專利名稱：一種碳復(fù)合耐火材料的制備方法及其得到的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳復(fù)合耐火材料的制備方法，以及該方法所得到的耐火材料產(chǎn)品，屬于耐火材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳復(fù)合耐火材料是指以氧化物基料和碳素為主要原料，并添加適量結(jié)合劑及其他添加劑而制成的材料，常見的碳復(fù)合耐火材料有鎂碳質(zhì)、鋁碳質(zhì)和鋯碳質(zhì)耐火材料。碳復(fù)合耐火材料不僅耐火度高、高溫強(qiáng)度好，而且其抗渣蝕和抗熱震的性能良好，廣泛適用于高爐、轉(zhuǎn)爐、電爐和連鑄系統(tǒng)等鋼鐵冶金領(lǐng)域。碳復(fù)合耐火材料用于煉鋼領(lǐng)域時(shí)，高溫熔鋼與碳復(fù)合耐火材料表面接觸時(shí)，碳素在高溫下會(huì)通過接觸面逐漸向熔鋼內(nèi)溶解擴(kuò)散，導(dǎo)致熔鋼的含碳量增加、品質(zhì)降低。為了提高熔鋼的品質(zhì)，直接的解決方法是降低碳復(fù)合材料中的含碳量，以減少碳素在熔鋼內(nèi)的溶解量；但是，單純的減少含碳量容易導(dǎo)致碳復(fù)合耐火材料的抗渣蝕和抗熱震性降低，使得材料的使用壽命縮短。為了解決上述問題，有研究人員提出將碳納米管引入耐火材料中，由于碳納米管具有強(qiáng)度高和熱穩(wěn)定性強(qiáng)的特性，使其在高溫下不易發(fā)生溶解擴(kuò)散，因而既維持了碳復(fù)合耐火材料的碳含量，又減少了熔鋼內(nèi)的碳溶解量，同時(shí)加入碳納米管使所制備的碳復(fù)合耐火材料具有很高的抗熱震性，并且由于碳納米管與一般碳素材料相比具有較高的比表面積，因而能夠進(jìn)一步提高碳復(fù)合耐火材料的抗渣蝕性。目前，向碳復(fù)合耐火材料中添加碳納米管的方法是在制備碳復(fù)合耐火材料時(shí)，將碳納米管加入到原料中并進(jìn)一步混合，但外加碳納米管一旦攪拌不充分是很難在原料中分散均勻的，因而會(huì)影響制備得到的碳復(fù)合耐火材料的性能。為了解決這一問題，中國專利文獻(xiàn)CN101269980A公開了一種粗大碳納米管及碳納米纖維在碳復(fù)合耐火材料中的生成方法，將占物料總重量0.5-3%的硝酸鎳配制成濃度為10%的水溶液后，與耐火原料剛玉粉或石墨充分混合，并對混合物進(jìn)行烘干，然后將烘干物與其他剩余原料配合，經(jīng)混煉、成型、干燥和埋炭煅燒，即可制備得到生成有粗大碳納米管或碳納米纖維的碳復(fù)合耐火材料；該技術(shù)制備得到的碳復(fù)合耐火材料，經(jīng)測試表征可知，粗大的碳納米管及碳納米纖維呈叢狀交織于碳復(fù)合耐火材料內(nèi)部，長度可達(dá)數(shù)十微米，附圖中表示出粗大碳納米管的平均直徑為2-3微米。上述技術(shù)制備出了原位生長有粗大碳納米管的碳復(fù)合耐火材料，解決了外加碳納米管在碳復(fù)合耐火材料中分散不均勻的問題；但是，該技術(shù)制備得到的碳復(fù)合耐火材料中粗大碳納米管的平均直徑并沒有達(dá)到納米級，而是碳微米管，從性能上來講，碳微米管的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和比表面積均不及碳納米管，因而會(huì)導(dǎo)致制備的碳復(fù)合耐火材料的抗渣蝕性和抗熱震性較低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)的碳復(fù)合耐火材料中原位生長的粗大碳納米管并沒有達(dá)到納米級，而是碳微米管，由于碳微米管的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和比表面積不及碳納米管，因而導(dǎo)致碳復(fù)合耐火材料的抗渣蝕性和抗熱震性較低；進(jìn)而提供一種制備得到均勻分散有碳納米管、且具有高抗渣蝕性和高抗熱震性的碳復(fù)合耐火材料的方法，以及由該方法得到的耐火材料。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種碳復(fù)合耐火材料的制備方法，包括以下步驟，( I)將活性物前驅(qū)體配成溶液，向上述溶液中加入氧化物混合，混合物經(jīng)干燥并分散后，焙燒得到活性物-氧化物復(fù)合料；(2)用活化后的活性物-氧化物復(fù)合料催化碳源氣體、或碳源氣體和氫氣的混合氣體進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到氧化物-碳納米管復(fù)合料；(3)將氧 化物-碳納米管復(fù)合料浸潰在乙醇溶液中形成預(yù)浸體；(4)向基料中依次加入結(jié)合劑和步驟(3)中的預(yù)浸體進(jìn)行混合，之后困料、成型、干燥即得到碳復(fù)合耐火材料。所述活性物前驅(qū)體是摩爾比1: (0.2-5)的硝酸鐵和硝酸鎳，活性物前驅(qū)體溶液的摩爾濃度為0.05-0.5mol/L ;所述氧化物為剛玉、鎂砂和氧化鋯中的一種或多種，所述氧化物的粒徑為2-500 μ m;向所述活性物前驅(qū)體溶液中加入所述氧化物的量為l-10g/ml。步驟(I)中，干燥并分散后的活性物前驅(qū)體-氧化物復(fù)合料的粒徑為2-500 μ m,焙燒溫度為300-600°C，焙燒時(shí)間為30-120min。裂解溫度為600-900°C，裂解時(shí)間為l_4h ;所述碳源氣體為天然氣、乙烷和乙烯中的一種或多種，所述碳源氣體的流量為100-500L/h ;所述混合氣體中，所述碳源氣體和氫氣的體積比為(1-4):(4-1);所述氧化物-碳納米管復(fù)合料的粒徑小于或等于500 μ m。所述乙醇溶液的濃度為20_95v%，所述乙醇溶液為氧化物-碳納米管復(fù)合料的
3-15wt%，浸潰時(shí)間為0.5-3h ;所述基料、結(jié)合劑和氧化物-碳納米管復(fù)合料的質(zhì)量比為(50-70):(3-10):(20-40);所述基料為電熔白剛玉、電熔致密剛玉、礬土基電熔剛玉、板狀剛玉、燒結(jié)剛玉、電熔鎂砂、燒結(jié)鎂砂、鋯莫來石、鋯剛玉和電熔氧化鋯中的一種或多種，所述基料的粒徑小于或等于8_;所述結(jié)合劑為酚醛樹脂；步驟(4)中，困料溫度為20-35°C，困料時(shí)間為12-48h，干燥溫度為110-350°C，干燥時(shí)間為12_48h。在步驟(4)中，向所述基料中最后加入預(yù)混體，再進(jìn)行混合、困料、成型和干燥；所述預(yù)混體為微米級的氧化物微粉；所述基料、結(jié)合劑、氧化物-碳納米管復(fù)合料和氧化物微粉的質(zhì)量比為(50-70): (3-10):(20-40): (4_10);所述氧化物微粉為粒徑小于或等于5 μ m的氧化鋁。在步驟(4)中，向所述基料中最后加入預(yù)混體，再進(jìn)行混合、困料、成型和干燥；所述預(yù)混體為石墨和炭黑中的至少一種、微米級的氧化物微粉和抗氧化劑的混合物；所述石墨和炭黑中的至少一種、基料、結(jié)合劑、氧化物-碳納米管復(fù)合料、氧化物微粉和抗氧化劑的質(zhì)量比為(0.2-3): (50-70):(3-10): (20-40): (4-10): (2-8);所述氧化物微粉為粒徑小于或等于5 μ m的氧化鋁；所述石墨或炭黑的粒徑小于或等于147 μ m ;所述抗氧化劑為碳化物、硼化物、氮化物、金屬鋁和單質(zhì)硅中的一種或多種，所述抗氧化劑的粒徑小于或等于74 μ m0所述制備方法得到的耐火材料，包括如下組分，
基料50_72wt%氧化物-碳納米管復(fù)合料20_41wt%固化的酚醛樹脂2.l_10wt%所述氧化物-碳納米管復(fù)合料中，包覆生長在氧化物上的碳納米管的直徑為20_100nm。所述氧化物-碳納米管復(fù)合料中碳納米管的含量為0.5-3wt% ;所述氧化物-碳納米管復(fù)合料為氧化鋁-碳納米管復(fù)合料、氧化鎂-碳納米管復(fù)合料和氧化鋯-碳納米管復(fù)合料中的一種或多種。還包括氧化物微粉，或者石墨和炭黑中的至少一種、氧化物微粉和抗氧化劑；所述氧化物微粉占所述碳復(fù)合耐火材料的4-10wt%，所述石墨和炭黑中的至少一種占所述碳復(fù)合耐火材料的0.2-3wt%,所述抗氧化劑占所述碳復(fù)合耐火材料的2-8wt% ;所述氧化物微粉為氧化鋁，所述抗氧化劑為碳化物、硼化物、氮化物、金屬鋁和單質(zhì)硅中的一種或多種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)方案相比具有以下有益效果:(I)本發(fā)明所述碳復(fù)合耐火材料的制備方法，包括以下步驟，I)將活性物前驅(qū)體配成溶液，向上述溶液中加入氧化物混合，混合物經(jīng)干燥并分散后，焙燒得到活性物-氧化物復(fù)合料；2)用活化后的活性物-氧化物復(fù)合料催化碳源氣體、或碳源氣體和氫氣的混合氣體進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到氧化物-碳納米管復(fù)合料；3)將氧化物-碳納米管復(fù)合料浸潰在乙醇溶液中形成預(yù)浸體；4)向基料中依次加入結(jié)合劑和步驟3)中的預(yù)浸體進(jìn)行混合，之后困料、成型、干燥即得到碳復(fù)合耐火材料。本發(fā)明先將 干燥后的活性物前驅(qū)體-氧化物復(fù)合料分散成為小顆粒，再將其焙燒成小顆粒的活性物 -氧化物復(fù)合料催化碳源氣體進(jìn)行裂解反應(yīng)，從而能夠得到均勻包覆生長有碳納米管的氧化物-碳納米管復(fù)合料?；旌蠒r(shí)，事先將氧化物-碳納米管復(fù)合料浸于乙醇中制備預(yù)浸體，先用結(jié)合劑先將大顆粒的基料粘合成混合物，而后加入預(yù)浸體，能夠使小顆粒的復(fù)合料均勻分散在混合物中；并且，預(yù)浸體中的乙醇能夠促進(jìn)結(jié)合劑對復(fù)合料的潤濕性，從而進(jìn)一步促進(jìn)了復(fù)合料與基料、結(jié)合劑的均勻混合，進(jìn)一步使碳納米管均勻分散在耐火材料中，使耐火材料具有優(yōu)良的抗渣蝕性和抗熱震性?，F(xiàn)有技術(shù)是將活性物前驅(qū)體加入到剛玉粉或石墨以及其它耐火材料原料中經(jīng)烘干和埋炭煅燒，使“粗大碳納米管”的生成和耐火材料的制備同時(shí)完成。現(xiàn)有技術(shù)既沒有制備出小顆粒的活性物-氧化物復(fù)合料，也沒有采用其對碳源氣體進(jìn)行催化裂化預(yù)先制備出氧化物-碳納米管復(fù)合料，因此沒有對碳納米管的生長進(jìn)行精細(xì)的控制，碳納米管在生長時(shí)容易因生長條件的不適而生長形成碳微米管，即現(xiàn)有技術(shù)中的“粗大碳納米管”;本發(fā)明通過精細(xì)控制生成條件，能夠在氧化物上均勻包覆生長出碳納米管，并且通過控制混合手段使得碳納米管能夠均勻分散在耐火材料中，避免了現(xiàn)有技術(shù)制備得到的碳微米管耐火材料抗渣蝕性和抗熱震性不佳的問題。(2)本發(fā)明所述碳復(fù)合耐火材料的制備方法，所述活性物前驅(qū)體是摩爾比1:(0.2-5)的硝酸鐵和硝酸鎳，活性物前驅(qū)體溶液的摩爾濃度為0.05-0.5mol/L ;所述氧化物為剛玉、鎂砂和氧化鋯中的一種或多種，所述氧化物的粒徑為2-500 μ m ；向所述活性物前驅(qū)體溶液中加入所述氧化物的量為l-10g/ml。步驟(I)中，干燥并分散后的活性物前驅(qū)體-氧化物復(fù)合料的粒徑為2-500 μ m,焙燒溫度為300-600°C，焙燒時(shí)間為30_120min。
按照上述方法制備的活性物前驅(qū)體-氧化物復(fù)合料干燥后分散均勻，在300-600°C下焙燒30-120min，除去硝酸根離子的同時(shí)氧化生成活性物-氧化物復(fù)合料，該復(fù)合料上均勻分布有活性物質(zhì)，并且活性物質(zhì)的濃度能夠使碳納米管均勻生長在氧化物上。(3)本發(fā)明所述碳復(fù)合耐火材料的制備方法，裂解溫度為600-900°C，裂解時(shí)間為l_4h;所述碳源氣體為天然氣、乙烷和乙烯中的一種或多種，所述碳源氣體的流量為100-500L/h ;所述混合氣體中，所述碳源氣體和氫氣的體積比為(1- 4): (4 -1)。使用活性物-氧化物復(fù)合料作為催化劑催化碳源氣體進(jìn)行裂解反應(yīng)，伴隨一定濃度的碳源氣體加入的氫氣可以保證碳納米管在活性物-氧化物復(fù)合料上持續(xù)生長，最后得到均勻生長有碳納米管的氧化物-碳納米管復(fù)合料。(4)本發(fā)明所述的碳復(fù)合耐火材料，包括如下組分組成:50_70被％的基料，20-40wt%的氧化物-碳納米管復(fù)合料,2.25-8.5wt%的固化酚醛樹脂，所述氧化物_碳納米管復(fù)合料中，包覆生長在氧化物上碳納米管的直徑為20-100nm。將氧化物-碳納米管復(fù)合料和基料作為原料，與結(jié)合劑酚醛樹脂一起制備耐火材料，經(jīng)干燥后，酚醛樹脂發(fā)生固化，固化后的酚醛樹脂形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠?qū)?fù)合料和基料均勻混合粘結(jié)。所制備的耐火材料中碳納米管均勻包覆生長在氧化物上，因而碳納米管能夠牢固結(jié)合并均勻分散在耐火材料中，該耐火材料的抗渣蝕和抗熱震性能良好。(5)本發(fā)明所述的碳 復(fù)合耐火材料，所述氧化物-碳納米管復(fù)合料中碳納米管為
0.5_3wt%。由于碳納米管具有強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)和比表面積高的特點(diǎn)，因而耐火材料中含有較少量的碳納米管，仍然能夠具有良好的抗渣蝕性和抗熱震性。


為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被理解，本發(fā)明結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行進(jìn)一步的說明；圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所述氧化鋁-碳納米管復(fù)合料的高分辨率透射電鏡圖；圖2為本發(fā)明測試?yán)锌篃嵴鹦詼y試的示意圖；圖3為本發(fā)明測試?yán)锌乖g性測試的示意圖；其中附圖標(biāo)記為:1-匣缽，2-試樣，3-坩堝內(nèi)孔截面，4-侵蝕后靠近坩堝內(nèi)孔截面的侵蝕面。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(I)向IOmol的硝酸鐵和2mol的硝酸鎳中加水配置成0.05mol/L的活性物前驅(qū)體溶液，向IL的上述溶液中加入1000g、2ym的剛玉粉相混合，混合物在60°C下干燥24h后用球磨機(jī)分散為2 μ m的顆粒，將上述顆粒在300°C焙燒2h得到活性物-氧化鋁復(fù)合料；向活性物-氧化鋁復(fù)合料中通入99.99%的氬氣并升溫至500°C，然后停止通氬氣，同時(shí)向活性物-氧化鋁復(fù)合料中通入200L/h、99.99%的氫氣活化0.5h ；(2)向活化后的活性物-氧化鋁復(fù)合料中通入100L/h純度為98v%的天然氣進(jìn)行裂解反應(yīng)，裂解溫度為900°C，裂解時(shí)間為lh，得到粒徑為43 μ m的氧化鋁-碳納米管復(fù)合料，其中碳納米管的直徑為20-50nm，含量為0.5wt%，見圖1 ;(3)將200g的氧化鋁-碳納米管復(fù)合料浸潰在30g、20v%的乙醇溶液中3h形成預(yù)浸體；(4)向700g、粒徑為小于或等于8mm的電熔白剛玉中依次加入60g的固體粉狀酚醛樹脂、40g的熱固型液態(tài)酚醛樹脂和步驟(3)中的預(yù)浸體混練2-5min，之后在20°C困料48h，加工成坯體，將坯體在110°C干燥48h即得到碳復(fù)合耐火材料。碳復(fù)合耐火材料中含有71wt%的電熔白剛玉、9wt%固化的酚醛樹脂和20wt%的氧化鋁-碳納米管復(fù)合料。實(shí)施例2(I)向Imol的硝酸鐵和5mol的硝酸鎳中加水配置成0.5mol/L的活性物前驅(qū)體溶液，向IL的上述溶液中加入10kg、500 μ m的鎂砂相混合,混合物在80°C下干燥36h后用球磨機(jī)分散為500 μ m的顆粒，將上述顆粒在600°C焙燒30min得到活性物-氧化鎂復(fù)合料；向活性物-氧化鎂復(fù)合料中通入99.99%的氬氣并升溫至600°C，然后停止通氬氣，同時(shí)向活性物-氧化鎂復(fù)合料中通入300L/h、99.99%的氫氣活化Ih ；(2)向活化后的活性物-氧化鎂復(fù)合料中通入500L/h純度為95v%的天然氣進(jìn)行裂解反應(yīng)，裂解溫度為600°C，裂解時(shí)間為4h，得到粒徑為30 μ m的氧化鎂-碳納米管復(fù)合料，其中碳納米管的直徑為20-70nm，含量為3wt% ；(3)將4000g的氧化鎂-碳納米管復(fù)合料浸潰在120g、95v%的乙醇溶液中0.5h形成預(yù)浸體；(4)向5000g、粒 徑為小于或等于5mm的電熔鎂砂中依次加入300g的熱固型液態(tài)酚醛樹和步驟(3)中的預(yù)浸體混練5-10min，之后在35°C困料12h，加工成坯體，將坯體在350°C干燥12h即得到碳復(fù)合耐火材料。碳復(fù)合耐火材料中含有54wt%的電熔鎂砂、2.2wt%固化的酚醛樹脂和43.8wt%的氧化鎂-碳納米管復(fù)合料。實(shí)施例3(I)向Imol的硝酸鐵和3mol的硝酸鎳中加水配置成0.3mol/L的活性物前驅(qū)體溶液，向IL的上述溶液中加入1500g、5 μ m的氧化鋯和1500g、5 μ m剛玉粉相混合，混合物在100°C下干燥12h后用球磨機(jī)分散為5 μ m的顆粒，將上述顆粒在400°C焙燒60min得到活性物-氧化鋯-氧化鋁復(fù)合料；向活性物-氧化鋯-氧化鋁復(fù)合料中通入99.99%的氬氣并升溫至400°C，然后停止通氬氣，同時(shí)向活性物-氧化鋯-氧化鋁復(fù)合料中通入400L/h的99.99%的氫氣活化2h ；(2)向活化后的活性物-氧化鋯-氧化鋁復(fù)合料中通入300L/h純度為95v%的乙烷和1200L/h的高純氫氣進(jìn)行裂解反應(yīng)，裂解溫度為800°C，裂解時(shí)間為2h，得到粒徑為43 μ m的氧化鋯-氧化鋁-碳納米管復(fù)合料，其中碳納米管的直徑為20-50nm，含量為1.5wt% ；(3)將350g的氧化鋯-氧化鋁-碳納米管復(fù)合料浸潰在70g、75v%的乙醇溶液中2h形成預(yù)浸體；(4)向600g、粒徑為小于或等于2mm的板狀剛玉中依次加入50g的熱固型液態(tài)酚醛樹脂和步驟(3)中的預(yù)浸體混練5-10min，之后在30°C困料24h，加工成坯體，將坯體在200°C干燥24h即得到碳復(fù)合耐火材料。
碳復(fù)合耐火材料中含有60.6wt%的板狀剛玉、4wt%固化的酚醛樹脂和35.4wt%的氧化鋯-氧化鋁-碳納米管復(fù)合料。實(shí)施例4(I)向IOmol的硝酸鐵和Imol的硝酸鎳中加水配置成0.05mol/L的活性物前驅(qū)體溶液，向IL的上述溶液中加入2000g、2 μ m的剛玉粉相混合，混合物在60°C下干燥24h后用球磨機(jī)分散為2 μ m的顆粒，將上述顆粒在300°C焙燒2h得到活性物-氧化鋁復(fù)合料；向活性物-氧化鋁復(fù)合料中通入99.99%氬氣并升溫至500°C，然后停止通氬氣，同時(shí)向活性物-氧化鋁復(fù)合料中通入200L/h的99.99%氫氣活化0.5h ；(2)向活化后的活性物-氧化鋁復(fù)合料中通入100L/h純度為98v%的天然氣進(jìn)行裂解反應(yīng)，裂解溫度為900°C，裂解時(shí)間為lh，得到粒徑為10 μ m的氧化鋁-碳納米管復(fù)合料，其中碳納米管的直徑為50-100nm，含量為3wt% ；(3)將200g的氧化鋁-碳納米管復(fù)合料浸潰在30g、20v%的乙醇溶液中3h形成預(yù)浸體； (4)向700g、粒徑為小于或等于8mm的電熔白剛玉中依次加入60g的固體粉狀酚醛樹脂和40g熱固型液態(tài)樹脂、步驟(3)中的預(yù)浸體和40g、5 μ m的氧化鋁微粉混練5_10min，之后在20°C困料48h，加工成坯體，將坯體在110°C干燥48h即得到碳復(fù)合耐火材料。碳復(fù)合耐火材料中含有69.3wt%的電熔白剛玉、6.9wt%固化的酚醛樹脂、19.8wt%的氧化鋁-碳納米管復(fù)合料和4wt%的氧化鋁微粉。實(shí)施例5(I)向Imol的硝酸鐵和5mol的硝酸鎳中加水配置成0.5mol/L的活性物前驅(qū)體溶液，向IL的上述溶液中加入IOOOgUOO μ m的鎂砂相混合，混合物在80°C下干燥36h后用球磨機(jī)分散為100 μ m的顆粒，將上述顆粒在600°C焙燒30min得到活性物-氧化鎂復(fù)合料；向活性物-氧化鎂復(fù)合料中通入99.99%氬氣并升溫至600°C，然后停止通氬氣，同時(shí)向活性物-氧化鎂復(fù)合料中通入300L/h、99.99%的氫氣活化Ih ；(2)向活化后的活性物-氧化鎂復(fù)合料中通入500L/h純度為95v%的天然氣進(jìn)行裂解反應(yīng)，裂解溫度為600°C，裂解時(shí)間為4h，得到粒徑為30 μ m的氧化鎂-碳納米管復(fù)合料，其中碳納米管的直徑為20-70nm，含量為lwt% ；(3)將400g的氧化鎂-碳納米管復(fù)合料浸潰在12g、95v%的乙醇溶液中0.5h形成預(yù)浸體；(4)向500g、粒徑為小于或等于5_的電熔鎂砂中依次加入30g的熱固型液態(tài)酚醛樹、步驟(3)中的預(yù)浸體和100g、3 μ m的氧化鋁微粉混練5-10min，之后在35°C困料12h，加工成坯體，將坯體在350°C干燥12h即得到碳復(fù)合耐火材料。碳復(fù)合耐火材料中含有49wt%的電熔鎂砂、2.lwt%固化的酚醛樹脂、39wt%的氧化鎂-碳納米管復(fù)合料和9.9wt%的氧化鋁微粉。實(shí)施例6(I)向Imol的硝酸鐵和2mol的硝酸鎳中加水配置成0.4mol/L的活性物前驅(qū)體溶液，向IL的上述溶液中加 入IOOOgUOO μ m的氧化鋯相混合，混合物在80°C下干燥36h后用球磨機(jī)分散為100 μ m的顆粒，將上述顆粒在400°C焙燒45min得到活性物-氧化鋯復(fù)合料；向活性物-氧化鋯復(fù)合料中通入純氬氣并升溫至600°C，然后停止通純氬氣，同時(shí)向活性物-氧化鋯復(fù)合料中通入300L/h的高純氫氣活化Ih ；(2)向活化后的活性物-氧化鋯復(fù)合料中通入200L/h純度為95v%的乙烯和50L/h的高純氫氣進(jìn)行裂解反應(yīng)，裂解溫度為700°C，裂解時(shí)間為3h，得到粒徑為IOym的氧化鋯-碳納米管復(fù)合料，其中碳納米管的直徑為70-100nm，含量為4wt% ；(3)將350g的氧化鋯-碳納米管復(fù)合料浸潰在12g、95v%的乙醇溶液中0.5h形成預(yù)浸體；(4)向600g、粒徑為小于或等于3mm的電熔氧化鋯中依次加入50g的熱固型液態(tài)酚醛樹、步驟(3)中的預(yù)浸體和50g、l μ m的氧化鋁粉體混練5-10min，之后在30°C困料24h，加工成坯體，將坯體在250°C干燥12h即得到碳復(fù)合耐火材料。碳復(fù)合耐火材料中含有57.7wt%的電熔氧化鋯、3.9wt%固化的酚醛樹脂、33.7wt%的氧化鋯-碳納米管復(fù)合料和4.7wt%的氧化鋁微粉。實(shí)施例7(1)向Imol的硝酸鐵和0.2mol的硝酸鎳中加水配置成0.05mol/L的活性物前驅(qū)體溶液，向IL的上述溶液中加入1000g、6.5 μ m的剛玉粉相混合，混合物在60°C下干燥24h后用球磨機(jī)分散為6.5 μ m的顆粒，將上述顆粒在300°C焙燒2h得到活性物-氧化鋁復(fù)合料；向活性物-氧化鋁復(fù)合料中通入99.99%氬氣并升溫至500°C，然后停止通氬氣，同時(shí)向活性物-氧化鋁復(fù)合料中通入200L/h的99.99%氫氣活化0.5h ；(2)向活化后的活性物-氧化鋁復(fù)合料中通入100L/h純度為98v%的天然氣和100L/h的氫氣進(jìn)行裂解反應(yīng)，裂解溫度為900°C，裂解時(shí)間為lh，得到粒徑為43 μ m的氧化鋁-碳納米管復(fù)合料，如圖1所示，其中碳納米管的直徑為20-40nm，含量為2wt% ；(3)將200g的氧化鋁-碳納米管復(fù)合料浸潰在30g、20v%的乙醇溶液中3h形成預(yù)浸體；(4)將40g粒徑為5 μ m的氧化鋁粉體、2g粒徑為10 μ m的炭黑和20g粒徑為20 μ m的碳化硼混合成預(yù)混體；(5)向700g、粒徑為小于或等于8mm的電熔白剛玉中依次加入IOOg的液態(tài)熱固型酚醛樹脂、步驟(3)中的預(yù)浸體和步驟(4)中的預(yù)混體混練5-10min，之后在20°C困料48h，加工成坯體，將坯體在110°C干燥48h即得到碳復(fù)合耐火材料。碳復(fù)合耐火材料中含有67.5wt%的電熔白剛玉、7.2wt%的固化的酚醛樹脂、19.3wt%的氧化招-碳納米管復(fù)合料、3.9wt%的氧化招、1.9wt%的碳化硼和0.2wt%炭黑。實(shí)施例8(I)向Imol的硝酸鐵和5mol的硝酸鎳中加水配置成0.5mol/L的活性物前驅(qū)體溶液，向IL的上述溶液中加入1000g、500 μ m的鎂砂相混合,混合物在80°C下干燥36h后用球磨機(jī)分散為500 μ m的顆粒，將上述顆粒在600°C焙燒30min得到活性物-氧化鎂復(fù)合料；向活性物-氧化鎂復(fù)合料中通入純氬氣并升溫至600°C，然后停止通純氬氣，同時(shí)向活性物-氧化鎂復(fù)合料中通入300L/h的純氫氣活化Ih ；(2)向活化后的活性物-氧化鎂復(fù)合料中通入500L/h純度為95v%的天然氣進(jìn)行裂解反應(yīng)，裂解溫度為600°C，裂解時(shí)間為4h，得到粒徑為30 μ m的氧化鎂-碳納米管復(fù)合料，其中碳納米管的直徑為20-70nm，含量為3wt% ；(3)將400g的氧化鎂-碳納米管復(fù)合料浸潰在12g、95v%的乙醇溶液中0.5h形成預(yù)浸體；(4)將IOOg粒徑為3-5 μ m的氧化鋁粉體、30g粒徑為13 μ m的石墨和80g粒徑為40-60 μ m的碳化硼混合成預(yù)混體；(5)向500g、粒徑為2mm的電熔鎂砂中依次加入30g的熱固型液態(tài)酚醛樹脂、步驟
(3)中的預(yù)浸體和步驟(4)中的預(yù)混體混練5-10min，之后在35°C困料12h，加工成坯體，將坯體在350°C干燥12h即得到碳復(fù)合耐火材料。碳復(fù)合耐火材料中含有44.lwt%的電熔鎂砂、2.lwt%固化的酚醛樹脂、35.3wt%的氧化鎂-碳納米管復(fù)合料、2.65wt%的石墨、8.81wt%的氧化鋁微粉和7.04wt%的碳化硼。實(shí)施例9(I)向Imol的硝酸鐵和2mol的硝酸鎳中加水配置成0.4mol/L的活性物前驅(qū)體溶液，向IL的上述溶液中加入200g、100 μ m的氧化鋯相混合，混合物在80°C下干燥36h后用球磨機(jī)分散為100 μ m的顆粒，將上述顆粒在400°C焙燒45min得到活性物-氧化鋯復(fù)合料；向活性物-氧化鋯復(fù)合料中通入純氬氣并升溫至600°C，然后停止通純氬氣，同時(shí)向活性物-氧化鋯復(fù)合料中通入300L/h的高純氫氣活化Ih ；(2)向活化后的活性物-氧化鋯復(fù)合料中通入200L/h純度為95v%的乙烯和IOL/h的高純氫氣進(jìn)行裂解反應(yīng)，裂解溫度為700°C，裂解時(shí)間為3h，得到粒徑為IOym的氧化鋯-碳納米管復(fù)合料，其中碳納米管的直徑為70-100nm，含量為2wt% ；(3)將290g的氧化鋯-碳納米管復(fù)合料浸潰在24g、95v%的乙醇溶液中0.5h形成預(yù)浸體；(4)將15g粒徑為100-125 μ m的石墨、IOg粒徑為50-80 μ m的炭黑和15g粒徑為40-60 μ m的單質(zhì)娃和20g粒徑為40_60 μ m金屬招粉混合成預(yù)混體；(5)向600g、粒徑為小于或等于3mm的電熔氧化鋯中依次加入50g的熱固型液態(tài)酚醛樹脂、步驟(3)中的預(yù)浸體和步驟(4)中的預(yù)混體混練5-10min，之后在30°C困料24h，加工成坯體，將坯體在300°C干燥24h即得到碳復(fù)合耐火材料。碳復(fù)合耐火材料中含有60.6wt%的電熔氧化鋯、4wt%固化的酚醛樹脂、29.2wt%的氧化錯(cuò)-碳納米管復(fù)合料、1.5wt%的石墨，1.0wt%的炭黑，1.5wt%的單質(zhì)娃粉,2.2wt%的金屬招粉。對比例稱取5克硝酸鎳加入45克蒸餾水配制成濃度為10%的溶液后加入330g的粒度為〈0.043mm的板狀剛玉粉中充分混合，將混合物置于干燥箱于110°C下干燥48小時(shí)至其中的水分排除，然后將干燥產(chǎn)物置于研磨機(jī)中研磨30分鐘后與30g a -Al2O3粉、20g金屬硅粉混合成備用粉體。將稱取好的60g酚醛樹脂在80°C的水浴中加熱15分鐘后，將其一半加入到380g粒度小于1.0mm的板狀剛玉中，在混合機(jī)中混合5分鐘后加入240g鱗片石墨,繼續(xù)混合5分鐘后將剩余的酚醛樹脂和備用粉體加入到其中，再繼續(xù)混合20分鐘后將混合物裝入塑料袋中困料5-6小時(shí)；困好的物料用萬能 壓力機(jī)壓制成坯體，將坯體置于180°C的干燥箱中干燥24小時(shí)后埋碳加熱到1450°C，保溫4個(gè)小時(shí)，自然冷卻至室溫即得到碳復(fù)合耐火材料制品。測試?yán)?br> (I)顯氣孔率和體積密度的測定依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2997-2000的測試方法對實(shí)施例1_9及對比例制備的碳復(fù)合耐火材料的顯氣孔率和體積密度進(jìn)行測試，測試結(jié)果見下表。(2)常溫耐壓強(qiáng)度的測定依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5072.2-2004的測試方法對實(shí)施例1_9及對比例制備的碳復(fù)合耐火材料的常溫耐壓強(qiáng)度進(jìn)行測試，測試結(jié)果見下表。(3)高溫抗折強(qiáng)度的測定依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3002-2004的測試方法對實(shí)施例1_9及對比例制備的碳復(fù)合耐火材料的高溫抗折強(qiáng)度進(jìn)行測試，試驗(yàn)溫度為1100°c，保溫時(shí)間為lh，測試結(jié)果見下表。(4)抗熱震性的測定將實(shí)施例1-9及對比例的碳復(fù)合耐火材料分別制成3個(gè)相同的長條形試樣，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3002-2004的測試方法用三點(diǎn)彎曲裝置測定試樣的熱震前抗折強(qiáng)度Retl，如圖2所示，將3個(gè)長條形試樣由左至 右依次排列裝在填滿鱗片石墨的耐熱鋼制匣缽內(nèi)密封，將匣缽置入電爐中1100°C保溫30min取出，迅速將匣缽置入常溫水中冷卻，然后調(diào)換3個(gè)試樣的位置，按照上述方式操作一次，之后再次調(diào)換3個(gè)試樣的位置，重復(fù)一次上述操作，測定試樣的熱震后抗折強(qiáng)度Re，Re/Re(l為試樣的抗折強(qiáng)度保持率，3個(gè)試樣抗折強(qiáng)度保持率的平均值為該碳復(fù)合耐火材料的抗折強(qiáng)度保持率，結(jié)果見下表。調(diào)換3個(gè)試樣的位置進(jìn)行測試，可以保證每個(gè)試樣的實(shí)驗(yàn)條件相同。(5)抗渣蝕性測定如圖3所示，將實(shí)施例1-9及對比例的碳復(fù)合耐火材料制成外部尺寸為H50X Φ50πιπι、內(nèi)部尺寸為Η18Χ Φ22πιπι的坩堝。分別向上述坩堝內(nèi)裝填20g鋼包渣(成分為 12.18wt% 的 SiO2,2.10wt% 的 Al203、31.01wt% 的 Fe203>41.59wt% 的 CaO,9.30wt% 的 MgO、
0.035wt% 的 K2O,0.05wt% 的 Na2O 和 0.66wt% 的 TiO2，堿度 m(CaO) /m(SiO2) =3.4)，然后將坩堝置于埋炭氣氛下在1500°C下煅燒3h，冷卻后將坩堝沿縱向剖開，觀察鋼包渣對坩堝的侵蝕情況，坩堝內(nèi)孔的截面積為Stl，侵蝕后靠近坩堝內(nèi)孔截面的侵蝕面面積為S，計(jì)算侵蝕指數(shù)公式為S/XX 100%，結(jié)果見下表。
權(quán)利要求
1.一種碳復(fù)合耐火材料的制備方法，包括以下步驟， (1)將活性物前驅(qū)體配成溶液，向上述溶液中加入氧化物混合，混合物經(jīng)干燥并分散后，焙燒得到活性物-氧化物復(fù)合料； (2)用活化后的活性物-氧化物復(fù)合料催化碳源氣體、或碳源氣體和氫氣的混合氣體進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到氧化物-碳納米管復(fù)合料； (3)將氧化物-碳納米管復(fù)合料浸潰在乙醇溶液中形成預(yù)浸體； (4)向基料中依次加入結(jié)合劑和步驟(3)中的預(yù)浸體進(jìn)行混合，之后困料、成型、干燥即得到碳復(fù)合耐火材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述活性物前驅(qū)體是摩爾比1:(0.2-5)的硝酸鐵和硝酸鎳，活性物前驅(qū)體溶液的摩爾濃度為0.05-0.5mol/L ;所述氧化物為剛玉、鎂砂和氧化鋯中的一種或多種，所述氧化物的粒徑為2-500 μ m ；向所述活性物前驅(qū)體溶液中加入所述氧化物的量為l-10g/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，干燥并分散后的活性物前驅(qū)體-氧化物復(fù)合料的粒徑為2-500 μ m,焙燒溫度為300-600°C，焙燒時(shí)間為30_120mino
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于，裂解溫度為600-900°C，裂解時(shí)間為l_4h ;所述碳源氣體為天然氣、乙烷和乙烯中的一種或多種，所述碳源氣體的流量為100-500L/h ;所述混合氣體中，所述碳源氣體和氫氣的體積比為(1-4):(4 -1);所述氧化物-碳納米管復(fù)合料的粒徑小于或等于500 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的制備方法，其特征在于，所述乙醇溶液的濃度為20-95v%，所述乙醇溶液為氧化物-碳納米管復(fù)合料的3-15wt%，浸潰時(shí)間為0.5_3h ;所述基料、結(jié)合劑和氧化物-碳納米管復(fù)合料的質(zhì)量比為(50-70):(3-10):(20-40);所述基料為電熔白剛玉、電熔致密剛玉、礬土基電熔剛玉、板狀剛玉、燒結(jié)剛玉、電熔鎂砂、燒結(jié)鎂砂、鋯莫來石、鋯剛玉和電熔氧化鋯中的一種或多種，所述基料的粒徑小于或等于8mm ;所述結(jié)合劑為酚醛樹脂；步驟(4)中，困料溫度為20-35°C，困料時(shí)間為12-48h，干燥溫度為110-350°C，干燥時(shí)間為 12-48h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，向所述基料中最后加入預(yù)混體，再進(jìn)行混合、困料、成型和干燥；所述預(yù)混體為微米級的氧化物微粉；所述基料、結(jié)合劑、氧化物-碳納米管復(fù)合料和氧化物微粉的質(zhì)量比為(50-70):(3-10):(20-40): (4-10);所述氧化物微粉為粒徑小于或等于5 μ m的氧化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，向所述基料中最后加入預(yù)混體，再進(jìn)行混合、困料、成型和干燥；所述預(yù)混體為石墨和炭黑中的至少一種、微米級的氧化物微粉和抗氧化劑的混合物；所述石墨和炭黑中的至少一種、基料、結(jié)合劑、氧化物-碳納米管復(fù)合料、氧化物微粉和抗氧化劑的質(zhì)量比為(0.2-3): (50-70):(3-10):(20-40): (4-10): (2-8);所述氧化物微粉為粒徑小于或等于5 μ m的氧化鋁；所述石墨或炭黑的粒徑小于或等于147 μ m ;所述抗氧化劑為碳化物、硼化物、氮化物、金屬鋁和單質(zhì)硅中的一種或多種，所述抗氧化劑的粒徑小于或等于74 μ m。
8.權(quán)利要求1-7任一所述制備方法得到的耐火材料，包括如下組分， 基料 50-72wt%氧化物-碳納米管復(fù)合料20-41wt% 固化的酚醛樹脂2.l-10wt% 所述氧化物-碳納米管復(fù)合料中，包覆生長在氧化物上的碳納米管的直徑為20_100nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的耐火材料，其特征在于，所述氧化物-碳納米管復(fù)合料中碳納米管的含量為0.5-3wt% ;所述氧化物-碳納米管復(fù)合料為氧化鋁-碳納米管復(fù)合料、氧化鎂-碳納米管復(fù)合料和氧化鋯-碳納米管復(fù)合料中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的碳復(fù)合耐火材料，其特征在于，還包括氧化物微粉，或者石墨和炭黑中的至少一種、氧化物微粉和抗氧化劑；所述氧化物微粉占所述碳復(fù)合耐火材料的4-10wt%,所述石墨和炭 黑中的至少一種占所述碳復(fù)合耐火材料的0.2-3wt%,所述抗氧化劑占所述碳復(fù)合耐火材料的2-8wt% ;所述氧化物微粉為氧化鋁，所述抗氧化劑為碳化物、硼化物、氮化物、金屬鋁和單質(zhì)硅中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳復(fù)合耐火材料的制備方法，包括以下步驟，(1)將活性物前驅(qū)體配成溶液，向上述溶液中加入氧化物混合，混合物經(jīng)干燥并分散后，焙燒得到活性物-氧化物復(fù)合料；(2)用活化后的活性物-氧化物復(fù)合料催化碳源氣體、或碳源氣體和氫氣的混合氣體進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到氧化物-碳納米管復(fù)合料；(3)將氧化物-碳納米管復(fù)合料浸漬在乙醇溶液中形成預(yù)浸體；(4)將氧化物微粉、炭黑與石墨中的至少一種和抗氧化劑混合成預(yù)混體；(5)向基料中依次加入結(jié)合劑、預(yù)浸體和預(yù)混體進(jìn)行混合，之后困料、成型、干燥即得到碳復(fù)合耐火材料，所制備耐火材料中碳納米管的分布均勻，與耐火原料的結(jié)合力強(qiáng)，所制備的耐火材料適用于冶金煉鋼行業(yè)的高溫環(huán)境。
文檔編號C04B35/66GK103073314SQ201310051738
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月17日
發(fā)明者李楠, 梁峰, 劉百寬, 賀中央, 孫榮海, 閆光輝, 劉國威, 張厚興 申請人:濮陽濮耐高溫材料(集團(tuán))股份有限公司