專利名稱：氧化鈷摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷的制作方法
氧化鈷摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于以成分為特征的陶瓷組合物，尤其涉及(ZrvxCox) TiNb2O8-1wt. %BaCu (B2O5)(簡(jiǎn)稱BCB)體系的微波介質(zhì)陶瓷。
背景技術(shù)：
微波介質(zhì)陶瓷(MWDC)是指應(yīng)用于微波頻段(主要是UHF、SHF頻段，300MHz 300GHz)電路中作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的陶瓷，是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)微波介質(zhì)材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)方向。這主要是適應(yīng)微波移動(dòng)通訊的發(fā)展需求。微波具有波長(zhǎng)短、方向性強(qiáng)等特點(diǎn)，因此很適合雷達(dá)等用來(lái)發(fā)現(xiàn)和跟蹤目標(biāo)。此外，微波的頻率高 (O. 3 3000GHz)、頻帶寬、信息容量大、穿透能力強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于各種通信業(yè)務(wù)，包括微波多路通信、微波中繼通信、散射通信、移動(dòng)通信和衛(wèi)星通信。微波介質(zhì)陶瓷是指用于微波頻段電路中以實(shí)現(xiàn)一種或多種功能的陶瓷。它所要求的主要介電性能為介電常數(shù)、損耗、 諧振頻率溫度系數(shù)。微波介質(zhì)陶瓷材料是諧振器、濾波器、雙工器、天線、穩(wěn)頻振蕩器、波導(dǎo)傳輸線等器件的重要組成元件，此類器件可廣泛應(yīng)用于個(gè)人便攜式移動(dòng)電話、微波基地站、車載電話、衛(wèi)星通訊、軍用雷達(dá)等領(lǐng)域。根據(jù)介電常數(shù)的大小，微波介質(zhì)陶瓷可以分為三大類1、低介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷，一般其ε/20，此類微波介質(zhì)陶瓷主要包括A1203、 MgTi03、Y2BaCuO5, Mg2SiO4, Mg2TiO4, Zn2SiO4, MgAl2O4等，這類陶瓷主要應(yīng)用于微波基板和高端微波元件；2、中介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷，一般其20〈 ε /70，此類微波介質(zhì)陶瓷主要包括 BaO-TiO2 體系、Ln2O3-TiO2 體系、鈣基或鋇基復(fù)合鈣鈦礦、(Zr，Sn)Ti04、M0-Ln203_Ti02 (M=Ba, Sr, Ca ；Ln=La, Nd, Sm)體系等，這類微波介質(zhì)陶瓷主要應(yīng)用于衛(wèi)星通信和移動(dòng)通信基站；3、高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷，一般其ε>70，此類微波介質(zhì)陶瓷主要包括Ti02、CaTi03、 BaO-Ln2O3-TiO2、(Li1/2Ln1/2) Ti03> CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2 和鉛基復(fù)合鈣鈦礦等，這類陶瓷主要應(yīng)用于微波介質(zhì)諧振器和濾波器上。微波具有波長(zhǎng)短、方向性強(qiáng)等特點(diǎn)，因此很適合雷達(dá)等用來(lái)發(fā)現(xiàn)和跟蹤目標(biāo)。此外，微波的頻率高(O. 3 3000GHz)、頻帶寬、信息容量大、穿透能力強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于各種通信業(yè)務(wù)，包括微波多路通信、微波中繼通信、散射通信、移動(dòng)通信和衛(wèi)星通信。微波介質(zhì)陶瓷是可以在微波波段下使用的介質(zhì)材料，具有較高的介電常數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)電子線路的小型化需求，較高的品質(zhì)因數(shù)，能夠減少能量損失，同時(shí)延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，接近于零的諧振頻率溫度系數(shù)，可以使得電路具有良好的穩(wěn)定性。不同的需求對(duì)介電常數(shù)的需求不同，因此希望通過(guò)適當(dāng)?shù)恼{(diào)整配方，在保證品質(zhì)因數(shù)、諧振頻率溫度系數(shù)的前提下，獲得一系列的介電常數(shù)是必要的。
ZnTiNb2O8為錳鉭礦結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，晶格參數(shù)為 a = 4.6746(5) A, b = 5.6621(5) A,c = 5,0137(4) Α 1250 °C 燒結(jié)時(shí)其微波性能為ε r=34， QXf = 42500，τ f = -52ppm/°C。因此ZnTiNb2O8體系微波介質(zhì)陶瓷作為微波介質(zhì)材料主要存在以下幾個(gè)問(wèn)題(I)燒結(jié)溫度偏高，通過(guò)摻雜燒結(jié)助劑降低燒結(jié)溫度后，介電性能會(huì)有明顯的下降； (2) Tf較負(fù)，溫度穩(wěn)定性不夠好；(3)瓷體與金屬內(nèi)電極如銀的兼容性能不夠好，需采用鈀比例較高的銀鈀電極。
一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)體系燒結(jié)溫度大于1080°C時(shí)，在制作MLCC等電子元器件時(shí)將不能使用Cu等賤金屬電極，這會(huì)使成本大大提高。而Tf較負(fù)將不能應(yīng)用于熱穩(wěn)定性要求較高的電子元器件，這些都會(huì)大大縮小微波陶瓷的應(yīng)用范圍，對(duì)微波陶瓷來(lái)說(shuō)是致命的。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是解決ZnTiNb2O8體系微波介質(zhì)陶瓷燒結(jié)溫度過(guò)高和τ f較負(fù)帶來(lái)的弊端，在添加BCB的基礎(chǔ)上，加入Co2O3 (熔點(diǎn)895°C)降低燒結(jié)溫度，提供一種能在較低溫?zé)Y(jié)(< 1080°C)且能保證其具有較好的微波性能的ZnTiNb2O8體系微波介質(zhì)陶瓷。
本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
—種Co2O3摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷，其化學(xué)計(jì)量式為(ZrvxCox) TiNb2O8-1wt. %BaCu (B2O5), BaCu (B2O5)簡(jiǎn)稱 BCB,式中 χ=0· 32 O. 38 ;
該Co2O3摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，具有如下步驟
(I)配料
將原料ZnO、Nb205、TiO2、Co2O3按(ZrvxCox) TiNb2O8的化學(xué)計(jì)量比，混合后放入球磨罐中，同時(shí)，將原料8&(03、(110和民03按8 &(11 205)的計(jì)量比，混合后放入另一球磨罐中；球磨介質(zhì)均為去離子水和氧化鋯球，球料水的重量比均為2 1 :0. 6 ;再將混合料分別放入烘箱內(nèi)于90°C烘干，然后放入研缽內(nèi)研磨，分別過(guò)40目篩；
⑵合成
將步驟(I)中過(guò)篩后兩組粉料，分別放入坩堝內(nèi)，壓實(shí)，加蓋，密封，在合成爐中分別于1100°〇、7001合成，保溫411，自然冷卻到室溫，出爐；
⑶二次球磨
將步驟(2)的合成料研磨，按(ZrvxCox)TiNb2O8-1wt.%BCB，式中 x=0. 32 O. 38 的化學(xué)計(jì)量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎，再將球磨后的料放入烘箱內(nèi)于90°C烘干，然后放入研缽內(nèi)研磨，過(guò)40目篩；
⑷壓片
將步驟(3)過(guò)篩后的粉料，外加質(zhì)量百分比為7wt.%的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒， 再將其搗碎，壓制成型為坯件；
(5)排膠
將步驟(4)的坯件放入馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至650°C，保溫lh，并于 200°C和350°C各保溫lh，進(jìn)行有機(jī)物排除；
(6)燒結(jié)
將步驟(5)排膠后的坯件放在Al2O3墊板上，用墊料埋燒，以5°C /min的升溫速率升溫至950 1025°C燒結(jié)，保溫4h，隨爐自然冷卻至室溫，制得Co2O3摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷；
(7)測(cè)試微波性能
將步驟(6)燒結(jié)后的微波介質(zhì)陶瓷，于室溫靜置24h，使用Agilent, N5230C網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試其epQXf，Tf微波性能。
所述原料為ZnO、Nb2O5, TiO2, BaCO3> CuO、B2O3 和 Co203。
其最佳的化學(xué)計(jì)量式為(ZrvxCox) TiNb2O8-1wt. %BCB，其中x為O. 36。
所述步驟(I)的球磨時(shí)間為6h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分鐘。
所述步驟(3)的球磨時(shí)間為12h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分鐘。
所述步驟(4)壓制成型的壓強(qiáng)為250MPa。
所述步驟(4)壓制成型的坯件為直徑12mm，厚度5飛mm的圓柱狀坯件。
所述步驟(6)的優(yōu)選的燒結(jié)溫度為975°C。
本發(fā)明的有益效果，是以ZnTiNb2O8-1wt. %BCB體系微波介質(zhì)陶瓷為基礎(chǔ)，采用加入Co2O3來(lái)降低燒結(jié)溫度的方法，通過(guò)配方與工藝的調(diào)整和改進(jìn)，來(lái)制備具有較好綜合性能的(ZrvxCox)TiNb2O8-1wt. %BCB，式中x=0. 32 O. 38，本發(fā)明降低了燒結(jié)溫度(950 1025°C)，得到了一種綜合性能較好的微波陶瓷，其中ε r=33. 04，QXf=22, 000GHz, τ f=-2. 7 ppm/° C。


圖1是本發(fā)明的掃描電鏡圖譜；
圖2是本發(fā)明的介電常數(shù)圖譜；
圖3是本發(fā)明的QXf值圖譜。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明采用的原料ZnO、Nb205、Ti02、BaC03、CuO、B2O3和Co2O3,均為市售的化學(xué)純?cè)?純度> 99%)。
本發(fā)明的制備方法如下
(I)配料
將原料ZnO、Nb2O5JiO2和Co2O3按(ZrvxCox) TiNb2O8的化學(xué)計(jì)量比，混合后放入球磨罐中，同時(shí)，將原料8&0)3、(110和民03按8&(11 205)的計(jì)量比，混合后放入另一球磨罐中； 球磨介質(zhì)均為去離子水和氧化鋯球，球料水的重量比為2 :1 :0. 6 ;球磨6h，轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn) /分，再將混合料分別放入烘箱內(nèi)于90°C烘干，然后放入研缽內(nèi)研磨，分別過(guò)40目篩；
(2)合成
將步驟(I)中過(guò)篩后的兩組粉料，分別放入坩堝內(nèi)，壓實(shí)，加蓋，密封，在合成爐中分別于1100°〇、7001合成，保溫411，自然冷卻到室溫，出爐；
(3) 二次球磨
將步驟(2)的合成料研磨，按(ZrvxCox)TiNb2O8-1wt.%BCB，式中 X=O. 32 O. 38 的化學(xué)計(jì)量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎，球磨時(shí)間12h,轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分,再將球磨后的料放入烘箱內(nèi)于90°C烘干，然后放入研缽內(nèi)研磨，過(guò)40目篩；
(4)壓片
將步驟(3)過(guò)篩后的粉料，外加質(zhì)量百分比為7wt.%的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒， 在250MPa的壓強(qiáng)下壓制成直徑12mm,厚度為5 6mm的圓柱狀還件；
(5)排膠
將步驟(4)的坯件放入馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至650°C，保溫lh，并于 200 0C
和350°C各保溫Ih，進(jìn)行有機(jī)物排除；
(6)燒結(jié)將步驟(5)排膠后的坯件放在A1203墊板上，用墊料埋燒，以5°C /min的升溫速率 升溫至950 1025°C燒結(jié)，保溫4h，隨爐自然冷卻至室溫，制得Co203摻雜鈮鈦酸鋅微波介 質(zhì)陶瓷；(7)測(cè)試微波性能將步驟(6)燒結(jié)后的微波陶瓷片，于室溫靜置24h后使用Agilent, N5230C網(wǎng)絡(luò)分 析儀測(cè)試其h，QXf，等微波性能。具體實(shí)施例如下x=0. 32，燒結(jié)溫度為 950°C，975°C，1000°C，1025°C，分別記為實(shí)施例 1-1、1-2、
1-3、1-4；x=0. 34，燒結(jié)溫度為 950°C，975°C，1000°C，1025°C，分別記為實(shí)施例 2_1、2_2、
2-3、2-4；x=0. 36，燒結(jié)溫度為 950°C，975°C，1000°C，1025°C，分別記為實(shí)施例 3-1、3-2、 3_3、3_4 ；x=0. 38，燒結(jié)溫度為 950°C，975°C，1000°C，1025°C，分別記為實(shí)施例 4-1、4-2、 4-3、4-4 ；上述實(shí)施例的微波介電性能測(cè)試結(jié)果列于表1。表權(quán)利要求
1.一種Co2O3摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷，其化學(xué)計(jì)量式為(ZrvxCox) TiNb2O8-1wt. %BaCu (B2O5), BaCu (B2O5)簡(jiǎn)稱 BCB,式中 χ=0· 32 O. 38 ;該Co2O3摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，具有如下步驟(1)配料將原料Zn0、Nb205、Ti02、Co203按(ZrvxCox) TiNb2O8的化學(xué)計(jì)量比，混合后放入球磨罐中， 同時(shí)，將原料BaC03、CuO和B2O3按BaCu (B2O5)的計(jì)量比，混合后放入另一球磨罐中；球磨介質(zhì)均為去離子水和氧化鋯球，球料水的重量比均為2 1 :0. 6 ;再將混合料分別放入烘箱內(nèi)于90°C烘干，然后放入研缽內(nèi)研磨，分別過(guò)40目篩；(2)合成將步驟(I)中過(guò)篩后兩組粉料，分別放入坩堝內(nèi)，壓實(shí)，加蓋，密封，在合成爐中分別于 1100°〇、7001合成，保溫411，自然冷卻到室溫，出爐；(3)二次球磨將步驟(2)的合成料研磨，按(ZrvxCox)TiNb2O8-1wt. %BCB，式中x=0. 32 O. 38的化學(xué)計(jì)量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎，再將球磨后的料放入烘箱內(nèi)于90°C烘干，然后放入研缽內(nèi)研磨，過(guò)40目篩；(4)壓片將步驟(3)過(guò)篩后的粉料，外加質(zhì)量百分比為7wt.%的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒，再將其掲碎，壓制成型為還件；(5)排膠將步驟(4)的坯件放入馬弗爐中，以5°C/min的速率升溫至650°C，保溫lh，并于200°C 和350°C各保溫lh，進(jìn)行有機(jī)物排除；(6)燒結(jié)將步驟(5)排膠后的坯件放在Al2O3墊板上，用墊料埋燒，以5°C/min的升溫速率升溫至950 1025°C燒結(jié)，保溫4h，隨爐自然冷卻至室溫，制得Co2O3摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷；(7)測(cè)試微波性能將步驟(6)燒結(jié)后的微波介質(zhì)陶瓷，于室溫靜置24h，使用Agilent，N5230C網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試其eyQXf，Tf微波性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的Co2O3摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于，所述原料為ZnO、 Nb2O5、TiO2> BaCO3、CuO、B2O3 和 Co2O3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的Co2O3摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于，其最佳的化學(xué)計(jì)量式為(ZrvxCox)TiNb2O8-1wt. %BCB，其中 x 為 O. 36。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的Co2O3摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于，所述步驟(I)的球磨時(shí)間為6h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的Co2O3摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于，所述步驟(3)的球磨時(shí)間為12h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的Co2O3摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于，所述步驟(4)壓制成型的壓強(qiáng)為250MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的Co2O3摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于，所述步驟(4)壓制成型的還件為直徑12mm,厚度5 6_的圓柱狀還件。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的Co2O3摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于，所述步驟(6)的優(yōu)選的燒結(jié)溫度為975°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種Co2O3摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷及其制備方法，其化學(xué)計(jì)量式為(Zn1-xCox)TiNb2O8-1wt.%BaCu(B2O5)，BaCu(B2O5)簡(jiǎn)稱BCB，式中x=0.32～0.38。本發(fā)明以ZnTiNb2O8-1wt.%BCB體系微波介質(zhì)陶瓷為基礎(chǔ)，采用傳統(tǒng)的氧化物混合方法，加入Co2O3來(lái)降低燒結(jié)溫度，制備出具有較好綜合性能的(Zn1-xCox)TiNb2O8-1wt.%BCB微波介質(zhì)陶瓷材料，提供了一種燒結(jié)溫度相對(duì)較低、綜合性能好的微波陶瓷，最佳燒結(jié)溫度為975℃，其εr=33.04、Q×f=22,000GHz、τf=-2.7ppm/℃。本發(fā)明主要應(yīng)用于與賤金屬電極低溫共燒的MLCC陶瓷器件，在信息、軍工、移動(dòng)通信、電子電器、航空、石油勘探等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)C04B35/64GK103058657SQ20131001749
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者馬衛(wèi)兵, 陳天凱, 孫清池, 郇正利, 唐翠翠 申請(qǐng)人:天津大學(xué)