專利名稱：鈮酸鈉鉀-鈦鋅酸鉍-鋁酸鉍三元系無鉛高溫電容介質(zhì)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多元系鈮酸鹽基高溫陶瓷介質(zhì)材料組合物，特別是一種鈮酸鈉鉀-鈦鋅酸鉍-鋁酸鉍三元系無鉛高溫電容瓷料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著手機、計算機、汽車電子與音響設(shè)備等領(lǐng)域的快速發(fā)展與更新?lián)Q代，多層陶瓷電容器(簡稱MLCC)的地位與日俱增，在電容器市場已占主導(dǎo)。同時，隨著市場需求的不斷擴大，陶瓷電容器技術(shù)的革新也在不斷進行。薄層化高容量、賤金屬化、耐高溫、綠色環(huán)保等是當前多層陶瓷電容器的主要發(fā)展趨勢。 目前的多層陶瓷電容器產(chǎn)品中，由于X7R型MLCC具有高介電常數(shù)與良好的溫度穩(wěn)定性(-55°C 125°C，AC/C25V( ± 15%)，因而應(yīng)用最為廣泛。而發(fā)動機電子控制單元、燃料噴射程序控制模塊、防抱死制動系統(tǒng)等由于工作條件特殊，要求其電容的工作溫度上限提高到150°C。X7R型MLCC顯然不能滿足要求，為了適應(yīng)汽車用電子產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用，X8R型瓷料應(yīng)運而生，其最高工作溫度為150°C，在實際應(yīng)用中已經(jīng)得到了長足的發(fā)展。然而，一些工作條件比較苛刻的領(lǐng)域如發(fā)動機控制系統(tǒng)、航空探測、鉆井等，其耐高溫電子設(shè)備要求其陶瓷電容器的溫度上限提高至200°C。因此，亟待研制具有良好溫度穩(wěn)定性的高溫陶瓷電容介質(zhì)材料。目前我國生產(chǎn)的MLCC主要分為兩種，BaTiO3基和Pb基。眾所周知，BaTiO3基MLCC的燒成溫度通常在1300°C以上，必須用貴金屬鈀或鉬作為內(nèi)電極，以實現(xiàn)與BaTiO3基陶瓷介質(zhì)材料的共燒。如果降低燒結(jié)溫度，一方面可以節(jié)約能耗，另一方面有望實現(xiàn)與鈀，銀或其合金的共燒，降低生產(chǎn)成本。故開發(fā)中低溫燒結(jié)的陶瓷電容器介質(zhì)材料具有重要的現(xiàn)實意義。另外，Pb基MLCC的介質(zhì)材料中含有大量的鉛，鎘等有害物質(zhì)，這些含有重金屬的MLCC介質(zhì)材料在生產(chǎn)制備中以及報廢后對環(huán)境造成的污染日益嚴重，開發(fā)無鉛、環(huán)境友好的陶瓷介質(zhì)材料已成為全世界的趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在較寬的溫度范圍內(nèi)具有良好溫度穩(wěn)定性，可在1100°C以下燒結(jié)的無鉛多層陶瓷電容介質(zhì)材料及其制備方法。該材料具有較高的介電常數(shù)，較低的損耗和良好的重復(fù)性。采用傳統(tǒng)電子陶瓷制備工藝，適合批量化生產(chǎn)。本發(fā)明所涉及鈮酸鈉鉀-鈦鋅酸鉍-鋁酸鉍三元系無鉛高溫電容介質(zhì)材料的化學組成通式為:(l-y_z)KhNaxNbO3IBi (Zntl 5Titl 5)O3-ZBiAlO3,其中0. 5 ^ x ^ O. 53，O. 005彡y彡O. 12，O. 005彡z彡O. 08 ;x、y、z為摩爾量。為了補償高溫下A位元素的揮發(fā)，在配料時加入總物料質(zhì)量O. 5^3%的三氧化二鉍。上述鈮酸鈉鉀-鈦鋅酸鉍-鋁酸鉍三元系無鉛高溫電容介質(zhì)材料的制備步驟為 (I)將碳酸鈉、碳酸鉀、五氧化二鈮、三氧化二鉍、氧化鋅、二氧化鈦和三氧化二鋁的原
料球磨，保證各初始原料粉體的比表面積不低于15m2/g。
(2)將步驟(I)所得物料按(1-Y-Z)K1^xNaxNbO3-YBi (Zna5Tia5)O3-ZBiAlO3 化學計量比配料，其中0. 5 ^ X ^ O. 53,0. 005 ^ y ^ O. 12,0. 005 ^ z ^ O. 08 ;x、y、z 為摩爾量；并加入配料總質(zhì)量O. 5^3%的三氧化二鉍。(3)將步驟(2)所得物料放入球磨罐中進行濕式球磨混合Γ24小時，球磨介質(zhì)為氧化鋯球和無水乙醇，所加的氧化鋯球質(zhì)量為配料質(zhì)量的5 10倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為配料總質(zhì)量的O. 8^2倍；將球磨過的漿料烘干后壓成圓柱，在80(T90(TC大氣氣氛中預(yù)燒2^8小時；將預(yù)燒后的圓柱研碎再次球磨Γ12小時，所加的氧化鋯球質(zhì)量為所磨粉料質(zhì)量的41倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為所磨粉料質(zhì)量的O. Cl. 5倍；接著在預(yù)燒粉末中添加粘結(jié)齊U，造粒，過篩，再壓制成型；最后在90(Tll0(TC的大氣氣氛中燒結(jié)2 8小時，所述的粘結(jié)劑采用質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液，加入量占預(yù)燒粉末總重量的49TlO%。上述碳酸鈉、碳酸鉀、五氧化二鈮、三氧化二鉍、氧化鋅、二氧化鈦、三氧化二鋁均為分析純。
本發(fā)明提供一種無鉛鈮酸鹽基三元系高溫電容介質(zhì)材料，所用的原料種類少，制備工藝簡單。其顯著優(yōu)點在于不含鉛、鎘等有害物質(zhì)，對環(huán)境友好；具有較高的介電常數(shù)，較低的損耗，在高溫區(qū)域具有良好的溫度穩(wěn)定性；本發(fā)明提供的電容陶瓷材料可滿足溫度范圍為-5(T300°C的工作環(huán)境需要。


圖1為本發(fā)明實施例4中樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線。
具體實施例方式以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細的描述，這些實施例只是出于實例性說明的目的，而并非用于限定本發(fā)明。下述碳酸鈉、碳酸鉀、五氧化二鈮、三氧化二鉍、氧化鋅、二氧化鈦、三氧化二鋁均為分析純。粉體的比表面積使用BET比表面積測試法來測試。實施例1:
(I)將碳酸鈉、碳酸鉀、五氧化二鈮、三氧化二鉍、氧化鋅、二氧化鈦和三氧化二鋁的原料球磨，使各原料粉體的比表面積達到15m2/g。(2)將步驟(I)所得物料按 M O. 99K0.47Na0.S3NbO3-O. 005Β (Zn0.5Ti0.5)O3) -O. 005BiA103化學計量比配料，并加入總物料質(zhì)量O. 5%的三氧化二鉍。(3)將步驟(2)所得物料放入球磨罐中進行濕式球磨混合4小時，球磨介質(zhì)為氧化鋯球和無水乙醇,所加的氧化鋯球質(zhì)量為配料總質(zhì)量的10倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為配料總質(zhì)量的2倍；將球磨過的漿料烘干后壓成圓柱，在900°C大氣氣氛中預(yù)燒2小時；將煅燒后的圓柱研碎再次球磨4小時，所加的氧化鋯球質(zhì)量為粉料質(zhì)量的8倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為粉料質(zhì)量的2倍；接著在預(yù)燒粉末中添加粘結(jié)劑，造粒，過篩，再壓制成型；最后在1100°C的大氣氣氛中燒結(jié)2小時，所述的粘結(jié)劑采用質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液，力口入量占預(yù)燒粉末總重量的4%。實施例2:
(I)將碳酸鈉、碳酸鉀、五氧化二鈮、三氧化二鉍、氧化鋅、二氧化鈦和三氧化二鋁的原料球磨，使各原料粉體的比表面積達到15m2/g。
(2)將步驟(I)所得物料按照 O. 98K0.485Na0.515Nb03_0· OlBi (Zna5Tia5)O3)-O. OlBiAlO3化學計量比配料，并加入總物料質(zhì)量1%的三氧化二鉍。(3)將步驟(2)所得物料放入球磨罐中進行濕式球磨混合8小時，球磨介質(zhì)為氧化鋯球和無水乙醇,所加的氧化鋯球質(zhì)量為配料總質(zhì)量的9倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為配料總質(zhì)量的1. 6倍；將球磨過的漿料烘干后壓成圓柱，在880°C大氣氣氛中預(yù)燒4小時；將煅燒后的圓柱研碎再次球磨6小時，所加的氧化鋯球質(zhì)量為粉料質(zhì)量的7倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為粉料質(zhì)量的1. 2倍；接著在預(yù)燒粉末中添加粘結(jié)劑，造粒，過篩，再壓制成型；最后在1050°C的大氣氣氛中燒結(jié)4小時，所述的粘結(jié)劑采用質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液，力口入量占預(yù)燒粉末總重量的6%。實施例3:
(I)將碳酸鈉、碳酸鉀、五氧化二鈮、三氧化二鉍、氧化鋅、二氧化鈦和三氧化二鋁的原料球磨，使各原料粉體的比表面積達到15m2/g?！?2)將步驟(I)所得物料 O. 94K0.48Na0.S2NbO3-O. 03Bi (Zn0 5Ti0 5)O3)-O. 03BiA10s 化學計量比配料，并加入總物料質(zhì)量1. 5%的三氧化二鉍。(3)將步驟(2)所得物料放入球磨罐中進行濕式球磨混合12小時，球磨介質(zhì)為氧化鋯球和無水乙醇,所加的氧化鋯球質(zhì)量為配料總質(zhì)量的8倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為配料總質(zhì)量的1. 2倍；將球磨過的漿料烘干后壓成圓柱，在860°C大氣氣氛中預(yù)燒6小時；將煅燒后的圓柱研碎再次球磨8小時，所加的氧化鋯球質(zhì)量為粉料質(zhì)量的6倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為粉料質(zhì)量的I倍；接著在預(yù)燒粉末中添加粘結(jié)劑，造粒，過篩，再壓制成型；最后在1000°C的大氣氣氛中燒結(jié)8小時，所述的粘結(jié)劑采用質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液，力口入量占預(yù)燒粉末總重量的8%。實施例4
(I)將碳酸鈉、碳酸鉀、五氧化二鈮、三氧化二鉍、氧化鋅、二氧化鈦和三氧化二鋁的原料球磨，使各原料粉體的比表面積達到15m2/g。(2)將步驟(I)所得物料按照 O. 83KQ.475NaQ.525Nb03-0· IBi(Zna5Tia5)O3) -O. 07BiA103化學計量比配料，并加入總物料質(zhì)量2. 0%的三氧化二鉍。(3)將步驟(2)所得物料放入球磨罐中進行濕式球磨混合16小時，球磨介質(zhì)為氧化鋯球和無水乙醇,所加的氧化鋯球質(zhì)量為配料總質(zhì)量的7倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為配料總質(zhì)量的I倍；將球磨過的漿料烘干后壓成圓柱，在840°C大氣氣氛中預(yù)燒8小時；將煅燒后的圓柱研碎再次球磨10小時,所加的氧化鋯球質(zhì)量為粉料質(zhì)量的5倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為粉料質(zhì)量的O. 9倍；接著在預(yù)燒粉末中添加粘結(jié)劑，造粒，過篩，再壓制成型；最后在850°C的大氣氣氛中燒結(jié)4小時，所述的粘結(jié)劑采用質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液，加入量占預(yù)燒粉末總重量的10%。實施例5
(I)將碳酸鈉、碳酸鉀、五氧化二鈮、三氧化二鉍、氧化鋅、二氧化鈦和三氧化二鋁的原料球磨，使各原料粉體的比表面積達到15m2/g。(2)將步驟(I)所得物料按照 O-SOKa47Naa53NbO3-O. 12Bi (Zna5Tia5)O3) -O. O8B1AIO3化學計量比配料，并加入總物料質(zhì)量3%的三氧化二鉍。(3)將步驟(2)所得物料放入球磨罐中進行濕式球磨混合24小時，球磨介質(zhì)為氧化鋯球和無水乙醇,所加的氧化鋯球質(zhì)量為配料總質(zhì)量的5倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為配料總質(zhì)量的O. 8倍；將球磨過的漿料烘干后壓成圓柱，在800°C大氣氣氛中預(yù)燒6小時；將煅燒后的圓柱研碎再次球磨12小時，所加的氧化鋯球質(zhì)量為粉料質(zhì)量的4倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為粉料質(zhì)量的O. 8倍；接著在預(yù)燒粉末中添加粘結(jié)劑，造粒，過篩，再壓制成型 ’最后在900°C的大氣氣氛中燒結(jié)2小時，所述的粘結(jié)劑采用質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液，加入量占預(yù)燒粉末總重量的5%。具體實施例的介電性能，用阻抗分析儀進行IOOkHz時的介電性能評價。本發(fā)明制備的高溫陶瓷電容陶瓷具有以下特點在IOOkHz下具有較高的介電常數(shù)，較低的介電損耗，電容隨溫度變化小，溫度范圍寬，制備工藝簡單。利用本發(fā)明提供的電容陶瓷材料可使陶瓷電容器的使用溫度提高到300°C，因此本發(fā)明在高溫陶瓷電容器領(lǐng)域有著極大的價值。以上5個實施例中制備的樣品在IOOkHz下，25°C和300°C時介電常數(shù)和損耗如下表所示
權(quán)利要求
1.一種鈮酸鈉鉀-鈦鋅酸鉍-鋁酸鉍三元系無鉛高溫電容陶瓷介質(zhì)材料，特征在于其組成通式為(I1-Z)KhNaxNbO3IBi (Zn。.5TiQ 5)O3-ZBiAlO3,其中0. 5 ^ x ^ 0. 53，0.005 彡 y 彡 0. 12,0. 005 ^ z ^ 0. 08 ;x、y、z 為摩爾量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元系無鉛高溫電容介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于具體制備方法為 (1)將原料碳酸鈉、碳酸鉀、五氧化二鈮、三氧化二鉍、氧化鋅、二氧化鈦和三氧化二鋁球磨，保證各初始原料粉體的比表面積達到15m2/g ； (2)將步驟(I)所得物料按(l-y-zWhNaxMA-yBi(Zna5Tia5)O3-ZBiAlO3 的化學計量比配料，其中:0. 5 彡 X 彡 0. 53,0. 005 彡 y 彡 0. 12,0. 005 ^ z ^ 0. 08 ;x、y、z 為摩爾量；并加入總物料質(zhì)量0. 5^3%的三氧化二鉍； (3)將步驟(2)所得物料放入球磨罐中進行濕式球磨混合4 24小時，球磨介質(zhì)為氧化鋯球和無水乙醇,所加的氧化鋯球質(zhì)量為配料總質(zhì)量的5 10倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為配料總質(zhì)量的0. 8^2倍；將球磨過的漿料烘干后壓成圓柱，在80(T90(TC大氣氣氛中預(yù)燒2 8小時；將預(yù)燒后的圓柱研碎再次球磨4 12小時，所加的氧化鋯球質(zhì)量為粉料質(zhì)量的41倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為粉料質(zhì)量的0. 8^1. 5倍；接著在預(yù)燒粉末中添加粘結(jié)劑，造粒，過篩，再壓制成型；最后在90(Tl 100°C的大氣氣氛中燒結(jié)21小時，所述的粘結(jié)劑采用質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液，加入量占預(yù)燒粉末總重量的4% 10% ； 所述碳酸鈉、碳酸鉀、五氧化二鈮、三氧化二鉍、氧化鋅、二氧化鈦、三氧化二鋁均為分析純。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鈮酸鈉鉀-鈦鋅酸鉍-鋁酸鉍三元系無鉛高溫電容介質(zhì)材料及其制備方法。電容瓷料體系通式為(1-y-z)K1-xNaxNbO3-yBi(Zn0.5Ti0.5)O3-zBiAlO3的基體和占基體0.5-3wt%的三氧化二鉍制備而得，其中0.5≤x≤0.53,0.005≤y≤0.12,0.005≤z≤0.08。其制備方法包括細化原料粉體、球磨混料、預(yù)燒、造粒、過篩、制坯，燒結(jié)、被電極等。本發(fā)明提供一種無鉛鈮酸鹽基三元系高溫電容介質(zhì)材料，所用的原料種類少，制備工藝簡單。其顯著優(yōu)點在于不含鉛、鎘等有害物質(zhì)，對環(huán)境友好；具有較高的介電常數(shù)，較低的損耗，在高溫區(qū)域具有良好的溫度穩(wěn)定性；本發(fā)明提供的電容陶瓷材料可滿足溫度范圍為-50~300℃的工作環(huán)境需要。
文檔編號C04B35/495GK102992763SQ20131000018
公開日2013年3月27日 申請日期2013年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月2日
發(fā)明者劉來君, 史丹平, 黃延民, 鄭少英 申請人:桂林理工大學