3)2Cl2' SiBr4,Sil4、SiF4和Si (OC2H5)4等，但并不限定于這些物質。
[0077]作為鈦源，可舉出例如:Ti (OiPr)4和TiCl4等，但并不限定于這些物質。需要說明的是，(O1Pr)表示異丙氧(iso-propoxy)基。
[0078]作為錫源，可舉出例如:SnCl4、n-C4H9SnCl3、乙酸錫、Sn(CH3)JP(CH3)2SnCl2 等，但并不限定于這些物質。
[0079]作為銦源，可舉出例如:InCl3、InBr3和In(NO3)3等,但并不限定于這些物質。
[0080]作為氧化劑，可舉出例如:02、03、勵、勵2、隊0、0)和0)2等。
[0081]作為載氣，優(yōu)選為在常溫下不與無機物源和氧化劑反應的氣體，可舉出例如:N2、空氣、H2、02、Ne、Xe、C02、Ar、He和Kr等，它們可以單獨使用或組合使用2種以上。其中，優(yōu)選N2或Ar等惰性氣體。
[0082]包含無機物的膜可以為各種功能性膜。作為功能性膜，可舉出例如:低反射膜、熱吸收膜、熱反射膜、UV吸收膜、導電膜和玻璃的防變色(O )膜，但并不限定于這些膜?？梢詫ΣＡЩ宓膬擅尜x予相同的功能，也可以對玻璃基板的兩面賦予不同的功能。
[0083]作為對玻璃基板的兩面賦予相同或不同的功能的方法，具體而言，可舉出例如:在浮法的退火區(qū)域中，向玻璃基板兩面的各表面供給能夠賦予相同或不同的功能性膜的無機物源和氧化劑，從而能夠不改變玻璃組成且通過單一工藝制造在兩面具有相同或不同的功能的玻璃基板。通過這樣的方法，能夠配合通常的玻璃基板的制造方法通過單一工藝在玻璃基板上形成功能性膜，因此，作為成本低且生產(chǎn)率高的工藝非常有用。
[0084]本發(fā)明的玻璃基板通過浮法成形，因此，通常能夠利用輥輸送來輸送玻璃基板。浮法中，使用具備熔化玻璃原料的熔爐、使熔融玻璃浮在熔融金屬(錫等)上從而成形為玻璃帶的浮法槽和對該玻璃帶進行退火的退火爐的玻璃制造裝置來制造玻璃基板。
[0085]因此，玻璃在熔融金屬(錫)浴上成形時，可以從未與金屬面接觸的一側向在熔融金屬浴上輸送的玻璃基板供給無機物源和氧化劑，從而在該玻璃基板表面形成包含無機物的膜。
[0086]與熔融金屬(錫)浴相連的退火區(qū)域中，玻璃基板通過輥輸送進行輸送。在此，退火區(qū)域不僅包括退火爐內(nèi)，也包括在浮法槽內(nèi)從上述熔融金屬(錫)浴搬出后被輸送至退火爐內(nèi)為止的部分。退火區(qū)域中，可以從未與熔融金屬(錫)接觸的頂面供給無機物源和氧化劑?；蛘?，也可以從與熔融金屬(錫)接觸的底面供給無機物源和氧化劑。
[0087]另外，通過CVD法、噴涂法、輥涂法或流涂法等與基于浮法的玻璃制造技術的組合，能夠以在線的方式制造在表面上形成有包含無機物的膜的玻璃基板。此時，可以從未與熔融金屬(錫)接觸的面或未與輥接觸的面(頂面)供給包含無機物源和氧化劑的氣體而在玻璃基板上形成包含無機物的膜，另外，可以適當?shù)毓┙o液體而在玻璃基板上形成包含無機物的膜。
[0088]本發(fā)明的化學強化用浮法玻璃可以在玻璃基板的表面上形成層疊有物性不同的多個膜的多層結構。作為在玻璃基板的表面上形成層疊有物性不同的多個膜的多層結構的方法，具體而言，例如通過在玻璃基板的表面上形成第一層TiO2膜、在TiO2膜上形成第二層二氧化硅膜且在二氧化硅膜上形成第三層SnO2層的方法，可得到包含多層結構的透明導電性氧化物膜。
[0089]〈化學強化處理〉
[0090]化學強化處理可以通過以往公知的方法來進行。另外，優(yōu)選在化學強化處理前根據(jù)用途進行形狀加工，例如切割、端面加工和開孔加工等機械加工。需要說明的是，切割等也可以在進行化學強化處理后進行。
[0091]利用化學強化處理，通過浸潰等使玻璃基板與包含離子半徑大的金屬離子(典型地為K離子)的金屬鹽(例如硝酸鉀)的熔液接觸，由此，將玻璃基板中離子半徑小的金屬離子(典型地為Na離子或Li離子)置換為離子半徑大的金屬離子。
[0092]化學強化處理例如可以通過將玻璃板在300~550°C的硝酸鉀溶液中浸潰5分鐘~20小時來進行。離子交換條件可以考慮玻璃的粘度特性、用途、板厚、玻璃內(nèi)部的拉應力等來選擇最適的條件。
[0093]作為用于進行離子交換處理的熔鹽，可舉出例如:硝酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉和氯化鉀等堿金屬硫酸鹽和堿金屬氯化鹽等。這些熔鹽可以單獨使用，也可以組合使用多種。
[0094]本發(fā)明中，化學強化處理的處理條件沒有特別限定，考慮玻璃的特性和熔鹽等來選擇最適的條件即可。 [0095]通過對本發(fā)明的化學強化用玻璃基板進行化學強化，能夠得到在化學強化玻璃基板的表面上具有功能性膜的化學強化玻璃制品。作為這樣的化學強化玻璃制品，可舉出例如數(shù)碼相機、手機、PDA和觸控面板等顯示裝置等的保護玻璃以及顯示器的玻璃基板。也能夠應用于組裝到顯示裝置或設備中的玻璃基板。
[0096]實施例
[0097]以下，對本發(fā)明的實施例進行具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0098](I)浮法玻璃的制造
[0099]通過浮法將以下組成的玻璃材料制成板厚0.8mm,切割為50X50mm,制造浮法平
板玻璃。
[0100](玻璃材料A)以摩爾％表示含有64.3%的5102、8.0%的八1203、12.5%的似20、4.0% 的 K20,10.5% 的 MgO,0.1 % 的 CaO,0.1 % 的 SrO,0.1 % 的 BaO 和 0.5% 的 ZrO2 的玻璃
[0101](2)化學強化用玻璃基板的制作
[0102]使用大氣壓CVD法中使用的噴射器10，按照圖1所示的示意圖，向(I)中制造的浮法平板玻璃的表面供給包含單硅烷(SiH4)、氧氣(O2)的氣體，使單硅烷與氧氣在玻璃基板表面反應，得到形成有SiO2膜的玻璃基板。
[0103]g卩，將0.09SLM的30% SiH4與40.4SLM的氮氣(N2)混合而成的氣體加熱至150°C后以72cm/秒的流速從圖1所示的中央狹縫I吹入，從外狹縫2吹送氧氣4.1SLM和氮氣36.5SLM，得到成膜有32nm的SiO2的玻璃基板。
[0104]氣體通過流路4在基板20上流過，排氣狹縫5將導入到噴射器中的總氣體流量的2倍量排出。氣體的溫度和流速的測定使用熱線風速計(例如加野公司制、々U ? H夕一6543)。[0105]玻璃基板使用旭硝子制鋁鈉系玻璃(厚度0.8mm、Tg:617°C )。將玻璃基板加熱至580°C，以2m/分鐘的速度進行輸送。玻璃基板的溫度通過在即將要開始吹送氣體前設置輻射溫度計來測定。
[0106](3)化學強化用玻璃基板的包含無機物的膜中的H原子量的測定
[0107]通過二次離子質譜分析法(Secondary ion mass spectrometry:SIMS)測定形成在
(2)中得到的化學強化用玻璃基板的表面上的包含無機物(SiO2)的膜中的H原子量。由SiO2膜的SIMS分布求出SiO2膜中的平均H原子濃度(個原子/cc)，將其作為H原子量。分析條件如下所示。
[0108].裝置:ULVAC-PHI 公司制 ADEPT 1010
[0109].一次離子種:Cs+
[0110]?一次離子加速電壓:lkV
[0111]?一次離子電流值:IOOnA
[0112]?一次離子柵網(wǎng)尺寸:300Χ300μπι2
[0113]?入射角:60度
[0114]需要說明的是，作為定量用標準試樣，使用通過以下條件制作的注入H+的石英玻
3? ο
[0115]?離子種:1H+
[0116]?注入能:3kV
[0117]?注入量:5.5 X IO+14CnT2
[0118]其結果如圖2所示。化學強化前的膜中的平均H原子濃度為7.9E+20個原子/cc、即 7.9X IO+20 個原子/cc。
[0119](4)化學強化處理
[0120]利用硝酸鉀熔鹽在435°C下對(2)中得到的化學強化用玻璃基板進行4小時化學強化處理。
[0121](5)表面應力和壓應力層的深度的測定
[0122]對化學強化后的浮法玻璃測定表面應力的平均值(CS、單位為MPa)、壓應力層的深度(D0L、單位為μπι)。表面應力的平均值(CS)和壓應力層的深度使用折原制作所公司制的表面應力計(FSM-6000LE)進行測定。其結果如表1所示。
[0123]表1
[0124]
【權利要求】
1.一種方法，其中， 在通過浮法成形且具有在成形時與熔融金屬接觸的底面和與該底面相對的頂面的玻璃基板的至少頂面上形成至少I層包含H原子濃度處于1.0 X IO15~1.0 X IO19個原子/mm3范圍的無機物的膜，由此，減小由之后的化學強化處理引起的玻璃基板的翹曲。
2.一種制造化學強化玻璃基板的方法，其特征在于， 在通過浮法成形且具有在成形時與熔融金屬接觸的底面和與該底面相對的頂面的玻璃基板的至少頂面上形成至少I層包含H原子濃度處于1.0 X IO15~1.0 X IO19個原子/mm3范圍的無機物的膜，并對形成有該膜的玻璃基板進行化學強化處理。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于， 所述包含無機物的膜為無堿氧化物。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于， 所述無堿氧化物含有包含選自由硅、鈦、錫、鋁、鋅、鉻、銅、錳、鐵、鈷、鎳、鋯、銀、鈮、鑰、銻和銦組成的組中的至少I種元素的氧化物以及復合氧化物中的至少I種以上。
5.如權利要求1~4中任一項所述的方法,其特征在于， 所述包含無機物的膜為通過常壓CVD法形成的膜。
【文檔編號】C03C21/00GK104010983SQ201280064392
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權日:2011年12月26日
【發(fā)明者】岡畑直樹, 中川浩司 申請人:旭硝子株式會社